KR20180083367A - 폴리이온 컴플렉스 입자 및 2개 이상의 산 해리 상수를 갖는 비중합성 산의 조합 - Google Patents

폴리이온 컴플렉스 입자 및 2개 이상의 산 해리 상수를 갖는 비중합성 산의 조합 Download PDF

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토시후미 시로야
히데히코 아사누마
리테슈 신하
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Abstract

본 발명은 (a) 1종 이상의 양이온성 폴리머와, 1종 이상의 음이온성 폴리머와, 1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염을 포함하는 1종 이상의 입자; 및 (b) 1종 이상의 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 안정하고, 다양한 미용 기능을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 조성물은 악취의 흡수 또는 흡착, 피부 등의 케라틴 기재의 외관 변화, 케라틴 기재의 촉감 변화, 및/또는 예를 들어 먼지 또는 오염물질로부터 케라틴 기재의 보호와 같은 미용 효과를 가질 수 있는 피막을 제공할 수 있다.

Description

폴리이온 컴플렉스 입자 및 2개 이상의 산 해리 상수를 갖는 비중합성 산의 조합
본 발명은 폴리이온 컴플렉스 입자를 포함하는 조성물 및 폴리이온 컴플렉스 입자의 피막 뿐만 아니라 폴리이온 컴플렉스 입자를 사용하여 피막을 제조하는 방법 및 피막을 제조하기 위한 폴리이온 컴플렉스 입자의 사용에 관한 것이다.
음이온성 폴리머 및 양이온성 폴리머에 의해 형성되는 폴리이온 컴플렉스는 이미 공지되어 있다.
미용 목적의 폴리이온 컴플렉스로부터 제조된 피막의 사용은 또한 예를 들면 WO2013/153678호 및 JP-A-2014-227389호에 의해 제안되어 있다. WO2013/153678호 및 JP-A-2014-227389호에 개시된 피막은 특정의 미용 효과를 제공할 수 있다.
그러나, WO2013/153678호 및 JP-A-2014-227389호에 개시된 피막의 제조에는 기재의 고속 회전을 필요로 하는 스핀 코팅 프로세스가 필요하고, 따라서, 피부 등의 케라틴 기재 상에 그 자리에서 피막을 제조하는 것이 어려울 수 있다.
JP-A-2015-107939호는 케라틴 물질 상에 음이온성 폴리머 및 양이온성 폴리머 중 어느 하나의 제1 용액을 분무하고, 음이온성 폴리머 및 양이온성 폴리머 중 다른 하나의 제2 용액을 분무함으로써 음이온성 및 양이온성 폴리머를 혼합하여, 폴리이온 컴플렉스를 포함하는 피막을 형성하는 것에 의한 미용 목적의 폴리이온 컴플렉스로부터 제조된 피막의 제조를 개시하고 있다. 이 제조는 피부 등의 케라틴 물질 상에 그 자리에서 피막을 제조할 수 있다.
그러나, 분무되는 제1 및 제2 용액의 양을 제어하는 것이 쉽지 않을 수 있기 때문에, 신중한 제어 없이 JP-A-2015-107939호에 개시된 분무 방법에 의해 상기 피막을 제조하는 것이 곤란할 수 있다. 특히, JP-A-2015-107939호에 개시된 분무 방법을 사용하여 비교적 두꺼운 피막을 제조하는 것은 곤란할 수 있다.
폴리이온 컴플렉스로부터 제조된 피막을 쉽게 제작하기 위한 하나의 선택사항은 입자 형태의 폴리이온 컴플렉스를 사용하는 것일 수 있다. 예를 들면, JP-A-2005-36190호는 음이온성 폴리머 및 양이온성 폴리머에 의해 형성된 폴리이온 컴플렉스 입자를 포함하는 분산체를 개시하고 있다.
그러나, 폴리이온 컴플렉스 입자를 포함하는 분산체가 항상 안정하지는 않다는 것을 알아내었다. 분산체가 불안정한 경우, 폴리이온 컴플렉스 입자는 침전하는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 폴리이온 컴플렉스 입자를 포함하는 안정한 조성물, 예를 들면 안정한 분산체를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기를 포함하는 조성물에 의해 달성할 수 있다:
(a) 1종 이상의 양이온성 폴리머와,
1종 이상의 음이온성 폴리머와,
1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염을 포함하는 1종 이상의 입자; 및
(b) 1종 이상의 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체.
양이온성 폴리머의 전하 밀도는 0.1meq/g 내지 20meq/g, 바람직하게는 1 내지 15meq/g, 보다 바람직하게는 4 내지 10meq/g일 수 있다.
양이온성 폴리머는 제2급 또는 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 구아니딘기, 비구아니드기, 이미다졸기, 이미노기, 피리딜기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양전하를 가질 수 있는 및/또는 양전하를 갖는 부분을 가질 수 있다.
양이온성 폴리머는 알킬디알릴아민의 시클로폴리머 및 디알킬디알릴암모늄의 시클로폴리머, 예를 들면 (코)폴리디알릴디알킬 암모늄 클로라이드, (코)폴리아민, 예를 들면 (코)폴리리신, 양이온성 (코)폴리아미노산, 예를 들면 콜라겐, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
음이온성 폴리머가 합성 음이온성 폴리머인 경우, 음이온성 폴리머의 전하 밀도는 0.1meq/g 내지 20meq/g, 바람직하게는 1 내지 15meq/g, 보다 바람직하게는 4 내지 10meq/g일 수 있으며, 음이온성 폴리머가 천연 음이온성 폴리머인 경우, 음이온성 폴리머의 평균 치환도는 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5일 수 있다.
음이온성 폴리머는 황산기, 설페이트기, 설폰산기, 설포네이트기, 인산기, 포스페이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기, 카르복실산기 및 카르복실레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음전하를 가질 수 있는 및/또는 음전하를 갖는 부분을 가질 수 있다.
음이온성 폴리머는 다당류, 예를 들면 알긴산, 히알루론산 및 셀룰로오스 폴리머(예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스), 음이온성 (코)폴리아미노산, 예를 들면 (코)폴리글루탐산, (코)폴리(메타)아크릴산, (코)폴리아믹산, (코)폴리스티렌 설포네이트, (코)폴리(비닐 설페이트), 덱스트란 설페이트, 콘드로이틴 설페이트, (코)폴리말레산, (코)폴리푸마르산, 무수 말레산 (코)폴리머, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
양이온성 폴리머/음이온성 폴리머의 양의 비는 0.05∼18, 바람직하게는 0.1∼10, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 양이온성 폴리머 또는 음이온성 폴리머 중 어느 하나, 또는 양이온성 및 음이온성 폴리머의 양쪽 모두의 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 20중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 12중량％일 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염은 유기산 또는 그의 염, 바람직하게는 친수성 또는 수용성 유기산 또는 그의 염일 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산은 비중합성 다가산일 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산은 카르복실산기, 황산기, 설폰산기, 포스폰산기, 페놀성 히드록실기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 2개 이상의 산기를 가질 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 이들의 염은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 및 그의 염(Mexoryl SX), 옐로우 6(Sunset Yellow FCF), 아스코르브산 및 그의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염의 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.001 내지 30중량％, 바람직하게는 0.01 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량％일 수 있다.
(a) 입자의 크기는 50㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 200㎚ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 300㎚ 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 (a) 입자의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 60중량％, 바람직하게는 0.1 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량％일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 (b) 1종 이상의 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체, 바람직하게는 물의 양은 조성물의 총 중량에 대해 50 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 97중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량％일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 pH는 3 내지 9, 바람직하게는 3.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 4 내지 8일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 (c) 1종 이상의 오일을 추가로 포함할 수 있고, 에멀션의 형태이다.
본 발명에 따른 조성물은 (d) 1종 이상의 유화제, 바람직하게는 폴리머 유화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 화장료 조성물, 바람직하게는 피부 화장료 조성물일 수 있다.
본 발명의 제2 목적은 폴리이온 컴플렉스 입자로부터 제조된 비교적 두꺼운 피막을 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은
본 발명에 따른 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및
상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는
1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막을 제조하는 방법에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 제3 목적은 폴리이온 컴플렉스 입자로부터 제조된 비교적 두꺼운 피막을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기에 의해 달성될 수 있다:
(1) 본 발명에 따른 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및
상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는
1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막, 또는
(2) 1종 이상의 양이온성 폴리머와,
1종 이상의 음이온성 폴리머와,
1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염을 포함하는
1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및상기 조성물을 건조시켜 케라틴 기재 상에 화장료 피막을 형성하는 공정을 포함하는 피부 등의 케라틴 기재를 위한 미용 방법에 관한 것이다.
그에 의해 얻어진 화장료 피막은 pH 7 이하의 물에 저항성이 있고, pH 7 초과, 바람직하게는 pH 8 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상의 물로 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 피부 등의 케라틴 기재 상에 화장료 피막을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 사용으로서, 상기 화장료 피막이 pH 7 이하의 물에 저항성이 있고, pH 7 초과, 바람직하게는 pH 8 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상의 물로 제거할 수 있는 사용에 관한 것이다.
열심히 연구한 결과, 본 발명자들은 폴리이온 컴플렉스 입자를 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염과 조합함으로써, 폴리이온 컴플렉스 입자를 포함하는 안정한 조성물, 예를 들면 안정한 분산체를 제공할 수 있다는 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 1종 이상의 양이온성 폴리머와,
1종 이상의 음이온성 폴리머와,
1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염; 및
(b) 1종 이상의 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체.
또한, 본 발명자들은 폴리이온 컴플렉스 입자로부터 제조된 비교적 두꺼운 피막을 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다는 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및 상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는, 1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막을 제조하는 방법이다.
또한, 본 발명자들은 폴리이온 컴플렉스 입자로부터 제조된 비교적 두꺼운 피막을 제공할 수 있다는 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은
(1) 본 발명에 따른 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및
상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는
1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막, 또는
(2) 1종 이상의 양이온성 폴리머와,
1종 이상의 음이온성 폴리머와,
1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염을 포함하는
1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막이다.
본 발명에 따른 조성물은 장기간 안정하고, 당해 조성물을 기재, 바람직하게는 피부 및 모발 등의 케라틴 기재, 보다 바람직하게는 피부에 도포하고, 당해 조성물을 건조시킴으로써 폴리이온 컴플렉스의 피막을 쉽게 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이온 컴플렉스 피막은 다양한 미용 기능을 가질 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 피막은 그 자체가 악취의 흡수 또는 흡착, 피부 등의 케라틴 기재의 외관 변화, 케라틴 기재의 촉감 변화, 및/또는 예를 들면 먼지 또는 오염물질로부터의 케라틴 기재의 보호 등의 미용 효과를 가질 수 있다.
폴리이온 컴플렉스 피막이 1종 이상의 미용 유효성분을 포함하는 경우, 피막은 그 미용 유효성분에 의해 제공되는 미용 효과를 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리이온 컴플렉스 피막이 항노화제, 피지 억제제, 데오도란트제, 발한 억제제, 미백제 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상의 미용 유효성분을 포함하는 경우, 피막은 피부의 노화를 처치하고, 피부 상의 피지를 흡수하고, 피부 상의 냄새를 제어하고, 피부 상의 발한을 제어하고, 및/또는 피부를 미백할 수 있다.
본 발명에 따른 피막은 피막은 비교적 두껍지만, 투명할 수 있고, 따라서, 쉽게 인식되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피막은 내수성이며, 따라서, 케라틴 기재의 표면이 예를 들면 땀 및 비에 의해 젖은 경우에도, 피부 등의 케라틴 기재 상에 잔존할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피막은 알칼리성 조건 하에서 피부 등의 케라틴 기재로부터 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은 물로 제거하는 것은 어렵지만, 알칼리성 조건을 제공할 수 있는 비누로 쉽게 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 피막이 UV 필터를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 피막은 내수성(방수성)이며 장시간 지속할 수 있는 UV 차폐 효과를 나타낼 수 있지만, 알칼리성 조건을 제공할 수 있는 비누로 쉽게 제거할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 조성물, 방법, 피막 등을 더욱 상세히 설명한다.
[폴리이온 컴플렉스 입자]
본 발명에 따른 조성물은 폴리이온 컴플렉스 입자인 (a) 1종 이상의 입자를 포함한다. (a) 입자의 유형은 제한되지 않는다. 2개 이상의 다른 유형의 (a) 입자를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 (a) 입자, 또는 다른 유형의 (a) 입자의 조합을 사용할 수 있다.
(a) 입자는 1종 이상의 양이온성 폴리머 및 1종 이상의 음이온성 폴리머를 포함한다. 양이온성 및 음이온성 폴리머의 유형은 제한되지 않는다. 2개 이상의 다른 유형의 양이온성 폴리머를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 양이온성 폴리머, 또는 다른 유형의 양이온성 폴리머의 조합을 사용할 수 있다. 2개 이상의 다른 유형의 음이온성 폴리머를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 음이온성 폴리머, 또는 다른 유형의 음이온성 폴리머의 조합을 사용할 수 있다.
양이온성 폴리머/음이온성 폴리머의 양, 예를 들면 화학당량의 비는 0.05∼18, 바람직하게는 0.1∼10, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0일 수 있다. 특히, 양이온성 폴리머의 양이온성기의 수/음이온성 폴리머의 음이온성 기의 수는 0.05∼18, 보다 바람직하게는 0.1∼10, 더욱 바람직하게는 0.5∼5.0인 것이 바람직할 수 있다.
폴리이온 컴플렉스 입자의 크기는 50㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 200㎚ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 300㎚ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎛일 수 있다. 1㎛ 미만의 입자 크기는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있고, 1㎛ 초과의 입자 크기는 광학 현미경에 의해 측정할 수 있다. 이 입자 크기는 체적 직경에 기초한다.
본 발명에 따른 조성물 중의 폴리이온 컴플렉스 입자의 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 60중량％, 바람직하게는 0.1 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량％일 수 있다.
(양이온성 폴리머)
양이온성 폴리머는 양의 전하 밀도를 갖는다. 양이온성 폴리머의 전하 밀도는 0.1meq/g 내지 20meq/g, 바람직하게는 1 내지 15meq/g, 보다 바람직하게는 4 내지 10meq/g일 수 있다.
양이온성 폴리머의 분자량은 1,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 1,000,000 이상인 것이 바람직할 수 있다.
양이온성 폴리머는 제2급 또는 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 구아니딘기, 비구아니드기, 이미다졸기, 이미노기, 피리딜기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양전하를 가질 수 있는 및/또는 양전하를 갖는 부분을 가질 수 있다. 본 명세서에서 (제1급) "아미노기"라는 용어는 -NH2기를 의미한다.
양이온성 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. "코폴리머"라는 용어는 2종류의 모노머에서 얻어지는 코폴리머와, 2종류 초과의 모노머에서 얻어지는 코폴리머, 예를 들면 3종류의 모노머에서 얻어지는 삼원중합체의 양쪽 모두를 의미한다고 이해된다.
양이온성 폴리머는 천연 및 합성의 양이온성 폴리머에서 선택될 수 있다. 양이온성 폴리머의 비제한적인 예는 다음과 같다.
(1) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 아미드에서 유래하고, 하기 식의 단위에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머:
Figure pct00001
식 중,
R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 예를 들어 메틸 및 에틸기에서 선택되고;
R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 CH3에서 선택되고;
기호 A는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들면 2 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 히드록시알킬기에서 선택되고;
R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 및 벤질기에서 선택되고, 하나 이상의 구체예에서는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며;
X는 무기산 또는 유기산에서 유래하는 음이온, 예를 들면 메토설페이트 음이온 및 할라이드, 예를 들어 클로라이드 및 브로마이드이다.
(1)족의 코폴리머는 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 질소 원자가 (C1∼C4)저급 알킬기로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그의 에스테르에서 유래하는 기, 비닐락탐, 예를 들면 비닐피롤리돈 및 비닐카프로락탐, 및 비닐에스테르에서 선택될 수 있는 코모노머에서 유래하는 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다.
(1)족의 코폴리머 예에는 이하가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다:
아크릴아미드와, 디메틸설페이트 또는 디메틸할라이드로 4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와의 코폴리머,
예를 들면 유럽 특허출원 제0 080 976호에 기재되어 있는, 아크릴아미드와 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드와의 코폴리머,
아크릴아미드와 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토설페이트와의 코폴리머, 예를 들면 프랑스 특허 제2 077 143호 및 제2 393 573호에 기재되어 있는, 4급화 또는 비4급화 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 코폴리머,
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원중합체,
비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필디메틸아민 코폴리머, 4급화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 코폴리머, 및
가교 메타크릴로일옥시(C1∼C4)알킬트리(C1∼C4)알킬 암모늄염 폴리머, 예를 들면 메틸클로라이드로 4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 단독중합, 또는 아크릴아미드와, 메틸클로라이드로 4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와의 공중합, 상기 단독중합 또는 공중합에 이어 올레핀성 불포화를 함유하는 화합물, 예를 들면 메틸렌비스아크릴아미드로 가교함으로써 얻어진 폴리머.
(2) 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 프랑스 특허 제1 492 597호에 기재되어 있는, 제4급 암모늄기를 포함하는 셀룰로오스 에테르 유도체, 예를 들면 Union Carbide Corporation사에 의해 명칭 "JR"(JR 400, JR 125, JR 30M) 또는 "LR"(LR 400, LR 30M)로 판매되는 폴리머. 이들 폴리머는 또한 CTFA 사전에 트리메틸암모늄기로 치환된 에폭사이드와 반응한 히드록시에틸셀룰로오스의 제4급 암모늄으로서 정의되어 있다.
(3) 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 수용성 제4급 암모늄 모노머를 그라프트한, 예를 들면 미국 특허 제4,131,576호에 기재되어 있는 셀룰로오스 코폴리머 및 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 메타크릴로일에틸트리메틸암모늄염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄염 및 디메틸디알릴암모늄염에서 선택되는 염을 그라프트한 히드록시알킬셀룰로오스, 예를 들어 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스.
이들 폴리머에 해당하는 시판 제품은 예를 들면 National Starch사에 의해 명칭 "Celquat® L 200" 및 "Celquat® H 100"으로 판매되는 제품을 포함한다.
(4) 미국 특허 제3,589,578호 및 제4,031,307호에 기재되어 있는 비셀룰로오스계 양이온성 다당류, 예를 들면 양이온성 트리알킬암모늄기를 포함하는 구아검, 양이온성 히알루론산 및 덱스트란 히드록시프로필 트리모늄 클로라이드. 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄의 염, 예를 들면 클로라이드로 수식된 구아검(구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드)도 사용될 수 있다.
그러한 제품은 예를 들어 MEYHALL사에 의해 상품명 JAGUAR® C13 S, JAGUAR® C15, JAGUAR® C17 및 JAGUAR® C162로 판매되고 있다.
(5) 피페라지닐 단위와, 산소, 황, 질소, 방향족 고리 및 헤테로환 고리에서 선택되는 하나 이상의 단체에 의해 임의로 중단된 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 2가의 알킬렌 또는 히드록시알킬렌기를 포함하는 폴리머, 또한, 이들 폴리머의 산화 및/또는 4급화 생성물. 그러한 폴리머는 예를 들면 프랑스 특허 제2 162 025호 및 제2 280 361호에 기재되어 있다.
(6) 예를 들면 산성 화합물을 폴리아민과 중축합시킴으로써 제조되는 수용성 폴리아미노 아미드; 이들 폴리아미노 아미드는 에피할로히드린; 디에폭사이드; 이무수물; 불포화 이무수물; 비스불포화 유도체; 비스할로히드린; 비스아제티디늄; 비스할로아실디아민; 비스알킬 할라이드; 비스할로히드린, 비스아제티디늄, 비스할로아실디아민, 비스알킬 할라이드, 에피할로히드린, 디에폭사이드 및 비스불포화 유도체에서 선택되는 단체와 반응성인 이관능성 화합물의 반응으로부터 생성된 올리고머에서 선택되는 단체로 가교되어 있을 수 있고; 가교제는 폴리아미노 아미드의 아민기 당 0.025 내지 0.35몰의 범위의 양으로 사용되며; 이들 폴리아미노 아미드는 임의로 알킬화되어 있거나, 또는 이들이 하나 이상의 제3급 아민 관능기를 포함하는 경우, 4급화되어 있을 수 있다. 그러한 폴리머는 예를 들면 프랑스 특허 제2 252 840호 및 제2 368 508호에 기재되어 있다.
(7) 폴리알킬렌 폴리아민과 폴리카르복실산의 축합에 이어 이관능성 제제를 이용한 알킬화로부터 생성된 폴리아미노 아미드 유도체, 예를 들면 메틸, 에틸 및 프로필기와 같이 알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고 에틸렌기와 같이 알킬렌기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는, 아디프산/디알킬아미노히드록시알킬디알킬렌트리아민 폴리머. 그러한 폴리머는 예를 들어 프랑스 특허 제1 583 363호에 기재되어 있다. 하나 이상의 구체예에서, 이들 유도체는 아디프산/디메틸아미노히드록시프로필디에틸렌트리아민 폴리머에서 선택될 수 있다.
(8) 2개의 제1급 아민기 및 하나 이상의 제2급 아민기를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민과, 디글리콜산 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방족 디카르복실산에서 선택되는 디카르복실산의 반응에 의해 얻어진 폴리머. 폴리알킬렌 폴리아민과 디카르복실산의 몰비는 0.8:1 내지 1.4:1의 범위일 수 있으며; 그로부터 생성된 폴리아미노 아미드를 에피클로로히드린과, 에피클로로히드린 대 폴리아미노 아미드의 제2급 아민기의 몰비 0.5:1 내지 1.8:1의 범위로 반응시킨다. 그러한 폴리머는 예를 들면 미국 특허 제3,227,615호 및 제2,961,347호에 기재되어 있다.
(9) 알킬디알릴아민의 시클로폴리머 및 디알킬디알릴-암모늄의 시클로폴리머, 예를 들면 사슬의 주요 구성요소로서 식 (Ia) 및 (Ib)의 단위에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머:
Figure pct00002
Figure pct00003
식 중,
k 및 t는 동일 또는 상이할 수 있고, 0 또는 1이며, k+t 합은 1이고;
R12는 수소 및 메틸기에서 선택되고;
R10 및 R11은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 알킬기가 예를 들면 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 히드록시알킬기 및 저급(C1∼C4)아미도알킬기에서 선택되거나, 또는 R10 및 R11은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 헤테로고리기, 예를 들면 피페리디닐 및 모르폴리닐을 형성할 수 있고;
Y'는 음이온, 예를 들면 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 비설페이트, 비설파이트, 설페이트 및 포스페이트이다. 이들 폴리머는 예를 들면 프랑스 특허 제2 080 759호 및 그의 추가 특허 제2 190 406호에 기재되어 있다.
일 구체예에서, R10 및 R11은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기에서 선택된다.
그러한 폴리머의 예에는 (코)폴리디알릴디알킬 암모늄 클로라이드, 예를 들면 CALGON사에 의해 명칭 "MERQUAT® 100"으로 판매되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 호모폴리머(및 그의 저중량 평균 분자량의 동족체) 및 명칭 "MERQUAT® 550"으로 판매되는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 코폴리머가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
(10) 하나 이상의 식 (II)의 반복 단위를 포함하는 제4급 디암모늄 폴리머:
Figure pct00004
식 중,
R13, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 지환족 및 아릴지방족기, 및 저급 히드록시알킬 지방족기에서 선택되거나, 또는 대안적으로 R13, R14, R15 및 R16은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 또는 별개로 질소 이외의 제2 헤테로원자를 임의로 포함하는 헤테로고리를 형성할 수 있거나, 또는 대안적으로 R13, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이할 수 있고, 니트릴기, 에스테르기, 아실기, 아미드기, -CO-O-R17-E기 및―CO-NH-R17-E기(식 중, R17은 알킬렌기이며, E는 제4급 암모늄기이다)에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 선형 또는 분지형 C1∼C6 알킬기에서 선택되고;
A1 및 B1은 동일 또는 상이할 수 있고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 폴리메틸렌기에서 선택되고, 이것은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 방향족 고리, 산소, 황, 설폭사이드기, 설폰기, 디설파이드기, 아미노기, 알킬아미노기, 히드록실기, 제4급 암모늄기, 우레이도기, 아미드기 및 에스테르기에서 선택되는 하나 이상의 단체를 주 사슬 중에 연결 또는 삽입되어 포함할 수 있고;
X-는 무기산 또는 유기산에서 유래하는 음이온이며;
A1, R13 및 R15는 이들이 결합되어 있는 2개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있고;
A1이 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화의 알킬렌 또는 히드록시알킬렌기에서 선택되는 경우, B1은 하기에서 선택될 수 있다:
-(CH2)n--CO-E'-OC-(CH2)n-
식 중, E'는
a) 식 -O-Z-O-의 글리콜 잔기
(식 중, Z는 선형 또는 분지형 탄화수소계기 및 이하의 식에서 선택된다:
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
{식 중, x 및 y는 동일 또는 상이할 수 있고, 정의된 독자적인 중합도를 나타내는 1 내지 4의 범위의 정수 및 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4의 범위 수에서 선택된다});
b) 비스-제2급 디아민 잔기, 예를 들면 피페라진 유도체;
c) 식 -NH-Y-NH-의 비스-제1급 디아민 잔기
(식 중, Y는 선형 또는 분지형 탄화수소계기 및 2가기 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-에서 선택된다); 및
d) 식 -NH-CO-NH-의 우레일렌기.
하나 이상의 구체예에서, X-는 음이온, 예를 들면 클로라이드 또는 브로마이드이다.
이 유형의 폴리머는 예를 들면 프랑스 특허 제2 320 330호; 제2 270 846호; 제2 316 271호; 제2 336 434호; 및 제2 413 907호, 및 미국 특허 제2,273,780호; 제2,375,853호; 제2,388,614호; 제2,454,547호; 제3,206,462호; 제2,261,002호; 제2,271,378호; 제3,874,870호; 제4,001,432호; 제3,929,990호; 제3,966,904호; 제4,005,193호; 제4,025,617호; 제4,025,627호; 제4,025,653호; 제4,026,945호; 및 제4,027,020호에 기재되어 있다.
그러한 폴리머의 비제한적인 예에는 하나 이상의 식 (III)의 반복 단위를 포함하는 것들이 포함된다:
Figure pct00005
식 중, R13, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 히드록시알킬기에서 선택되고, n 및 p는 동일 또는 상이할 수 있고, 2 내지 20의 범위의 정수이며, X-는 무기산 또는 유기산에서 유래하는 음이온이다.
(11) 식 (IV)의 단위를 포함하는 폴리제4급 암모늄 폴리머:
Figure pct00006
식 중,
R18, R19, R20 및 R21은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, β-히드록시에틸기, β-히드록시프로필기, -CH2CH2(OCH2CH2)pOH기(식 중, p는 0 내지 6의 범위의 정수에서 선택된다)에서 선택되고, 단, R18, R19, R20 및 R21은 동시에 수소가 아니며,
r 및 s는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 6의 범위의 정수에서 선택되고,
q는 0 내지 34의 범위의 정수에서 선택되고,
X-는 음이온, 예를 들면 할라이드이며;
A는 디할라이드 및―CH2-CH2-O-CH2-CH2-의 라디칼에서 선택된다.
그러한 화합물은 예를 들어 유럽 특허출원 제0 122 324호에 기재되어 있다.
(12) 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 제4급 폴리머.
적합한 양이온성 폴리머의 다른 예에는 양이온성 단백질 및 양이온성 단백질 가수분해물, 폴리알킬렌이민, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 비닐피리딘 및 비닐피리디늄 단위에서 선택되는 단위를 포함하는 폴리머, 폴리아민과 에피클로로히드린의 축합물, 제4급 폴리우레일렌 및 키틴 유도체가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 1종 이상의 양이온성 폴리머는 제4급 암모늄기를 포함하는 셀룰로오스 에테르 유도체, 예를 들면 UNION CARBIDE CORPORATION사에 의해 명칭 "JR 400"으로 판매되는 제품, 양이온성 시클로폴리머, 예를 들어 CALGON사에 의해 명칭 MERQUAT® 100, MERQUAT® 550 및 MERQUAT® S로 판매되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 호모폴리머 및 코폴리머, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄염으로 수식된 구아검 및 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 제4급 폴리머에서 선택된다.
(13) 폴리아민
양이온성 폴리머로서, 복수의 아미노기를 갖는, 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있는 (코)폴리아민을 사용하는 것도 가능하다. 아미노기는 제1급, 제2급, 제3급 또는 제4급 아미노기일 수 있다. 아미노기는 (코)폴리아민의 폴리머 골격 중, 또는 존재할 경우 돌출기 중에 존재할 수 있다.
(코)폴리아민의 예로서, 키토산, (코)폴리알릴아민, (코)폴리비닐아민, (코)폴리아닐린, (코)폴리비닐이미다졸, (코)폴리디메틸아미노에틸렌메타크릴레이트, (코)폴리비닐피리딘, 예를 들면 (코)폴리-1-메틸-2-비닐피리딘, (코)폴리이민, 예를 들면 (코)폴리에틸렌이민, (코)폴리피리딘, 예를 들면 (코)폴리(제4급 피리딘), (코)폴리비구아니드, 예를 들면 (코)폴리아미노프로필 비구아니드, (코)폴리리신, (코)폴리오르니틴, (코)폴리아르기닌, (코)폴리히스티딘, 아미노덱스트란, 아미노셀룰로오스, 아미노(코)폴리비닐아세탈, 및 이들의 염을 언급할 수 있다.
(코)폴리아민으로서, (코)폴리리신을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리리신은 널리 공지되어 있다. 폴리리신은 세균 발효에 의해 생성될 수 있는 L-리신의 천연 호모폴리머일 수 있다. 예를 들면, 폴리리신은 식품 중의 천연 보존제로서 전형적으로 사용되는 ε-폴리-L-리신일 수 있다. 폴리리신은 물, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤 등의 극성 용매에 가용성인 고분자전해질이다. 폴리리신은 폴리 D-리신 및 폴리 L-리신 등이 다양한 형태로 시판되어 있다. 폴리리신은 염 및/또는 용액의 형태일 수 있다.
(14) 양이온성 폴리아미노산
양이온성 폴리머로서, 복수의 아미노기 및 카르복실기를 갖는, 양이온성 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있는 양이온성 폴리아미노산을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 아미노기는 제1급, 제2급, 제3급 또는 제4급 아미노기일 수 있다. 아미노기는 양이온성 폴리아미노산의 폴리머 골격 중, 또는 존재할 경우 돌출기 중에 존재할 수 있다. 카르복실기는 존재할 경우 양이온성 폴리아미노산의 돌출기 중에 존재할 수 있다.
양이온성 폴리아미노산의 예로서, 양이온화 콜라겐, 양이온화 젤라틴, 스테아르디모늄 히드록시프로필 가수분해 밀단백질, 코코디모늄 히드록시프로필 가수분해 밀단백질, 히드록시프로필트리모늄 가수분해 콘키올린단백질, 스테아르디모늄 히드록시프로필 가수분해 대두단백질, 히드록시프로필트리모늄 가수분해 대두단백질, 코코디모늄 히드록시프로필 가수분해 대두단백질 등을 언급할 수 있다.
양이온성 폴리머는 알킬디알릴아민의 시클로폴리머 및 디알킬디알릴암모늄의 시클로폴리머, 예를 들면 (코)폴리디알릴디알킬 암모늄 클로라이드, (코)폴리아민, 예를 들면 (코)폴리리신, 양이온성 (코)폴리아미노산, 예를 들면 양이온화 콜라겐, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 양이온성 폴리머의 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 20중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 12중량％일 수 있다.
(음이온성 폴리머)
음이온성 폴리머는 양의 전하 밀도를 가진다. 음이온성 폴리머가 합성 음이온성 폴리머인 경우, 음이온성 폴리머의 전하 밀도는 0.1meq/g 내지 20meq/g, 바람직하게는 1 내지 15meq/g, 보다 바람직하게는 4 내지 10meq/g일 수 있으며, 음이온성 폴리머가 천연 음이온성 폴리머인 경우, 음이온성 폴리머의 평균 치환도는 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5일 수 있다.
음이온성 폴리머의 분자량은 1,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 1,000,000 이상인 것이 바람직할 수 있다.
음이온성 폴리머는 황산기, 설페이트기, 설폰산기, 설포네이트기, 인산기, 포스페이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기, 카르복실산기 및 카르복실레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음전하를 가질 수 있는 및/또는 음전하를 갖는 부분을 가질 수 있다.
음이온성 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. "코폴리머"라는 용어는 2종류의 모노머에서 얻어지는 코폴리머와, 2종류 초과의 모노머에서 얻어지는 코폴리머, 예를 들면 3종류의 모노머에서 얻어지는 삼원중합체의 양쪽 모두를 의미한다고 이해된다.
음이온성 폴리머는 천연 및 합성의 음이온성 폴리머에서 선택될 수 있다.
음이온성 폴리머는 하나 이상의 소수성 사슬을 포함할 수 있다.
하나 이상의 소수성 사슬을 포함할 수 있는 음이온성 폴리머는 α,β-에틸렌성 불포화를 포함하는 카르복실산(모노머 a') 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(모노머 a")에서 선택되는 모노머 (a)와, (a) 이외의 에틸렌성 불포화를 포함하는 비계면 활성 모노머 (b) 및/또는 α,β-모노에틸렌성 불포화를 포함하는 아크릴 모노머 또는 모노에틸렌성 불포화를 포함하는 이소시아네이트 모노머를 1수산기가의 비이온성 양친매성 성분 또는 제1급 또는 제2급 지방족 아민과 반응시킴으로써 생성된 에틸렌성 불포화를 포함하는 모노머 (c)와의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
따라서, 하나 이상의 소수성 사슬을 갖는 음이온성 폴리머는 하기 2개의 합성 경로에 의해 얻어질 수 있다:
- 모노머 (a') 및 (c), 또는 (a'), (b) 및 (c), 또는 (a") 및 (c), 또는 (a"), (b) 및 (c)의 공중합, 또는
- 모노머 (a'), 또는 모노머 (a') 및 (b), 또는 (a") 및 (b)로 형성된 코폴리머를 1수산기가의 비이온성 양친매성 화합물 또는 제1급 또는 제2급 지방족 아민으로 수식(특히 에스테르화 또는 아미드화)
중 어느 하나.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 코폴리머로서, 특히 논문 ["Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, 2000, 제33권, 제10호 - 3694∼3704"] 및 출원 EP-A-0 750 899호 및 EP-A-1 069 172호에 개시된 것들을 언급할 수 있다.
모노머 (a')를 구성하는 α,β-모노에틸렌성 불포화를 포함하는 카르복실산은 다수의 산에서, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산에서 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
코폴리머는 계면활성제 특성을 갖지 않는 모노에틸렌성 불포화를 포함하는 모노머 (b)를 포함할 수 있다. 바람직한 모노머는 단독중합했을 때 수불용성 폴리머를 제공하는 것이다. 이들은 예를 들면 C1∼C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트에서 선택될 수 있다. 보다 특히 바람직한 모노머는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트이다. 사용할 수 있는 다른 모노머는 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 비닐리덴 클로라이드이다. 비반응성 모노머가 바람직하고, 이들 모노머는 단일의 에틸렌성 기가 중합 조건 하에서 반응성인 유일한 기인 것이다. 그러나, 열의 작용 하에서 반응하는 기를 포함하는 모노머, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트가 임의로 사용될 수 있다.
모노머 (c)는 α,β-모노에틸렌성 불포화를 포함하는 아크릴 모노머, 예를 들면 (a), 또는 모노에틸렌성 불포화를 포함하는 이소시아네이트 모노머를 1수산기가의 비이온성 양친매성 화합물 또는 제1급 또는 제2급 지방족 아민과 반응시킴으로써 얻어진다.
비이온성 모노머 (c)를 생성하기 위해 사용되는 1수산기가의 비이온성 양친매성 화합물 또는 제1급 또는 제2급 지방족 아민은 널리 공지되어 있다. 1수산기가의 비이온성 양친매성 화합물은 일반적으로 분자의 친수성 부분을 형성하는 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알콕실화 소수성 화합물이다. 소수성 화합물은 일반적으로 지방족 알코올 또는 알킬페놀로 이루어지며, 그 화합물 중 적어도 6개의 탄소 원자를 포함하는 탄소성 사슬이 양친매성 화합물의 소수성 부분을 구성한다.
바람직한 1수산기가의 비이온성 양친매성 화합물은 이하의 식 (V)를 갖는 화합물이다:
R-(OCH2CHR')m-(OCH2CH2)n-OH (V)
식 중, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알킬렌기, 및 8 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 갖는 알킬아릴기에서 선택되고, R'는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기에서 선택되고, n은 약 1 내지 150의 범위의 평균수이며, m은 약 0 내지 50의 범위의 평균수이며, 단, n은 적어도 m과 동등하다.
바람직하게는, 식 (V)의 화합물 중, R기는 12 내지 26개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 및 알킬기가 C8∼C13인 알킬페닐기에서 선택되고; R'기는 메틸기이며; m=0이고, n=1 내지 25이다.
바람직한 제1급 및 제2급 지방족 아민은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 1 또는 2개의 알킬 사슬로 이루어져 있다.
비이온성 우레탄 모노머 (c)를 형성하기 위해 사용되는 모노머는 매우 다양한 화합물에서 선택될 수 있다. 공중합성 불포화, 예를 들면 아크릴성, 메타크릴성 또는 알릴성 불포화를 포함하는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 모노머 (c)는 특히 모노에틸렌성 불포화를 포함하는 이소시아네이트, 예를 들면 특히 α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트에서 얻을 수 있다.
모노머 (c)는 특히 옥시에틸렌화(1 내지 50 EO) C6∼C30 지방 알코올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트, 예를 들면 스테아레스-20 메타크릴레이트, 옥시에틸렌화(25 EO) 베헤닐 메타크릴레이트, 옥시에틸렌화(20 EO) 모노세틸 이타코네이트, 옥시에틸렌화(20 EO) 모노스테아릴 이타코네이트 또는 폴리옥시에틸렌화(25 EO) C12∼C24 알코올로 수식된 아크릴레이트에서, 그리고 옥시에틸렌화(1 내지 50 EO) C6∼C30 지방 알코올의 디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트, 예를 들면 특히 옥시에틸렌화 베헤닐 알코올의 디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트에서 선택할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 음이온성 폴리머는 (a) α,β-에틸렌성 불포화를 포함하는 카르복실산, (b) (a) 이외의 에틸렌성 불포화를 포함하는 비계면 활성 모노머 및 (c) 1수산기가의 비이온성 양친매성 화합물과 모노에틸렌성 불포화를 포함하는 이소시아네이트의 반응 생성물인 비이온성 우레탄 모노머에서 얻어지는 아크릴 삼원중합체에서 선택된다.
하나 이상의 소수성 사슬을 포함하는 음이온성 폴리머로서, 특히 아크릴산/에틸 아크릴레이트/알킬 아크릴레이트 삼원중합체, 예를 들면 Rohm & Haas사에 의해 명칭 Acusol 823으로 판매되는 30％ 수성 분산체로서의 제품; 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 코폴리머, 예를 들면 Rohm & Haas사에 의해 명칭 Aculyn 22로 판매되는 제품; (메타)아크릴산/에틸 아크릴레이트/옥시에틸렌화(25 EO) 베헤닐 메타크릴레이트 삼원중합체, 예를 들면 Rohm & Haas사에 의해 명칭 Aculyn 28로 판매되는 수성 에멀션으로서의 제품; 아크릴산/옥시에틸렌화(20 EO) 모노세틸 이타코네이트 코폴리머, 예를 들면 National Starch사에 의해 명칭 Structure 3001로 판매되는 30％ 수성 분산체로서의 제품; 아크릴산/옥시에틸렌화(20 EO) 모노스테아릴 이타코네이트 코폴리머, 예를 들면 National Starch사에 의해 명칭 Structure 2001로 판매되는 30％ 수성 분산체로서의 제품; 아크릴레이트/폴리옥시에틸렌화(25 EO) C12∼C24 알코올로 수식된 아크릴레이트의 코폴리머, 예를 들면 3V SA사에 의해 명칭 Synthalen W2000으로 판매되는 30∼32％ 코폴리머 라텍스; 또는 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/에톡실화 베헤닐 알코올의 디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트의 삼원중합체, 예를 들면 문헌 EP-A-0 173 109호에 개시된 40개의 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 24％ 수성 분산체로서의 제품을 언급할 수 있다.
음이온성 폴리머는 다당류, 예를 들면 알긴산, 히알루론산 및 셀룰로오스 폴리머(예를 들면 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스), 음이온성 (코)폴리아미노산, 예를 들면 (코)폴리글루탐산, (코)폴리(메타)아크릴산, (코)폴리아믹산, (코)폴리스티렌 설포네이트, (코)폴리(비닐 설페이트), 덱스트란 설페이트, 콘드로이틴 설페이트, (코)폴리말레산, (코)폴리푸마르산, 무수 말레산 (코)폴리머 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
무수 말레산 코폴리머는 하나 이상의 무수 말레산 코모노머와, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐피롤리돈, 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀 및 스티렌에서 선택되는 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있다.
따라서, "무수 말레산 코폴리머"는 하나 이상의 무수 말레산 코모노머와, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐피롤리돈, 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀, 예를 들면 옥타데센, 에틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌 또는 이소옥틸렌, 및 스티렌에서 선택되는 하나 이상의 코모노머와의 공중합에 의해 얻어진 임의의 폴리머를 의미한다고 이해되며, 무수 말레산 코모노머는 임의로 부분적으로 또는 완전하게 가수분해되어 있다. 바람직하게는, 친수성 폴리머, 즉 수용해도가 2g/ℓ 이상인 폴리머가 사용된다.
하나 이상의 무수 말레산 단위의 공중합에 의해 얻어진 코폴리머를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 그의 무수 말레산 단위는 가수분해 형태, 보다 바람직하게는 알칼리염의 형태, 예를 들면 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염의 형태이다.
본 발명의 유리한 양태에서, 무수 말레산 코폴리머는 0.1 내지 1 사이, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9 사이의 무수 말레산 단위의 몰분율을 가질 수 있다.
무수 말레산 코폴리머의 중량 평균 몰질량은 1,000 내지 500,000 사이, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 사이일 수 있다.
무수 말레산 코폴리머는 스티렌/무수 말레산 코폴리머, 보다 바람직하게는 소듐 스티렌/무수 말레산 코폴리머인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 50/50 비율의 스티렌과 무수 말레산의 코폴리머가 사용된다.
예를 들면, Cray Valley사에 의해 참조번호 SMA1000H®로 판매되는, 수중 30％의 암모늄염의 형태인 스티렌/무수 말레산(50/50) 코폴리머, 또는 Cray Valley사에 의해 참조번호 SMA1000HNa®로 판매되는, 수중 40％의 나트륨염의 형태인 스티렌/무수 말레산(50/50) 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 음이온성 폴리머 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 20중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 12중량％일 수 있다.
(2개 이상의 산 해리 상수를 갖는 비중합성 산)
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염, 즉, 1종 이상의 2개 이상의 산 해리 상수를 갖는 비중합성 산 또는 그의 염을 포함한다. pKa 값(산 해리 상수)은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 일정한 온도, 예를 들면 25℃에서 결정되어야 한다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염은 (a) 입자에 포함될 수 있다.
본 명세서에서 "비중합성"이라는 용어는 산이 2개 이상의 모노머를 중합함으로써 얻을 수 없는 것을 의미한다. 따라서, 비중합성 산은 폴리카르복실산 등의 2개 이상의 모노머를 중합함으로써 얻어진 산에 해당하지 않는다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 800 이하, 보다 바람직하게는 600 이하인 것이 바람직하다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염의 유형은 한정되지 않는다. 2 이상의 다른 유형의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염이 조합되어 사용될 수 있다. 따라서, 단일 유형의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염, 또는 다른 유형의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염의 조합이 사용될 수 있다.
본 명세서에서 "염"이라는 용어는 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산에 적합한 염기를 첨가함으로써 형성되는 염을 의미하고, 이것은 당업자에게 공지된 방법에 따라 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산과 염기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 염으로서, 금속염, 예를 들면 Na 및 Ka 등의 알칼리 금속과의 염, 및 Mg 및 Ca 등의 알칼리 토금속과의 염, 및 암모늄염을 언급할 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염은 유기산 또는 그의 염, 바람직하게는 친수성 또는 수용성 유기산 또는 그의 염일 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산은 카르복실산기, 황산기, 설폰산기, 포스폰산기, 페놀성 히드록실기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 산기를 가질 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산은 디카르복실산, 디설폰산 및 디포스폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 말산, 시트르산, 아코니트산, 옥살로아세트산, 타르타르산, 및 이들의 염; 아스파르트산, 글루탐산, 및 이들의 염; 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 또는 그의 염(Mexoryl SX), 벤조페논-9; 피트산, 및 그의 염; 레드 2(Amaranth), 레드 102(New Coccine), 옐로우 5(Tartrazine), 옐로우 6(Sunset Yellow FCF), 그린 3(Fast Green FCF), 블루 1(Brilliant Blue FCF), 블루 2(Indigo Carmine), 레드 201(Lithol Rubine B), 레드 202(Lithol Rubine BCA), 레드 204(Lake Red CBA), 레드 206(Lithol Red CA), 레드 207(Lithol Red BA), 레드 208(Lithol Red SR), 레드 219(Brilliant Lake Red R), 레드 220(Deep Maroon), 레드 227(Fast Acid Magenta), 옐로우 203(Quinoline Yellow WS), 그린 201(Alizanine Cyanine Green F), 그린 204(Pyranine Conc), 그린 205(Light Green SF Yellowish), 블루 203(Patent Blue CA), 블루 205(Alfazurine FG), 레드 401(Violamine R), 레드 405(Permanent Re F5R), 레드 502(Ponceau 3R), 레드 503(Ponceau R), 레드 504(Ponceau SX), 그린 401(Naphtol Green B), 그린 402(Guinea Green B), 및 블랙 401(Naphtol Blue Black); 폴산, 아스코르브산, 에리소르브산, 및 이들의 염; 시스틴 및 그의 염; EDTA 및 그의 염; 글리시리진 및 그의 염; 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 및 그의 염(Mexoryl SX), 옐로우 6(Sunset Yellow FCF), 아스코르브산 및 그의 염, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염의 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.001 내지 30중량％, 바람직하게는 0.01 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량％일 수 있다.
[생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체]
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 (b) 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체를 포함한다.
"생리학적으로 허용가능한" 휘발성 매체라는 용어는 본 발명에 따른 조성물을 케라틴 물질에 도포하는데 특히 적합한 휘발성 매체를 나타내는 의도이다.
"휘발성"이라는 용어는 (b) 생리학적으로 허용가능한 매체가 표준 대기압, 예를 들면 1atm 및 실온, 예를 들면 25℃에서 증발할 수 있는 것을 의미한다.
생리학적으로 허용가능한 매체는 일반적으로 본 발명에 따른 조성물이 도포되는 지지체의 성질, 또한 본 발명에 따른 조성물이 포장되는 형태에 적합화된다.
(b) 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체는 1종 이상의 친수성 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
친수성 유기 용매로서, 예를 들면 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 모노알코올, 예를 들면 에탄올 또는 이소프로판올; 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, 우선적으로는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 폴리올, 예를 들면 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 카프릴릴 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜; 글리콜 에테르(특히 3 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다), 예를 들면 모노-, 디- 또는 트리프로필렌 글리콜 (C1∼C4)알킬 에테르, 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜 (C1∼C4)알킬 에테르, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 (b) 1종 이상의 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체, 바람직하게는 물의 양은 조성물의 총 중량에 대해서 50 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 97중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량％일 수 있다.
[미용 유효성분]
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 미용 유효성분을 포함할 수 있다. 미용 유효성분은 제한되지 않는다. 2종 이상의 미용 유효성분을 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 미용 유효성분, 또는 다른 유형의 미용 유효성분의 조합을 사용할 수 있다.
사용되는 미용 유효성분 중, UV 필터, 항산화제, 클렌징제, 자유 라디칼 포착제, 보습제, 미백제, 지질 조절제, 항여드름제, 항비듬제, 항노화제, 유연제, 항주름제, 각질 용해제, 항염증제, 청정제, 치유제, 혈관 보호제, 항균제, 항진균제, 발한 억제제, 데오도란트, 피부 컨디셔너, 마취제, 면역조절제, 영양제, 및 피지 흡수제 또는 수분 흡수제를 언급할 수 있다.
2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산은 미용 활성제로서 기능할 수 있는 것이 바람직하다. 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산이 미용 활성제로서 기능하는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 미용 활성제를 포함하는 것이 필수는 아닐 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 미용 유효성분을 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 50중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량％의 양으로 포함할 수 있다.
(UV 필터)
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 미용 유효성분은 UV 필터에서 선택할 수 있다.
UV 필터의 유형은 제한되지 않는다. 2개 이상의 유형의 UV 필터를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 UV 필터, 또는 다른 유형의 UV 필터의 조합을 사용할 수 있다. UV 필터는 무기 UV 필터, 유기 UV 필터, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
(무기 UV 필터)
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 무기 UV 필터를 포함할 수 있다. 2종 이상의 무기 UV 필터를 사용하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
본 발명을 위해 사용되는 무기 UV 필터는 UV-A 및/또는 UV-B 영역에서 활성일 수 있다. 무기 UV 필터는 친수성 및/또는 친유성일 수 있다. 무기 UV 필터는 바람직하게는 화장료에서 통상 사용되는 물 및 에탄올 등의 용매에 불용성이다.
무기 UV 필터는 그의 평균 (1차) 입자 직경이 1㎚ 내지 50㎚, 바람직하게는 5㎚ 내지 40㎚, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 30㎚의 범위인 미세 입자의 형태인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 평균 (1차) 입자 크기 또는 평균 (1차) 입자 직경은 산술 평균 직경이다.
무기 UV 필터는 탄화 규소, 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 무기 UV 필터는 금속 산화물로 형성되는 안료(1차 입자의 평균 크기: 통상 5㎚ 내지 50㎚, 바람직하게는 10㎚ 내지 50㎚), 예를 들면 산화티탄(무정질 또는 금홍석 및/또는 예추석 형태의 결정질), 산화철, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화세륨으로 형성되는 안료에서 선택되고, 이들은 모두 그 자체가 주지의 UV 광보호제이다. 바람직하게는, 무기 UV 필터는 산화티탄, 산화아연, 보다 바람직하게는 산화티탄에서 선택된다.
무기 UV 필터는 코팅되거나, 코팅되어 있지 않을 수 있다. 무기 UV 필터는 하나 이상의 코팅을 가질 수 있다. 코팅은 알루미나, 실리카, 수산화알루미늄, 실리콘, 실란, 지방산 또는 그의 염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 아연염, 철염 또는 알루미늄염), 지방 알코올, 레시틴, 아미노산, 다당, 단백질, 알칸올아민, 밀랍 등의 왁스, (메타)아크릴 폴리머, 유기 UV 필터 및 (퍼)플루오로 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
코팅은 1종 이상의 유기 UV 필터를 포함하는 것이 바람직하다. 코팅 내의 유기 UV 필터로서, 부틸메톡시디벤조일메탄(아보벤존) 및 BASF사에서 "TINOSORB M"으로 판매되는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀](메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀) 등의 디벤조일메탄 유도체가 바람직할 수 있다.
공지된 방법에서, 코팅 내의 실리콘은 선형 또는 고리형 및 분지형 또는 가교된 구조를 포함하고, 적절한 관능성 실란의 중합 및/또는 중축합에 의해 얻어져, 규소 원자가 산소 원자를 통해 서로 연결된(실록산 결합) 주 반복단위로 필수적으로 구성되고, 임의적으로 탄소 원자를 통해 상기 규소 원자에 직접 연결되어 있는 탄화수소 라디칼로 치환되어 있는, 가변 분자량의 오르가노실리콘 폴리머 또는 올리고머일 수 있다.
또한, "실리콘"이라는 용어는 그의 제조에 필요한 실란, 특히 알킬실란을 포함한다.
코팅에 사용되는 실리콘은 바람직하게는 알킬실란, 폴리디알킬실록산 및 폴리알킬히드로실록산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 실리콘은 옥틸트리메틸실란, 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸히드로실록산으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론, 금속 산화물로 제조되는 무기 UV 필터는 실리콘으로 처리하기 전에 다른 표면 처리제, 특히 산화세륨, 알루미나, 실리카, 알루미늄 화합물, 규소 화합물 또는 이들의 혼합물로 처리되어 있을 수 있다.
코팅 무기 UV 필터는 무기 UV 필터에 상기 기재된 임의의 화합물뿐 아니라 폴리에틸렌, 금속 알콕사이드(티탄 알콕사이드 또는 알루미늄 알콕사이드), 금속 산화물, 헥사메타인산 나트륨 및 예를 들면, 문헌 [Cosmetics & Toiletries, 1990년 2월, Vol.105, pp.53∼64]에 나타난 것들로, 화학적, 전기적, 기계화학적 및/또는 기계적 성질의 하나 이상의 표면 처리를 함으로써 제조될 수 있다.
코팅 무기 UV 필터는:
실리카로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Ikeda사의 "Sunveil" 제품;
실리카 및 산화철로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Ikeda사의 "Sunveil F" 제품;
실리카 및 알루미나로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Tayca사의 "Microtitanium Dioxide MT 500 SA", Tioxide사의 "Tioveil" 및 Rhodia사의 "Mirasun TiW 60" 제품;
알루미나로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Ishihara사의 "Tipaque TTO-55 (B)" 및 "Tipaque TTO-55 (A)" 및 Kemira사의 "UVT 14/4" 제품;
알루미나 및 알루미늄 스테아레이트로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Tayca사의 "Microtitanium Dioxide MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z 또는 MT-01" 제품, Uniquema사의 "Solaveil CT-10 W" 및 "Solaveil CT 100" 제품, 및 Merck사의 "Eusolex T-AVO" 제품;
알루미나 및 알루미늄 라우레이트로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Tayca사의 "Microtitanium Dioxide MT 100 S" 제품;
산화철 및 철 스테아레이트로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Tayca사의 "Microtitanium Dioxide MT 100 F" 제품;
산화아연 및 아연 스테아레이트로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Tayca사의 "BR351" 제품;
실리카 및 알루미나로 코팅되고, 실리콘으로 처리된 산화티탄, 예를 들면, Tayca사의 "Microtitanium Dioxide MT 600 SAS", "Microtitanium Dioxide MT 500 SAS" 및 "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS" 제품;
실리카, 알루미나 및 알루미늄 스테아레이트로 코팅되고, 실리콘으로 처리된 산화티탄, 예를 들면, Titan Kogyo사의 "STT-30-DS" 제품;
실리카로 코팅되고, 실리콘으로 처리된 산화티탄, 예를 들면, Kemira사의 "UV-Titan X 195" 제품;
알루미나로 코팅되고, 실리콘으로 처리된 산화티탄, 예를 들면, Ishihara사의 "Tipaque TTO-55 (S)" 또는 Kemira사의 "UV Titan M 262" 제품;
트리에탄올아민으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Titan Kogyo사의 "STT-65-S" 제품;
스테아르산으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Ishihara사의 "Tipaque TTO-55 (C)" 제품; 또는
헥사메타인산 나트륨으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면, Tayca사의 "Microtitanium Dioxide MT 150 W" 제품일 수 있다.
실리콘으로 처리된 다른 산화티탄 안료는 바람직하게는 옥틸트리메틸실란으로 처리된 TiO2로서, 개별 입자의 평균 크기가 25 내지 40㎚인 것, 예를 들면 Degussa Silices사에 의해 상표 "T 805"로 판매되는 것, 폴리디메틸실록산으로 처리된 TiO2로서, 개별 입자의 평균 크기가 21㎚인 것, 예를 들면 Cardre사에 의해 상표 "70250 Cardre UF TiO2Si3"로 판매되는 것, 폴리디메틸히드로실록산으로 처리된 예추석/금홍석 TiO2로서, 개별 입자의 평균 크기가 25㎚인 것, 예를 들면 Color Techniques사에 의해 상표 "Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic"으로 판매되는 것이다.
바람직하게는, 하기의 코팅 TiO2가 코팅 무기 UV 필터로서 사용될 수 있다:
평균 1차 입자 직경이 15㎚인 스테아르산 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면, Tayca사의 "MT-100 TV" 제품;
평균 1차 입자 직경이 15㎚인 디메티콘 (및) 스테아르산 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면, Miyoshi Kasei사의 "SA-TTO-S4" 제품;
평균 1차 입자 직경이 15㎚인 실리카 (및) TiO2, 예를 들면, Tayca사의 "MT-100 WP" 제품;
평균 1차 입자 직경이 10㎚인 디메티콘 (및) 실리카 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면, Tayca사의 "MT-Y02" 및 "MT-Y-110 M3S" 제품;
평균 1차 입자 직경이 15㎚인 디메티콘 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면, Miyoshi Kasei사의 "SA-TTO-S3" 제품;
평균 1차 입자 직경이 15㎚인 디메티콘 (및) 알루미나 (및) TiO2, 예를 들면, Sachtleben사의 "UV TITAN M170" 제품; 및
평균 1차 입자 직경이 15㎚인 실리카 (및) 수산화알루미늄 (및) 알긴산 (및) TiO2, 예를 들면, Tayca사의 "MT-100 AQ" 제품.
UV 차폐능의 견지에서, 1종 이상의 유기 UV 필터로 코팅된 TiO2가 더욱 바람직하다. 예를 들면, Tayca사의 "HXMT-100 ZA" 제품 등의 평균 1차 입자 직경이 15㎚인 아보벤존 (및) 스테아르산 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2를 사용할 수 있다.
비코팅 산화티탄 안료는 예를 들면 Tayca사에 의해 상표 "Microtitanium Dioxide MT500B" 또는 "Microtitanium Dioxide MT600B", Degussa사에 의해 상표 "P 25", Wacker사에 의해 상표 "Oxyde de titane transparent PW", Miyoshi Kasei사에 의해 상표 "UFTR", Tomen사에 의해 상표 "ITS" 및 Tioxide사에 의해 상표 "Tioveil AQ"로 판매되고 있다.
비코팅 산화아연 안료는 예를 들면:
Sunsmart사에 의해 상표 "Z-cote"로 판매되는 것;
Elementis사에 의해 상표 "Nanox"로 판매되는 것; 및
Nanophase Technologies사에 의해 상표 "Nanogard WCD 2025"로 판매되는 것이 있다.
코팅 산화아연 안료는 예를 들면:
Toshiba사에 의해 상표 "Oxide Zinc CS-5"로 판매되는 것(폴리메틸히드로실록산으로 코팅된 ZnO);
Nanophase Technologies사에 의해 상표 "Nanogard Zinc Oxide FN"으로 판매되는 것(Finsolv TN, C12∼C15 알킬 벤조에이트 중에 40％ 분산체로서);
Daito사에 의해 상표 "Daitopersion Zn-30" 및 "Daitopersion Zn-50"로 판매되는 것(실리카 및 폴리메틸히드로실록산으로 코팅된 아연 나노산화물을 30％ 또는50％ 함유하는, 옥시에틸렌화 폴리디메틸실록산/시클로폴리메틸실록산 중의 분산체);
Daikin사에 의해 상표 "NFD Utrafine ZnO"로 판매되는 것(시클로펜타실록산 중의 분산체로서, 퍼플루오로알킬 포스페이트 및 퍼플루오로알킬에틸을 기재로 하는 코폴리머로 코팅된 ZnO);
Shin-Etsu사에 의해 상표 "SPD-Z1"로 판매되는 것(시클로디메틸실록산 중에 분산된 실리콘-그라프트 아크릴 폴리머로 코팅된 ZnO);
ISP사에 의해 상표 "Escalol Z100"으로 판매되는 것(에틸헥실 메톡시신나메이트/PVP-헥사데센 코폴리머/메티콘 혼합물 중에 분산된 알루미나 처리 ZnO);
Fuji Pigment사에 의해 상표 "Fuji ZnO-SMS-10"으로 판매되는 것(실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산으로 코팅된 ZnO); 및 Elementis사에 의해 상표 "Nanox Gel TN"으로 판매되는 것(히드록시스테아르산 중축합물을 갖는 C12∼C15 알킬 벤조에이트 중에 55％로 분산된 ZnO)이다.
비코팅 산화세륨 안료는 예를 들면 Rhone-Poulenc사에 의해 상표 "Colloidal Cerium Oxide"로 판매되고 있다.
비코팅 산화철 안료는 예를 들면 Arnaud사에 의해 상표 "Nanogard WCD 2002(FE 45B)", "Nanogard Iron FE 45 BL AQ", "Nanogard FE 45R AQ" 및 "Nanogard WCD 2006(FE 45R)", 또는 Mitsubishi사에 의해 상표 "TY-220"으로 판매되고 있다.
코팅 산화철 안료는 예를 들면 Arnaud사에서 상표 "Nanogard WCD 2008(FE 45 B FN)", "Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)", "Nanogard FE 45 BL 345" 및 "Nanogard FE 45 BL", 또는 BASF사에서 상표 "Oxyde de fer transparent"로 판매되고 있다.
금속 산화물의 혼합물, 구체적으로는 Ikeda사에 의해 상표 "Sunveil A"로 판매되는 실리카로 코팅된 이산화세륨 및 실리카로 코팅된 이산화티탄의 동등 중량의 혼합물을 포함하는 이산화티탄 및 이산화세륨의 혼합물, 및 Kemira사에 의해 판매되는 "M 261" 제품 등의 알루미나, 실리카 및 실리콘으로 코팅된 이산화아연 및 이산화티탄의 혼합물, 또는 Kemira사에 의해 판매되는 "M 211" 제품 등의 알루미나, 실리카 및 글리세롤로 코팅된 이산화아연 및 이산화티탄의 혼합물도 언급할 수 있다.
무기 UV 필터의 UV 차폐 효과를 향상시킬 수 있기 때문에, 코팅 무기 UV 필터가 바람직하다. 또한, 코팅은 UV 필터가 본 발명에 따른 조성물 중에 균일하게 또는 균질하게 분산하는 것을 도울 수 있다.
미세 입자 형태의 무기 UV 필터를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 조성물로부터 제조될 수 있는 본 발명에 따른 피막은 또한 백색의 외관이 아닌 투명하거나 선명한 외관을 제공한다는 효과를 가질 수 있으며, 이는 무기 UV 필터의 미세 입자가 응집하지 않고, 피막 중에 균일하게 또는 균질하게 퍼질 수 있기 때문이다. 무기 UV 필터의 유리 미세 입자는 쉽게 응집하여 피부에 백색의 외관을 부여한다는 것에 유의해야 한다.
(유기 UV 필터)
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 유기 UV 필터를 포함할 수 있다. 2종 이상의 유기 UV 필터를 사용하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
본 발명을 위해 사용되는 유기 UV 필터는 UV-A 및/또는 UV-B 영역에서 활성일 수 있다. 유기 UV 필터는 친수성 및/또는 친유성일 수 있다.
유기 UV 필터는 고체 또는 액체일 수 있다. "고체" 및 "액체"라는 용어는 각각 1atm 하 25℃에서 고체 및 액체를 의미한다.
유기 UV 필터는 안트라닐 화합물; 디벤조일메탄 화합물; 신남산 화합물; 살리실산 화합물; 캠퍼 화합물; 벤조페논 화합물; β,β-디페닐아크릴레이트 화합물; 트리아진 화합물; 벤조트리아졸 화합물; 벤잘말로네이트 화합물; 벤즈이미다졸 화합물; 이미다졸린 화합물; 비스-벤조아졸릴 화합물; p-아미노벤조산(PABA) 화합물; 메틸렌비스(히드록시페닐벤조트리아졸) 화합물; 벤조옥사졸 화합물; 차폐성 폴리머 및 차폐성 실리콘; α-알킬스티렌 유래 이량체; 4,4-디아릴부타디엔 화합물; 구아이아줄렌 및 그의 유도체; 루틴 및 그의 유도체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
유기 UV 필터의 예로서, INCI명으로 하기에 나타내는 것들 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
- 안트라닐 화합물: Haarmann and Reimer사에 의해 상표 "Neo Heliopan MA"로 판매되는 멘틸 안트라닐레이트.
- 디벤조일메탄 화합물: 특히 Hoffmann-La Roche사에 의해 상표 "Parsol 1789"로 판매되는 부틸 메톡시디벤조일메탄; 및 이소프로필 디벤조일메탄.
- 신남산 화합물: 특히 Hoffmann-La Roche사에 의해 상표 "Parsol MCX"로 판매되는 에틸헥실 메톡시신나메이트; 이소프로필 메톡시신나메이트; 이소프로폭시 메톡시신나메이트; Haarmann and Reimer사에 의해 상표 "Neo Heliopan E 1000"으로 판매되는 이소아밀 메톡시신나메이트; 시녹세이트(2-에톡시에틸-4-메톡시 신나메이트); DEA 메톡시신나메이트; 디이소프로필 메틸신나메이트; 및 글리세릴 에틸헥사노에이트 디메톡시신나메이트.
- 살리실산 화합물: Rona/EM Industries사에 의해 상표 "Eusolex HMS"로 판매되는 호모살레이트(호모멘틸 살리실레이트); Haarmann and Reimer사에 의해 상표 "Neo Heliopan OS"로 판매되는 에틸헥실 살리실레이트; 글리콜 살리실레이트; 부틸옥틸 살리실레이트; 페닐 살리실레이트; Scher사에 의해 상표 "Dipsal"로 판매되는 디프로필렌글리콜 살리실레이트; 및 Haarmann and Reimer사에 의해 상표 "Neo Heliopan TS"로 판매되는 TEA 살리실레이트.
- 캠퍼 화합물, 특히 벤질리덴 캠퍼 유도체: Chimex사에 의해 상표 "Mexoryl SD"로 생산되는 3-벤질리덴 캠퍼; Merck사에 의해 상표 "Eusolex 6300"으로 판매되는 4-메틸벤질리덴 캠퍼; Chimex사에 의해 상표 "Mexoryl SL"로 생산되는 벤질리덴 캠퍼 설폰산; Chimex사에 의해 상표 "Mexoryl SO"로 생산되는 캠퍼 벤조알코늄 메토설페이트; Chimex사에 의해 상표 “Mexoryl SX”로 생산되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산; 및 Chimex사에 의해 상표 "Mexoryl SW"로 생산되는 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캠퍼.
- 벤조페논 화합물: BASF사에 의해 상표 "Uvinul 400"으로 판매되는 벤조페논-1(2,4-디히드록시벤조페논); BASF사에 의해 상표 "Uvinul D50"으로 판매되는 벤조페논-2(테트라히드록시벤조페논); BASF사에 의해 상표 "Uvinul M40"으로 판매되는 벤조페논-3(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 또는 옥시벤존; BASF사에 의해 상표 "Uvinul MS40"으로 판매되는 벤조페논-4(히드록시메톡시 벤조페논 설폰산); 벤조페논-5(소듐 히드록시메톡시 벤조페논 설포네이트); Norquay사에 의해 상표 "Helisorb 11"로 판매되는 벤조페논-6(디히드록시 디메톡시 벤조페논); American Cyanamid사에 의해 상표 "Spectra-Sorb UV-24"로 판매되는 벤조페논-8; BASF사에 의해 상표 "Uvinul DS-49"로 판매되는 벤조페논-9(디소듐 디히드록시 디메톡시 벤조페논디설포네이트); 벤조페논-12, 및 n-헥실 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)벤조에이트(UVINUL A+, BASF사).
- β,β-디페닐아크릴레이트 화합물: 특히 BASF사에 의해 상표 "Uvinul N539"로 판매되는 옥토크릴렌; 및 특히 BASF사에 의해 상표 "Uvinul N35"로 판매되는 에토크릴렌.
- 트리아진 화합물: Sigma 3V사에 의해 상표 "Uvasorb HEB"로 판매되는 디에틸헥실 부타미도 트리아존; 2,4,6-트리스(디네오펜틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진, CIBA GEIGY사에 의해 상표 《TINOSORB S》로 판매되는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 및 BASF사에 의해 상표《UVINUL T150》로 판매되는 에틸헥실 트리아존.
- 벤조트리아졸 화합물, 특히 페닐벤조트리아졸 유도체: 선형 및 분지형 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페노; 및 USP 5,240,975호에 기재된 것.
- 벤잘말로네이트 화합물: 디네오펜틸 4'-메톡시벤잘말로네이트 및 Hoffmann-LaRoche사에 의해 상표 "Parsol SLX"로 판매되는 폴리실리콘-15 등의 벤잘말로네이트 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산.
- 벤즈이미다졸 화합물, 특히 페닐벤즈이미다졸 유도체: 특히 Merck사에 의해 상표 "Eusolex 232"로 판매되는 페닐벤즈이미다졸 설폰산 및 Haarmann and Reimer사에 의해 상표 "Neo Heliopan AP"로 판매되는 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트.
- 이미다졸린 화합물: 에틸헥실 디메톡시벤질리덴 디옥소이미다졸린 프로피오네이트.
- 비스-벤조아졸릴 화합물: EP-669,323호 및 미국 특허 제2,463,264호에 기재된 유도체.
- 파라-아미노벤조산 화합물: PABA(p-아미노벤조산), 에틸 PABA, 에틸 디히드록시프로필 PABA, 펜틸 디메틸 PABA, 특히 ISP사에 의해 상표 "Escalol 507"로 판매되는 에틸헥실 디메틸 PABA, 글리세릴 PABA, 및 BASF사에 의해 상표 "Uvinul P25"로 판매되는 PEG-25 PABA.
- 메틸렌 비스-(히드록시페닐벤조트리아졸) 화합물, 예를 들면 Fairmount Chemical사에 의해 상표 "Mixxim BB/200"으로 고체 형태로 판매되는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-페놀], BASF사에 의해 상표 "Tinosorb M", 또는 Fairmount Chemical사에 의해 상표 "Mixxim BB/100"으로 수성 분산체 중에 미분화 형태로 판매되는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 및 미국 특허 제5,237,071호, 제5,166,355호, GB-2,303,549호, DE-197,26,184호 및 EP-893,119호에 기재된 유도체, 및
Rhodia Chimie사에 의해 상표 "Silatrizole", 또는 L'Oreal사에서 "Mexoryl XL"로 판매되는 하기에 나타내는 드로메트리졸 트리실록산.
Figure pct00007
- 벤조옥사졸 화합물: Sigma 3V사에 의해 상표 Uvasorb K2A로 판매되는 2,4-비스[5-1(디메틸프로필)벤조옥사졸-2-일-(4-페닐)이미노]-6-(2-에틸헥실)이미노-1,3,5-트리아진.
- 차폐성 폴리머 및 차폐성 실리콘: WO93/04665호에 기재된 실리콘.
- α-알킬스티렌 유래 이량체: DE-19855649호에 기재된 이량체.
- 4,4-디아릴부타디엔 화합물: 1,1-디카르복시(2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔.
유기 UV 필터는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다:
부틸 메톡시디벤조일메탄, 에틸헥실 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 에틸헥실 살리실레이트, 옥토크릴렌, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-5, n-헥실 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)벤조에이트, 1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-메타논 4-메틸벤질리덴 캠퍼, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산, 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트, 에틸헥실 트리아존, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진, 디에틸헥실 부타미도 트리아존, 2,4,6-트리스(디네오펜틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디이소부틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진, 2,4-비스-(n-부틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-6-[(3-{1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴옥시]디실록사닐}프로필)아미노]-s-트리아진, 2,4,6-트리스-(디-페닐)-트리아진, 2,4,6-트리스-(ter-페닐)-트리아진, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 드로메트리졸 트리실록산, 폴리실리콘-15, 디네오펜틸 4'-메톡시벤잘말로네이트, 1,1-디카르복시(2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔, 2,4-비스[5-1(디메틸프로필)벤조옥사졸-2-일-(4-페닐)이미노]-6-(2-에틸헥실)이미노-1,3,5-트리아진, 캠퍼 벤질코늄 메토설페이트 및 이들의 혼합물.
UV 필터는 수용성 또는 수분산성, 특히 수용성일 수 있다. 수용성 UV 필터의 예로서, Mexoryl SX가 언급될 수 있다. 통상적으로, 수용성 또는 수분산성 UV 필터는 피부 등의 케라틴성 기재의 표면에서 땀 및 비 등의 물에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 수용성 또는 수분산성 UV 필터는 본 발명에 따른 조성물로부터 제조될 수 있는 본 발명에 따른 피막에 포함되기 때문에 수용성 또는 수분산성 UV 필터는 물에 의해 제거되기 어렵고, 그로 인해 장기 지속적인 UV 차폐 효과를 가져온다.
(미백제)
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 미용 유효성분은 미백제에서 선택될 수 있다.
미백제의 유형은 제한되지 않는다. 2개 이상의 유형의 미백제를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 미백제, 또는 다른 유형의 미백제의 조합을 사용할 수 있다.
미백제의 예로서, 아스코르브산 또는 그의 유도체, 코지산 또는 그의 유도체, 트라넥사민산 또는 그의 유도체, 레조르시놀 또는 그의 유도체, 알콕시살리실산 또는 그의 염, 아데노신 포스페이트 또는 그의 염, 히드로퀴논 또는 그의 글리코시드 또는 그의 유도체, 글루타티온, 4-(4-히드록시페닐)-2-부탄올, 마그노리그난(5,5'-디프로필-비페닐-2,2'-디올), 태반 추출물, 카모밀레 레큐티타 등을 언급할 수 있다.
아스코르브산은 D-배치 또는 L-배치를 가지며, L-배치의 것이 바람직하게 이용된다. 아스코르브산은 비타민 C로도 불리며, 아스코르브산의 강력한 환원 효과에 의해 멜라닌의 생성을 저해한다는 효과를 갖는다. 아스코르브산의 유도체는 아스코르브산의 염일 수 있고, 아스코르브산의 염은 바람직하게는 소듐 아스코르베이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트 및 소듐 아스코르빌 포스페이트에서 선택된다. 아스코르브산의 유도체는 아스코르브산의 글리코시드 또는 아스코르브산의 에스테르일 수 있다. 아스코르브산의 글리코시드의 예로서, 예를 들면 아스코르빌 글루코시드를 언급할 수 있다. 아스코르브산의 에스테르의 예로서, 예를 들면 실릴 아스코르베이트, 토코페릴 아스코르베이트 및 알킬 아스코르베이트를 언급할 수 있다. 알킬 아스코르베이트로서, 메틸 아스코르베이트 또는 에틸 아스코르베이트가 바람직하게 사용된다. 특히 아스코르빌 글루코시드가 바람직하다. 아스코르브산 또는 그의 유도체는 단독으로 또는 2개 이상의 유형과 조합하여 사용할 수 있다.
아스코르브산의 유도체의 상세한 예로서, 예를 들면 Exsymol SAM사에서 PRO-AA로 시판되는 5,6-디-O-디메틸실릴 아스코르베이트; Senju Pharmaceutical Co., Ltd.사에서 SEPIVITAL EPC로 시판되는 dl-α-토코페릴-2-l-아스코르빌 포스페이트; Roche사에서 Stay-C 50으로 시판되는 소듐 아스코르빌 포스페이트; Hayashibara Biochemical Labs., Inc.사에서 시판되는 아스코르빌 글루코시드; 3-O-에틸 아스코르브산 등을 언급할 수 있다.
아스코르브산 또는 그의 유도체는 바람직하게는 스티렌 및 무수 말레산의 코폴리머와 조합하여 사용된다. 특히, 전술한 코폴리머의 무수 말레산 단위 중 적어도 일부는 바람직하게는 가수분해되어 있다. 전술한 가수분해된 무수 말레산 단위는 알칼리염, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 형태일 수 있다. 전술한 무수 말레산 단위는 바람직하게는 코폴리머 전체의 1몰 당 0.4 내지 0.9몰을 차지하며, 무수 말레산 단위와 스티렌 단위의 비는 바람직하게는 50:50이다. 특히, 무수 말레산 단위와 스티렌 단위의 비는 바람직하게는 50:50이고, 암모늄염 또는 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 아스코르브산 또는 그의 유도체를 전술한 코폴리머와 조합하여 이용함으로써, 아스코르브산 또는 그의 유도체의 안정성이 개선된다. 전술한 코폴리머로서, 예를 들면 Atofina Chemicals Inc.사에서 제품 번호 SMA 1000 H(상표)로 시판되는, 수중 30％의 농도의 암모늄염의 형태인, 스티렌 및 무수 말레산(50/50)의 코폴리머; 또는 Atofina Chemicals Inc.사에서 제품 번호 SMA 1000 H Na(상표)로 시판되는, 수중 40％의 농도의 나트륨염의 형태인, 스티렌 및 무수 말레산(50/50)의 코폴리머를 사용할 수 있다. 전술한 코폴리머는 국소 도포용 미백제의 총 중량에 대해서 0.1 내지 20중량％의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10중량％의 범위의 농도로 사용된다.
코지산의 유도체의 예로서, 예를 들면 코지산 글루코시드를 언급할 수 있다.
트라넥사민산의 유도체의 예로서, 트라넥사민산의 이량체(예를 들면 염산 trans-4-(trans-아미노메틸시클로헥산카르보닐)아미노메틸시클로헥산 카르복실산), 트라넥사민산 및 히드로퀴논의 에스테르(예를 들면 4'-히드록시페닐 trans-4-아미노메틸시클로헥산 카르복실레이트), 트라넥사민산 및 겐티스산의 에스테르(예를 들면 2-(trans-4-아미노메틸시클로헥산카르보닐옥시)-5-히드록시벤조산 및 그의 염), 트라넥사민산 아미드(예를 들면 trans-4-아미노메틸시클로헥산 카르복실산 메틸아미드 및 그의 염, trans-4-(p-메톡시벤조일)아미노메틸시클로헥산 카르복실산 및 그의 염, 및 trans-4-구아니디노메틸시클로헥산 카르복실산 및 그의 염) 등을 언급할 수 있다.
레조르시놀의 유도체의 예로서, 예를 들면 4-n-부틸레조르시놀(루시놀) 등을 언급할 수 있다.
알콕시살리실산은 살리실산의 3번-위치, 4번-위치, 또는 5번-위치의 수소 원자 중 어느 1개가 알콕시기로 치환되어 있는 화합물이다. 전술한 알콕시기는 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. 화합물의 예로서, 예를 들면 3-메톡시살리실산, 3-에톡시살리실산, 4-메톡시살리실산, 4-에톡시살리실산, 4-프로폭시살리실산, 4-이소프로폭시살리실산, 4-부톡시살리실산, 5-메톡시살리실산, 5-에톡시살리실산, 5-프로폭시살리실산 등을 언급할 수 있다. 알콕시살리실산의 염은 특별히 제한되지 않는다. 이들의 예로서, 예를 들면 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 등, 암모늄염, 아미노산염 등을 언급할 수 있다. 4-메톡시살리실산의 칼륨염이 바람직하다.
아데노신 포스페이트 또는 그의 염의 예로서, 예를 들면 디소듐 아데노신 포스페이트 등을 언급할 수 있다.
히드로퀴논의 글리코시드의 예로서, 예를 들면 헥소오스 글리코시드, 예를 들면 히드로퀴논 α-D-글루코오스, 히드로퀴논 β-D-글루코오스, 히드로퀴논 α-L-글루코오스, 히드로퀴논 β-L-글루코오스, 히드로퀴논 α-D-갈락토오스, 히드로퀴논 β-D-갈락토오스, 히드로퀴논 α-L-갈락토오스, 히드로퀴논 β-L-갈락토오스 등; 펜토오스 글리코시드, 예를 들면 히드로퀴논 α-D-리보오스, 히드로퀴논 β-D-리보오스, 히드로퀴논 α-L-리보오스, 히드로퀴논 β-L-리보오스, 히드로퀴논 α-D-아라비노오스, 히드로퀴논 β-D-아라비노오스, 히드로퀴논 α-L-아라비노오스, 히드로퀴논 β-L-아라비노오스 등; 아미노당 글리코시드, 예를 들면 히드로퀴논 α-D-글루코사민, 히드로퀴논 β-D-글루코사민, 히드로퀴논 α-L-글루코사민, 히드로퀴논 β-L-글루코사민, 히드로퀴논 α-D-갈락토사민, 히드로퀴논 β-D-갈락토사민, 히드로퀴논 α-L-갈락토사민, 히드로퀴논 β-L-갈락토사민 등; 우로칸산 글리코시드, 예를 들면 히드로퀴논 α-D-글루쿠론산, 히드로퀴논 β-D-글루쿠론산, 히드로퀴논 α-L-글루쿠론산, 히드로퀴논 β-L-글루쿠론산, 히드로퀴논 α-D-갈락투론산, 히드로퀴논 β-D-갈락투론산, 히드로퀴논 α-L-갈락투론산, 히드로퀴논 β-L-갈락투론산 등; 등을 언급할 수 있다. 이들 화합물 중 히드로퀴논 β-D-글루코오스(이하, "알부틴"이라고 함)가 바람직하다. 히드로퀴논 또는 그의 글리코시드의 유도체의 예로서, 예를 들면 히드로퀴논 또는 그의 글리코시드의 염을 언급할 수 있다. 특히 알부틴 유도체의 예로서, 예를 들면 6-O-카페오일알부틴 등을 언급할 수 있다.
미백 유효성분으로서, 특히 L-아스코르브산 또는 그의 유도체, 코지산 또는 그의 유도체, 트라넥사민산 또는 그의 유도체, 알부틴 또는 그의 유도체, 및 루시놀이 바람직하고, 아스코르브산 유도체, 예를 들면 3-O-에틸 L-아스코르브산 및 L-아스코르브산 글루코시드가 더욱 바람직하다.
[pH]
본 발명에 따른 조성물의 pH는 3 내지 9, 바람직하게는 3.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 4 내지 8일 수 있다.
조성물의 pH는 1종 이상의 알칼리제 및/또는 1종 이상의 산을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 조성물의 pH는 또한 1종 이상의 완충제를 첨가함으로써 조정할 수 있다.
(알칼리제)
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 알칼리제를 포함할 수 있다. 2종 이상의 알칼리제를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 알칼리제, 또는 다른 유형의 알칼리제의 조합을 사용할 수 있다.
알칼리제는 무기 알칼리제일 수 있다. 무기 알칼리제는 암모니아; 알칼리금속 수산화물; 알칼리토금속 수산화물; 알칼리금속 인산염 및 인산일수소염, 예를 들면 인산나트륨 또는 인산일수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
무기 알칼리금속 수산화물의 예로서, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 언급할 수 있다. 알칼리토금속 수산화물의 예로서, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘을 언급할 수 있다. 무기 알칼리제로서, 수산화나트륨이 바람직하다.
알칼리제는 유기 알칼리제일 수 있다. 유기 알칼리제는 모노아민 및 그의 유도체; 디아민 및 그의 유도체; 폴리아민 및 그의 유도체; 염기성 아미노산 및 그의 유도체; 염기성 아미노산의 올리고머 및 그의 유도체; 염기성 아미노산의 폴리머 및 그의 유도체; 우레아 및 그의 유도체; 및 구아니딘 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
유기 알칼리제의 예로서, 알칸올아민, 예를 들면 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 이소프로판올아민; 우레아, 구아니딘 및 이들의 유도체; 염기성 아미노산, 예를 들면 리신, 오르니틴 또는 아르기닌; 및 디아민, 예를 들면 하기 구조로 기재된 것으로서, 1,3-프로판디아민으로 예시되는 것, 및 그의 유도체가 언급될 수 있다:
Figure pct00008
식 중, R은 히드록실 또는 C1∼C4 알킬 라디칼로 임의로 치환되어 있는 프로필렌 등의 알킬렌을 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 알킬 라디칼 또는 C1∼C4 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다. 아르기닌, 우레아 및 모노에탄올아민이 바람직하다.
알칼리제는 그의 용해도에 따라 조성물의 총 중량에 대해서 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 0.2 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량％의 총량으로 사용될 수 있다.
(산)
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 산을 포함할 수 있다. 2종 이상의 산을 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 산, 또는 다른 유형의 산의 조합을 사용할 수 있다.
산으로서, 미용 물품에서 통상 사용되는 임의의 무기산 또는 유기산을 언급할 수 있다. 1가 산 및/또는 다가 산을 사용할 수 있다. 구연산, 젖산, 황산, 인산 및 염산(HCl) 등의 1가 산을 사용할 수 있다. HCl이 바람직하다.
산은 그의 용해도에 따라 조성물의 총 중량에 대해서 0.1 내지 15중량％, 바람직하게는 0.2 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량％의 총량으로 사용될 수 있다.
(완충제)
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 완충제를 포함할 수 있다. 2종 이상의 완충제를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 완충제, 또는 다른 유형의 완충제의 조합을 사용할 수 있다.
완충제로서, 아세테이트 완충제(예를 들면 아세트산+아세트산나트륨), 포스페이트 완충제(예를 들면 인산이수소나트륨+인산수소이나트륨), 시트레이트 완충제(예를 들면 시트르산+시트르산나트륨), 보레이트 완충제(예를 들면 붕산+붕산나트륨), 타르트레이트 완충제(예를 들면 타르타르산+타르타르산나트륨이수화물), 트리스 완충제(예를 들면 트리스(히드록시메틸)아미노메탄), Hepes 완충제(4-(2-히드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산)을 언급할 수 있다.
[임의적 첨가제]
본 발명에 따른 조성물은 전술한 성분에 추가로 화장품에 전형적으로 이용되는 성분, 구체적으로는, 예를 들면 염료, 분말, 계면활성제 또는 유화제, 오일, 증점제, 유기 비휘발성 용매, 실리콘 및 실리콘 유도체, 동물 또는 식물에서 유래하는 천연 추출물, 왁스 등을 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 임의적 첨가제를 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 50중량％, 바람직하게는 0.05 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량％의 양으로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 (c) 1종 이상의 오일을 포함할 수 있다. 2종 이상의 오일을 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 오일, 또는 다른 유형의 오일의 조합을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 "오일"이라는 용어는 실온(25℃)에서 액체인 지방 물질을 의미한다고 이해된다.
(c) 오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
오일은 동물, 식물, 광물 또는 합성 기원일 수 있다.
"비휘발성 오일"이라는 용어는 실온(25℃) 및 대기압에서 케라틴 물질 상에 잔존하는 오일을 의미한다. 보다 구체적으로, 비휘발성 오일은 엄밀하게 0.01㎎/㎠/분 미만의 증발 속도를 갖는다.
이 증발 속도를 측정하기 위해, 시험할 오일 또는 오일 혼합물의 15g을 직경이 7㎝인 결정화 접시에 놓고, 25℃의 온도로 온도 제어되며 50％의 상대 습도로 습도 제어되는 약 0.3㎥의 큰 챔버 내 저울에 놓는다. 상기 오일 또는 상기 혼합물을 함유하는 결정화 접시 위에, 날이 결정화 접시를 향하고 결정화 접시의 바닥에서 20㎝ 떨어져 수직 방향으로 위치된 팬(Papst-Motoren, 참조번호 8550 N, 2700rpm으로 회전)으로 환기를 제공하면서, 교반 없이 액체가 자유롭게 증발되도록 한다. 일정한 간격으로 결정화 접시에 남은 오일의 질량을 측정한다. 증발 속도는 단위 시간(분) 당 단위 면적(㎠) 당 증발되는 오일의 ㎎으로 나타낸다.
"휘발성 오일"이라는 용어는 실온(25℃) 및 대기압에서 피부 또는 입술과 접촉시 1시간 미만에 증발할 수 있는 임의의 비수성 매체를 의미한다. 휘발성 오일은 실온(25℃)에서 액체인 미용 휘발성 오일이다. 보다 구체적으로, 휘발성 오일은 양 끝값을 포함하여 0.01 내지 200㎎/㎠/분의 증발 속도를 갖는다.
(휘발성 오일)
휘발성 오일은 8 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소계 오일, 특히 C8∼C16 분지형 알칸(이소파라핀으로도 공지됨), 예를 들어 이소도데칸(2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄으로도 공지됨), 이소데칸 및 이소헥사데칸, 예를 들어 상품명 Isopar® 또는 Permethyl®로 판매되는 오일로부터 선택될 수 있다.
또한 사용될 수 있는 휘발성 오일은 휘발성 실리콘, 예를 들어 휘발성 선형 또는 고리형 실리콘 오일, 특히 점도가 8센티스토크(cSt)(8×10-6㎡/s) 이하이며, 특히 2 내지 10개의 규소 원자, 특별하게는 2 내지 7개의 규소 원자를 함유하는 것을 포함하며, 이들 실리콘은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시기를 임의로 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 휘발성 실리콘 오일로서, 점도가 5 내지 6cSt인 디메티콘, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 헵타메틸헥실트리실록산, 헵타메틸옥틸트리실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 및 도데카메틸펜타실록산, 및 이들의 혼합물이 특별히 언급될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 80중량％, 또는 심지어 5 내지 70중량％, 또는 심지어 10 내지 60중량％, 특히 15 내지 50중량％의 휘발성 오일을 포함할 수 있다.
(비휘발성 오일)
비휘발성 오일은 특별하게는 비휘발성 탄화수소계, 플루오로 및/또는 실리콘 오일로부터 선택될 수 있다.
특히 언급될 수 있는 비휘발성 탄화수소계 오일은 하기의 것을 포함한다:
- 동물 기원의 탄화수소계 오일, 예를 들어 퍼히드로스쿠알렌,
- 식물 기원의 탄화수소계 오일, 예를 들어 피토스테아릴 에스테르, 예를 들어 피토스테아릴 올레에이트, 피토스테아릴 이소스테아레이트 및 라우로일/옥틸도데실/피토스테아릴 글루타메이트(Ajinomoto사, Eldew PS203), 글리세롤의 지방산 에스테르로부터 형성된 트리글리세리드, 특히 지방산이 C4 내지 C36, 특별하게는 C18 내지 C36의 범위의 사슬 길이를 가질 수 있고, 이러한 오일은 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화이며; 이러한 오일은 특히 헵탄 또는 옥탄 트리글리세리드, 쉐아 오일, 알팔파 오일, 포피 오일, 윈터 스쿼시 오일, 기장 오일, 보리 오일, 퀴노아 오일, 호밀 오일, 쿠쿠이나무열매 오일, 시계초 오일, 쉐어 버터, 알로에 베라 오일, 스윗 아몬드 오일, 잉카 로즈 오일, 낙화생유, 아르간 오일, 아보카도 오일, 바오밥 오일, 보라지 오일, 브로콜리 오일, 카렌듈라 오일, 동백 오일, 채종유, 당근 오일, 홍화유, 아마유, 평지유, 면실유, 코코넛 오일, 서양호박씨 오일, 윗점 오일, 호호바 오일, 백합 오일, 마카다미아 오일, 옥수수 오일, 메도우폼 오일, 세인트 존스워트 오일, 모노이 오일, 헤이즐넛 오일, 살구씨 오일, 호두 오일, 올리브유, 달맞이꽃 오일, 야자유, 까막까치밥 오일, 키위씨 오일, 포도씨 오일, 피스타치오 오일, 윈터 스쿼시 오일, 호박 오일, 사향 장미 오일, 참기름, 대두유, 해바라기 오일, 캐스터 오일 및 수박씨 오일, 및 이들의 혼합물, 또는 대안적으로 카프릴/카프르산 트리글리세리드, 예를 들어 Stearineries Dubois사에서 판매되는 것 또는 Dynamit Nobel사에서 명칭 Miglyol 810®, 812® 및 818®로 판매되는 것,
- 광물 또는 합성 기원의 선형 또는 분지형 탄화수소, 예를 들어 액체 파라핀 및 그의 유도체, 페트롤레움 젤리, 폴리데센, 폴리부텐, 수소화 폴리이소부텐, 예를 들어 Parleam, 및 스쿠알렌;
- 10 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 합성 에테르;
- 합성 에스테르, 예를 들어 화학식 R1COOR2(식 중, R1은 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방산 잔기를 나타내고, R2는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는, 특히 분지형인 탄화수소계 사슬을 나타내고, 여기서 조건은 사슬 R1　및　R2에서의 탄소 원자 수의 합이 10 이상이다)의 오일. 상기 에스테르는 특히 알코올의 지방산 에스테르, 예를 들어 세토스테아릴 옥타노에이트, 이소프로필 알코올 에스테르, 예를 들어 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 히드록실화 에스테르, 예를 들어 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 히드록시스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트, 헵타노에이트, 및 특별하게는 이소스테아릴 헵타노에이트, 알코올 또는 폴리알코올 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 리시놀레에이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 트리데실 옥타노에이트, 2-에틸헥실 4-디헵타노에이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 알킬 벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 프로필렌 글리콜 2-디에틸헥사노에이트, 및 이들의 혼합물, C12-C15 알코올 벤조에이트, 헥실 라우레이트, 네오펜탄산 에스테르, 예를 들어 이소데실 네오펜타노에이트, 이소트리데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 이소노나노산 에스테르, 예를 들어 이소노닐 이소노나노에이트, 이소트리데실 이소노나노에이트, 옥틸 이소노나노에이트, 히드록실화 에스테르, 예를 들어 이소스테아릴 락테이트 및 디이소스테아릴 말레이트로부터 선택될 수 있다,
- 폴리올 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들어 디펜타에리트리틸 테트라히드록시스테아레이트/테트라이소스테아레이트,
- 디올 이량체 및 이산 이량체의 에스테르, 예를 들어 Nippon Fine Chemical사에서 판매되며, 특허 출원 US2004-175338호에 기재되어 있는 Lusplan DD-DA5® 및 Lusplan DD-DA7®,
- 폴리올 및 이산 이량체의 코폴리머, 및 그의 에스테르, 예를 들어 Hailuscent ISDA 또는 디리놀레산/부탄디올 코폴리머,
- 12 내지 26개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 및/또는 불포화 탄소계 사슬을 갖는 실온(25℃)에서 액체인 지방 알코올, 예를 들어 2-옥틸도데카놀, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 올레일 알코올, 2-헥실데카놀, 2-부틸옥타놀 및 2-운데실펜타데카놀;
- C12-C22 고급 지방산, 예를 들어 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산, 및 이들의 혼합물,
- 디알킬 카르보네이트, 2개의 알킬 사슬은 동일하거나 상이할 수 있음, 예를 들어 Cognis사에서 명칭 Cetiol CC®로 판매되는 디카프릴릴 카르보네이트,
- 고분자량, 특히 약 400 내지 약 10,000g/mol, 특별하게는 약 650 내지 약 10,000g/mol, 특히 약 750 내지 약 7,500g/mol, 더욱 특별하게는 약 1,000 내지 약 5,000g/mol의 범위의 분자량을 갖는 오일. 본 발명에 사용될 수 있는 고분자량의 오일로서, 하기로부터 선택되는 것이 특히 언급될 수 있다:
친유성 폴리머,
총 탄소수가 35 내지 70개인 선형 지방산 에스테르,
히드록실화 에스테르,
방향족 에스테르,
C24-C28 분지형 지방산 또는 지방 알코올 에스테르,
실리콘 오일,
식물 기원의 오일, 및
이들의 혼합물;
- 임의로는 부분적으로 탄화수소계 및/또는 실리콘 플루오로 오일, 예를 들어 문헌 EP-A-847 752호에 기재되어 있는 플루오로실리콘 오일, 플루오로폴리에테르 및 플루오로실리콘;
- 실리콘 오일, 예를 들어 선형 또는 고리형 비휘발성 폴리디메틸실록산 (PDMS); 돌출되거나 또는 실리콘 사슬의 말단에 존재하고, 2 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알콕시 또는 페닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산; 페닐 실리콘, 예를 들어 페닐트리메티콘, 페닐디메티콘, 페닐트리메틸실록시 디페닐실록산, 디페닐디메티콘, 디페닐메틸디페닐트리실록산 및 2-페닐에틸트리메틸실록시실리케이트, 및
- 이들의 혼합물.
(유화제)
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 (d) 1종 이상의 유화제를 포함할 수 있다. 2종 이상의 유화제를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 유화제, 또는 다른 유형의 유화제의 조합을 사용할 수 있다.
(d) 유화제는 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 쌍성이온성, 양이온성 유화제 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 유화제의 예에는 천연 또는 합성의 폴리머 유화제도 포함된다.
음이온성 유화제에는 알킬 라디칼이 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는, 알킬 및 알킬 에테르 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 및 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 또는 알킬 에테르 설포숙시네이트, 알킬 및 알킬 에테르 카르복실레이트뿐 아니라 알킬 폴리글리코시드의 음이온성 유도체, 예를 들면 알킬 폴리글루코시드의 시트르산 에스테르, 타르타르산 에스테르 또는 설포숙신산 에스테르가 포함된다.
비이온성 유화제는 소수성 부분 및 비이온성 친수성 부분을 함유하는 화합물로서 넓게 정의할 수 있다. 소수성 부분의 예는 알킬, 알킬 방향족 및 아릴 방향족 부분일 수 있다. 친수성 부분의 예는 폴리옥시알킬렌, 아민 옥사이드 및 알칸올 아미드이다. 비이온성 유화제의 예는 알콕실화 지방 알코올 또는 지방산, 알콕실화 디- 및 트리-스티릴 페놀, 폴리히드록시지방산 아미드, 당 에스테르 및 폴리에스테르, 알콕실화 당 에스테르, 소르비탄 및 알콕실화 소르비탄 지방산 에스테르이다. 비이온성 유화제의 다른 예에는 알킬 폴리글리코시드, 예를 들면 코코폴리글루코시드가 포함된다.
본 발명에 유용한 양이온성 유화제는 물에 용해되었을 때 양전하를 갖는 아미노 또는 제4급 암모늄의 친수성 부분을 함유할 수 있다. 암모늄 화합물의 예는 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 장쇄 알킬 벤질 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬아민 히드로클로라이드, 알킬아민 아세테이트 및 디(장쇄 알킬) 디메틸 암모늄 브로마이드이다.
본 발명에 사용할 수 있는 양쪽성 유화제는 지방족 치환기의 하나가 음이온성 수-가용화기, 예를 들면 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트를 함유하는, 지방족 제4급 암모늄 화합물의 유도체로서 넓게 기재될 수 있는 것일 수 있다. 양쪽성 계면활성제의 예에는 코코암포카르복시프로피오네이트, 코코암포아세테이트, 코코암포디아세테이트, 소듐 라우로암포아세테이트가 포함된다.
쌍성이온성 유화제의 예에는 알킬 베타인 및 아미도 베타인, 알킬 술타인, 알킬 글리시네이트 및 알킬 카르복시글리시네이트가 포함된다.
폴리머 유화제에는 아크릴산, 치환 아크릴산, 및 이들 아크릴산 및 치환 아크릴산의 염 및 유도체에서 유래하는 하나 이상의 모노머를 함유하는 가교 화합물인 카르복실산 폴리머가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. 이들 카르복실산 폴리머는 또한 증점제로서 작용한다. 이들은 아크릴산 또는 그의 유도체, 예를 들면 아크릴아미도프로필설폰산의 가교 호모폴리머일 수 있다. 이들은 또한 (i) (메타) 아크릴산, 그의 유도체, 단쇄(즉 C1∼C4) 아크릴레이트 에스테르 모노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 모노머와 (ii) 장쇄(즉 C8∼C40) 치환 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 에스테르 모노머인 제2 모노머를 갖는 가교 코폴리머일 수 있다.
본 명세서에서 유용한 시판의 카르복실산 폴리머의 예는 Carbopol 1342, Pemulen TR-1 또는 TR-2(INCI: 아크릴레이트/C10∼C30 알킬 아크릴레이트 크로스폴리머, Lubrizol Corp.사 제조); Sepigel 305, Simulgel EG, Simulgel NS, Simulgel 600(Seppic S.A.사 제조); Viscolam AT100P 및 Viscofam AT64/P(Lamberti S.p.A.사 제조)이다.
폴리머 유화제로서 적합할 수 있는 다른 재료에는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 예를 들면 상품명 Pluronic(BASF사)로 상품화되어 있는 것이 포함된다.
다른 적합한 폴리머 유화제에는 천연 폴리머 유도체, 예를 들면 소수성 부분으로 유도체화되어 있을 수 있는 다당류가 포함된다. 본 발명의 조성물 중에 사용할 수 있는 적합한 유화제의 추가의 예는 문헌 ["McCutcheon's Detergents and Emulsifiers", 북미판(2003), Allured Publishing Corporation사]에 개시되어 있다.
(d) 유화제는 폴리머 유화제, 보다 바람직하게는 회합성 폴리머, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트/C10∼C30 알킬 아크릴레이트 크로스폴리머, 예를 들면 Pemulen TR2에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물 중의 (d) 유화제 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 15중량％, 바람직하게는 0.05 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량％일 수 있다.
[조성물]
본 발명에 따른 조성물은 화장료 조성물로서 사용하는 것을 의도할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 케라틴 물질로의 도포용을 의도할 수 있다. 본 명세서의 케라틴 물질은 케라틴을 주요 구성요소로서 함유하는 재료를 의미하고, 그 예에는 피부, 두피, 손톱, 입술, 모발 등이 포함된다. 따라서, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 케라틴 물질, 특히 피부를 위한 미용 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 피부 화장료 조성물, 바람직하게는 피부 관리 조성물 또는 피부 화장 조성물, 특히 UV 및/또는 공기 중의 오염물질로부터 피부를 보호하기 위한 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 용액, 분산체, 에멀션, 겔 및 페이스트 등의 임의 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 (c) 1종 이상의 오일을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 W/O, O/W, W/O/W 및 O/W/O 등의 에멀션, 바람직하게는 O/W 에멀션의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 당업자에게 널리 공지된 방법 중 어느 것에 따라 상기 필수적 및 임의적 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[피막]
본 발명에 따른 조성물은 비교적 두꺼운 피막을 쉽게 제조하기 위해 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재, 보다 바람직하게는 피부에 도포하는 공정; 및 상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는 1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께의 피막, 바람직하게는 화장료 피막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 피막의 두께의 상한은 제한되지 않는다. 따라서, 예를 들면 본 발명에 따른 피막의 두께는 1㎜ 이하, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 또한 바람직하게는 100㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 피막을 제조하기 위한 방법은 본 발명에 따른 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재, 보다 바람직하게는 피부에 도포하는 공정, 및 상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 스핀 코팅 또는 분무를 필요로 하지 않고, 따라서, 비교적 두꺼운 피막을 쉽게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피막을 제조하기 위한 방법은 스핀 코터 및 분무기 등의 임의의 특수한 장치를 이용하지 않고 비교적 두꺼운 피막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 피막은 비교적 두껍지만, 더욱 얇고 투명할 수 있으며, 따라서, 인식하는 것이 쉽지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은 바람직하게는 화장료 피막으로서 사용할 수 있다.
기재가 피부 등의 케라틴 기재가 아닌 경우, 본 발명에 따른 조성물은 케라틴 이외의 임의의 재료로 제조된 기재에 도포할 수 있다. 비케라틴 기재의 재료는 제한되지 않는다. 2종 이상의 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 재료, 또는 다른 유형의 재료의 조합을 사용할 수 있다. 어떠한 경우에도, 기재는 가요성 또는 탄성인 것이 바람직하다.
기재가 케라틴 기재가 아닌 경우, 기재는 수용성인 것이 바람직하며, 이는 기재를 물로 세척함으로써 본 발명에 따른 피막을 남길 수 있기 때문이다. 수용성 재료의 예로서, 폴리(메타)아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올(PVA), 전분, 셀룰로오스아세테이트 등을 언급할 수 있다. PVA가 바람직하다.
비케라틴 기재가 시트의 형태인 경우, 이것은 기재 시트에 부착한 피막의 취급을 쉽게 하기 위해, 본 발명에 따른 피막의 두께를 초과하는 두께를 가질 수 있다. 비케라틴 기재 시트의 두께는 제한되지 않지만, 1㎛ 내지 5㎜, 바람직하게는 10㎛ 내지 1㎜, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 피막은 비케라틴 기재로부터 분리가능한 것이 더욱 바람직하다. 분리 방식은 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은 비케라틴 기재로부터 벗겨내거나, 또는 기재 시트를 물 등의 용매 중에 용해함으로써 분리될 수 있다.
본 발명은 또한 하기에 관한 것이다:
(1) 본 발명에 따른 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재, 보다 바람직하게는 피부에 도포하는 공정; 및
상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는
1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막, 및
(2) 1종 이상의 양이온성 폴리머와,
1종 이상의 음이온성 폴리머와,
1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염을 포함하는
1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막.
상기 설명은 상기 양이온성 및 음이온성 폴리머, 및 상기 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염에 적용될 수 있다.
상기에서 얻어진 피막은 자립성일 수 있다. 본 명세서에서 "자립성"이라는 용어는 피막을 시트의 형태로 할 수 있고, 기재 또는 지지체의 보조없이 독립된 시트로서 취급될 수 있는 것을 의미한다. 따라서, "자립성"이라는 용어는 "자기-지지성"과 같은 의미를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 피막은 소수성인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "소수성"이라는 용어는 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 40℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40℃에서 수(바람직하게는 1리터의 체적)중 폴리머의 용해도가 폴리머의 총 중량에 대해서 10중량％ 미만, 바람직하게는 5중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 미만인 것을 의미한다. 폴리머는 물에 가용성이 아닌 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 피막이 소수성인 경우, 피막은 내수 특성을 가질 수 있고, 따라서, 케라틴 기재의 표면이 예를 들면 땀 및 비에 의해 젖은 경우에도 피부 등의 케라틴 기재 상에 잔존할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피막이 임의의 미용효과를 제공할 수 있는 경우, 그 미용 효과는 장시간 지속할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 피막은 pH 8 내지 12, 바람직하게는 pH 9 내지 11 등의 알칼리성 조건 하에서 피부 등의 케라틴 기재에서 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은 물로 제거하는 것은 어렵지만, 그러한 알칼리성 조건을 제공할 수 있는 비누로 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 피막은 1종 이상의 생체적합성 및/또는 생분해성 폴리머 층을 포함할 수 있다. 2종 이상의 생체적합성 및/또는 생분해성 폴리머를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 단일한 유형의 생체적합성 및/또는 생분해성 폴리머, 또는 다른 유형의 생체적합성 및/또는 생분해성 폴리머의 조합을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 "생체적합성" 폴리머라는 용어는, 폴리머가 당해 폴리머와 피부를 포함하는 생체 내의 세포 사이에 과도한 상호작용을 갖지 않고, 폴리머가 생체에 의해 이물질로서 인식되지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "생분해성" 폴리머라는 용어는, 폴리머가 예를 들면 생체 자체의 대사 또는 생체 내에 존재할 수 있는 미생물의 대사에 의해 생체 내에서 분해 또는 분할될 수 있는 것을 의미한다. 또한 생분해성 폴리머는 가수분해에 의해 분해될 수 있다.
본 발명에 따른 피막이 생체적합성 및/또는 생분해성 폴리머를 포함하는 경우, 이것은 피부에 자극이 적거나 또는 자극이 없고, 발진을 일으키지 않는다. 또한, 생체적합성 및/또는 생분해성 폴리머의 사용에 의해, 본 발명에 따른 미용 시트는 피부에 쉽게 부착할 수 있다.
본 발명에 따른 피막은 케라틴 물질, 바람직하게는 피부, 특히 얼굴의 미용 처리에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 피막은 임의의 형상 또는 형태일 수 있다. 예를 들면 이것은 전면 마스크 시트, 또는 뺨, 코 및 눈주변 등 얼굴 일부용 패치로서 사용할 수 있다.
[미용 방법 및 사용]
본 발명은 또한 하기에 관한 것이다:
본 발명에 따른 조성물을 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및 상기 조성물을 건조시켜 케라틴 기재 상에 화장료 피막을 형성하는 공정을 포함하는 피부 등의 케라틴 기재를 위한 미용 방법, 및
피부 등의 케라틴 기재 상에 화장료 피막을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 사용.
본 명세서에서 미용 방법은 피부 등의 케라틴 기재의 표면을 관리 및/또는 화장하기 위한 비치료적 미용 방법을 의미한다.
상기 방법 및 사용의 양쪽 모두에서, 상기 화장료 피막은 pH 7 이하의 물에 저항성이 있고, pH 7 초과, 바람직하게는 pH 8 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상의 물로 제거가능하다.
바꾸어 말하면, 상기 화장료 피막은 pH 7 이하, 바람직하게는 pH 6 이상 7 이하의 범위, 보다 바람직하게는 pH 5 이상 7 이하의 범위 등의 중성 또는 산성 조건 하에서 내수성일 수 있지만, 상기 화장료 피막은 pH 7 초과, 바람직하게는 pH 8 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상 등의 알칼리성 조건 하에서 제거될 수 있다. pH의 상한은 바람직하게는 13, 보다 바람직하게는 12, 더욱 바람직하게는 11이다.
따라서, 상기 화장료 피막은 내수성일 수 있고, 따라서, 케라틴 기재의 표면이 예를 들면 땀 및 비에 의해 젖은 경우에도 피부 등의 케라틴 기재 상에 잔존할 수 있다. 한편, 상기 화장료 피막은 알칼리성 조건 하에서 피부 등의 케라틴 기재로부터 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은 물로 제거하는 것은 곤란하지만, 알칼리성 조건을 제공할 수 있는 비누로 쉽게 제거할 수 있다.
상기 화장료 피막은 당해 화장료 피막이 미용 유효성분을 포함하지 않는 경우에도, 화장료 피막 중의 폴리이온 컴플렉스 입자의 특성에 의해, 악취의 흡수 또는 흡착, 피부 등의 케라틴 기재의 외관 변화, 케라틴 기재의 촉감 변화 및/또는 예를 들면 먼지 또는 오염물질로부터 케라틴 기재의 보호 등의 미용 효과를 가질 수 있다
게다가, 상기 화장료 피막은 당해 화장료 피막이 임의의 미용 유효성분을 포함하지 않는 경우에도, 피부 상의 광반사 등을 변화시킴으로써 피부의 외관을 즉시 변화시키거나, 또는 수정할 수 있다. 따라서, 상기 화장료 피막은 모공 또는 주름 등의 피부 결함을 숨길 수 있다. 또한, 상기 화장료 피막은 피부 상의 표면 거칠기 등을 변화시킴으로써 피부의 촉감을 즉시 변화시키거나, 또는 수정할 수 있다. 또한, 상기 화장료 피막은 환경적 스트레스, 예를 들면 공해물질, 오염물질 등으로부터 장벽으로서 피부의 표면을 덮고, 피부를 차폐함으로써 피부를 즉시 보호할 수 있다.
상기 미용 효과는 상기 화장료 피막의 화학적 조성, 두께 및/또는 표면 거칠기를 변화시킴으로써 조정 또는 제어될 수 있다.
상기 화장료 피막이 1종 이상의 미용 유효성분을 포함하는 경우, 화장료 피막은 그 미용 유효성분에 의해 제공되는 미용 효과를 가질 수 있다. 예를 들면, 화장료 피막이 항노화제, 피지 억제제, 데오도란트제, 발한 억제제, 미백제 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상의 미용 유효성분을 포함하는 경우, 화장료 피막은 피부의 노화를 처치하고, 피부 상의 피지를 흡수하고, 피부 상의 냄새를 제어하고, 피부 상의 발한을 제어하고 및/또는 피부를 미백할 수 있다.
예를 들면, 화장료 피막이 UV 필터를 포함하는 경우, 상기 화장료 피막은 피부의 암화를 제한할 수 있고, 안색의 균일성 및 색채를 향상시킬 수 있고, 및/또는 피부의 노화를 처치할 수 있다.
피부에 적용한 후에 본 발명에 따른 미용 시트에 화장용 화장료 조성물을 도포하는 것도 가능하다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[폴리이온 컴플렉스 입자의 제조]
(실시예 1)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 5wt％ 수성 용액 15.0g, 폴리리신(Plys)의 5wt％ 수성 용액(pH 6.1) 10.0g을 프로펠러 믹서(700rpm, 20분)를 사용하여 혼합하고, 이렇게 하여 얻어진 혼합물의 pH는 NaOH 1.8g을 첨가하여 10.8로 조정했다. 교반하면서 33wt％의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산(Mexoryl SX)을 함유하는 수성 용액 2g을 상기 혼합물에 첨가했다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물의 pH 감소와 함께, 폴리이온 컴플렉스 겔 입자(PGP)가 형성되고, 동시에 Mexorl SX가 PGP에 포집되었다. 따라서, 안정한 PGP 분산체가 성공적으로 제조되었다. PGP 분산체의 최종 pH는 7.7이었다. PGP의 입자 크기는 약 3㎛이었다.
실시예 1에 따른 PGP 분산체를 제조하기 위해 사용한 재료 및 이렇게 하여 얻어진 PGP 분산체의 특성을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 성분의 양에 대한 수치는 모두 "g"에 기초한다.
(실시예 2∼5)
실시예 1에 따른 순서를 반복하되, 표 1에 나타낸 재료를 사용하여, 실시예 2∼5에 따른 PGP 분산체를 제조했다.
실시예 4에서, 옐로우 6은 우선, 옐로우 6의 나트륨 이온을 수소 이온으로 치환하기 위해 양이온 교환 수지(Diaion SK1B, Mitsubishi Chemical사)로 처리했다. 사용된 옐로우 6의 30wt％ 용액의 pH는 2.6이었다.
Figure pct00009
Mexoryl SX:
Figure pct00010
옐로우 6:
Figure pct00011
실시예 1∼5에 따른 PGP 분산체는 모두 실온에서 2주간 안정하였다. 따라서, 어떠한 침전물도 2주간 시각적으로 관찰되지 않았다.
[PGP로부터 제조된 피막의 제조 및 평가]
(내수성 및 비누를 이용한 제거가능성)
실시예 2에 따른 PGP 분산체 30㎕를 사용하여, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 플레이트(HELIOPLATE HD6)의 거친 표면에 문자 "G"를 적고, 실온에서 건조시켰다. Mexoryl SX를 함유하는 문자 "G" 형태의, PGP로부터 제조된 피막이 PMMA 플레이트 상에 제조되었다.
UV 램프를 사용하여 자외선을 PMMA 플레이트의 앞면에 조사함으로써, PMMA 플레이트의 앞면에서 어두운 색의 문자 "G"를 볼 수 있었다. 따라서, Mexoryl SX를 함유하는 상기 피막(이하, "PGP 피막"이라고 함)이 UV 차폐 효과를 갖는 것을 알아내었다.
흐르는 수돗물로 5분간 세척한 후, 자외선을 PMMA 플레이트의 뒷면에 다시 조사했다. 어두운 색의 문자 "G"는 PMMA 플레이트 상에 여전히 잔존했다. 따라서, 상기 PGP 피막이 여전히 UV 차폐 효과를 갖는 것을 알아내었다.
PGP 피막의 제거가능성을 조사하기 위해, 시판의 액체 비누 제품(pH 10.5)을 PGP 피막에 붓고, 그 위에 10초간 방치하고, 흐르는 물로 10초간 세척했다. 자외선을 PMMA 플레이트의 앞면에 다시 조사했다. 문자 "G"는 PMMA 플레이트 상에 더이상 잔존하지 않았다. 따라서, PGP 피막의 제거가능성 또는 용해도의 pH 의존성에 의해 상기 PGP 피막이 비누로 완전히 세척 제거되는 것을 알아내었다. 이 PGP 계가 pH 의존 특성을 갖는 이유는 PGP 계 중의 폴리리신의 전하 밀도가 pH 10.5(pKa: 약 9)에서 감소하여, 폴리리신이 해리한다(최종적으로 PGP 피막이 사라진다)는 것일 수 있다.
(인비트로 SPF 값)
Mexoryl SX를 함유하는 PGP 피막을 제작하기 위해, 실시예 2에 따른 PGP 분산체 100㎕를 PMMA 플레이트(HELIOPLATE HD6)의 거친 표면에 도포하고 실온에서 건조시켰다. Mexoryl SX를 함유하는 투명 PGP 피막이 투명 PMMA 플레이트 상에 제조되었다.
PGP 피막의 인비트로 SPF 값을 SPF 분석기 UV-2000S에서 측정했다. 인비트로 SPF 값의 측정은 PGP 피막을 물로 세척하기 전 및 PGP 피막을 세척한 후 2회 수행했다.
세척 프로토콜은 다음과 같았다: 물 5㎖를 PMMA 플레이트에 부었다. 물에 1분간 침지한 후, PGP 피막을 흐르는 순수 300㎖로 세척했다. 최종적으로, PGP 피막을 시판의 액체 비누 제품(pH 10.5)으로 세척했다. 즉, 비누 제품을 PGP 피막에 붓고, 그 위에 10초간 방치하고, 흐르는 수돗물로 세척했다. 인비트로 SPF 값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
PGP 피막은 물로 세척하기 전에 높은 인비트로 SPF 값을 나타내고, 물로 세척한 후에도 그의 UV 차폐 효과를 유지했다. 한편, PGP 피막은 알칼리성 비누로 쉽게 세척 제거되어, 매우 낮은 인비트로 SPF 값을 가져왔다.
[주사형 전자 현미경(SEM) 측정]
PGP 피막의 구조를 SEM(단면 분석)에 의해 분석했다.
시료를 다음과 같이 제조했다: 실시예 2에 따른 PGP 분산체 50㎕를 유리 플레이트에 도포하고 실온에서 건조시켜 PGP 피막을 형성했다. 오스뮴을 PGP 피막의 표면에 피복(중공 음극 플라즈마 CVD)하여 시료를 제조했다. 시료를 아크릴 수지 중에 포매했다. Ar 공급원을 이용한 이온 밀링법(Ilion+)을 사용하여, 냉각 공정에 의해 단면을 제조했다. 기기: SEM 분석(Hitachi Hightechnologies, S-4800), EDX 분석(EDAX Genesis2000).
PGP 피막의 단면의 SEM 측정의 결과로서, PGP가 건조 공정 중에 융합하여 더 큰 도메인을 형성하는 것을 알아내었다. 융합하여 더 큰 도메인을 형성하지 않는 PGP가 일부 존재했다.
SEM-EDX 분석의 결과로서, Mexoryl SX 분자가 PGP 및 더 큰 도메인 중에만 존재하는 것을 알아내었다.
이어서, PGP 피막을 물로 세척했다. SEM-EDX 분석의 결과로서, 물로 세척했지만, 융합한 PGP 도메인은 균질하고 연속한 피막을 만든 것도 알아내었다. 또한 Mexoryl SX는 그 피막 중에 균질하게 분포되어 있었다.
[O/W 에멀션]
(실시예 6 및 7)
아크릴레이트/C10∼C30 알킬 아크릴레이트 크로스폴리머(Pemulen TR-2) 및 에틸헥실메톡시신나메이트(MCX)를 사용하여, PGP를 포함하는 안정한 O/W 에멀션이 제조되었다.
먼저, 실시예 1과 동일한 방법으로 PGP 분산체를 제조하되, 표 3에 나타낸 재료를 사용하여 PGP 분산체를 제조했다.
이어서, PGP 분산체 중에 Pemulen TR-2 및 MCX를 첨가하고, 호모지나이저(7000rpm 및 20분)를 사용하여 유화했다(실시예 6). PGP를 포함하는 안정한 O/W 에멀션을 성공적으로 제조했다. 또한, 인비트로 SPF 및 내수성을 개선하기 위해, 실시예 7에서는 Mexoryl SX 및 폴리쿼터늄-6(폴리양이온)의 양을 증가시켰다.
실시예 6 및 7에 따른 O/W 에멀션을 제조하기 위해 사용한 재료 및 이렇게 하여 얻어진 O/W 에멀션의 특성을 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 성분의 양에 대한 수치는 모두 "g"에 기초한다.
Figure pct00013
실시예 6 및 7에 따른 O/W 에멀션은 모두 실온에서 2주간 안정하였다. 따라서, 어떠한 침전물도 2주간 시각적으로 관찰되지 않았다.
폴리머 유화제(Pemulen TR-2) 및 지용성 UV 필터(MCX)를 PGP 분산체 중에 첨가하여, 안정한 O/W 에멀션이 제조되었다.
[O/W 에멀션의 평가]
(인비트로 SPF)
실시예 6에 따른 O/W 에멀션 30㎎을 PMMA 플레이트(HELIOPLATE HD6)의 거친 표면에 도포하고 실온에서 건조시켰다. MCX 및 Pemulen TR-2를 함유하는 투명 피막이 PMMA 플레이트 상에 제조되었다.
상기 피막의 인비트로 SPF 값을 SPF 분석기 UV-2000S로 측정했다. 인비트로 SPF 값의 측정은 피막을 물로 세척하기 전 및 피막을 물로 세척한 후 2회 수행했다.
세척 프로토콜은 다음과 같았다: 물 5㎖를 PMMA 플레이트에 부었다. 물에 1분간 침지한 후, 피막을 흐르는 순수 300㎖로 세척했다. 실시예 6 및 7에 따른 O/W 에멀션으로부터 제조한 피막의 각 인비트로 SPF 값을 표 4에 나타낸다
이어서, 내수성을 다음과 같이 정의했다:
(물로 세척 전 인비트로 SPF)/(물로 세척 후 인비트로 SPF)×100(％).
실시예 6 및 7에 따른 O/W 에멀션으로부터 제조한 피막의 각 내수성을 표 4에 나타낸다.
피막을 시판의 액체 비누 제품(pH 10.5)으로 세척한 후에 상기 인비트로 SPF 값을 재차 측정했다.
비누로 세척하는 프로토콜은 다음과 같았다: 시판의 비누 제품(pH 10.5) 5㎖를 PMMA 플레이트에 부었다. 액체 비누 제품에 1분간 침지한 후, 피막을 흐르는 순수 300㎖로 세척했다. 실시예 6 및 7에 따른 O/W 에멀션으로부터 제조한 피막의 각 인비트로 SPF 값을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
PGP를 포함하는 실시예 6 및 7에 따른 O/W 에멀션은 높은 인비트로 SPF 값을 나타냈다. 물로 세척한 후에도 이들은 높은 인비트로 SPF 값을 유지했다(내수성: 75％ 및 86％). Mexoryl SX 및 폴리쿼터늄-6(폴리양이온)의 양을 증가함으로써, 인비트로 SPF 값 및 내수성이 개선되었다. 또한, 실시예 6 및 7에 따른 O/W 에멀션으로부터 얻어진 피막은 상기 언급한 알칼리성 액체 비누 제품을 사용하여 쉽게 세척 제거되었다.
[주사형 전자 현미경(SEM) 측정]
Mexoryl SX 뿐 아니라 MCX 및 Pemulen TR-2를 포함하는 피막의 구조를 SEM(단면 분석)에 의해 분석했다.
시료를 다음과 같이 제조했다: 하기 표 5에 나타낸 실시예 8에 따른 배합을 갖는 O/W 에멀션 30㎕를 PMMA 플레이트(HELIOPLATE HD6)의 평평한 표면에 도포하고 실온에서 건조시켜 피막을 형성했다. 오스뮴을 피막의 표면에 피복(중공 음극 플라즈마 CVD)하여 시료를 제조했다. 시료를 아크릴 수지 중에 포매했다. Ar 공급원을 이용한 이온 밀링법(Ilion+)을 사용하여, 냉각 공정에 의해 단면을 제조했다. 기기: SEM 분석(Hitachi Hightechnologies, S-4800), EDX 분석(EDAX Genesis2000). 표 5에 나타낸 성분의 양에 대한 수치는 모두 "g"에 기초한다.
Figure pct00015
상기 피막의 단면의 SEM 측정의 결과로서, 피막의 표면이 매끄럽고, MCX 및 Mexoryl XL(소수성 UV 필터)를 포함하는 것을 알아내었다. PGP는 모두 융합하여 균질한 피막을 형성했다.
SEM-EDX 분석의 결과로서, Mexoryl SX 및 Mexoryl XL 분자가 상기 피막 중에만 존재하는 것을 알아내었다. Mexoryl SX는 피막 중에 균질하게 분포되어 있지만, Mexoryl XL은 주로 피막의 표면 근처에 분포되어 있는 것도 알아내었다.
따라서, 실시예 8에 기초한 피막은 높은 인비트로 SPF 값을 나타낼 수 있다.
[악취의 흡착/흡수]
데오도란트/발한 억제의 적용을 위해, 땀 중의 주요한 악취 분자의 하나인 이소발레르산(IVA)에 대한 PGP의 흡착능을 측정했다.
실시예 2에 따른 PGP 분산체 140㎕를 여과지에 퇴적시키고 건조시켰다. 이어서, 0.04wt％ IVA 표준 수성 용액 20㎕를 여과지에 붓고 여과지를 바이알에 넣었다. 여과지 상의 PGP 피막과 IVA 사이의 반응을 40℃에서 30분간 수행했다. 바이알의 헤드 스페이스 안의 IVA 농도를 GC/MS 분석에 의해 검출하고, IVA의 감소를 이하와 같이 계산했다:
감소(％)={(A-B)/A}×100
A: 표준용액 중의 IVA 농도,
B: PGP에 부가한 IVA의 농도.
결과: PGP 피막은 헤드 스페이스 안의 IVA 90％ 감소를 나타냈다. 이들 결과는 PGP가 양호한 악취 흡착/흡수능을 가지며, 데오도란트/발한 억제 적용을 위해 사용될 수 있다는 것을 나타냈다.
[방오 효과]
PGP 피막의 방오 효과를 판정하기 위해, 하기 표 6에 나타낸 실시예 9에 따른 PGP 분산체를 바이오스킨 기재에 퇴적시키고, 35℃에서 20분간 건조시켜 바이오스킨 기재 상에 PGP 피막을 형성했다. 표 6에 나타낸 성분의 양에 대한 수치는 모두 "g"에 기초한다.
산화철 입자를 먼지의 모델로서 사용했다. 산화철 입자를 바이오스킨 기재 상의 PGP 피막 및 PGP 피막을 갖지 않는 바이오스킨 기재의 표면 상에 150㎛ 체를 통해 2㎎/㎠의 양으로 신중히 살포했다. 이어서 방오 또는 항접착 효과를 판정하기 위해, 주로 중력 작용에 의해 퇴적한 산화철 입자를 온화한 공기로 날려 버렸다. 그 후, PGP 피막을 갖는/갖지 않는 바이오스킨 기재의 표면을 현미경에 의해 5×의 배율로 관찰했다. 바이오스킨 기재 상의 PGP 피막 상의 산화철 입자의 양은 PGP 피막을 갖지 않는 바이오스킨 기재 상의 산화철 입자의 양보다 현저히 적었다.
Figure pct00016
[비교 연구]
(비교예 1)
실시예 1의 Meroxyl SX 대신에, HCl을 산으로서 사용했다.
CMC의 5wt% 수성 용액 15.0g 및 Plys의 5wt% 수성 용액 10.0g을 혼합하고, 혼합물의 pH를 NaOH 1.8g에 의해 10.8로 조정했다. 교반하면서 1N HCl 수성 용액 2g을 상기 혼합물에 첨가했다. 비교예 1에서는, 안정한 PGP 분산체를 제조할 수 없었고, 실온에서 2주 이내에 약간의 침전물이 관찰되었다
비교예 1에 따른 PGP 분산체를 제조하기 위해 사용한 재료 및 이렇게 하여 얻어진 PGP 분산체의 특성을 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타낸 성분의 양의 수치는 모두 "g"에 기초한다.
(비교예 2)
실시예 1의 Mexoryl SX 대신에, (+)-10-캠퍼설폰산을 산으로서 사용했다.
CMC의 5wt% 수성 용액 15.0g 및 Plys의 5wt% 수성 용액 10.0g을 혼합하고, 혼합물의 pH를 NaOH 1.8g에 의해 10.8로 조정했다. 교반 조건 하에서 (+)-10-캠퍼설폰산의 33wt% 수성 용액 2g을 상기 혼합물에 첨가했다. 비교예 2에서는 안정한 PGP 분산체를 제조할 수 없었고, 실온에서 2주 이내에 많은 침전물이 관찰되었다.
비교예 2에 따른 PGP 분산체를 제조하기 위해 사용한 재료 및 이렇게 하여 얻어진 PGP 분산체의 특성을 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타낸 성분의 양의 수치는 모두 "g"에 기초한다.
Figure pct00017
(+)-10-캠퍼설폰산
Figure pct00018
비교예 1 및 2는 1개만의 pKa 값을 갖는 1가의 무기산 또는 유기산의 사용은 PGP 분산체를 안정하게 할 수 없다는 것을 나타낸다.

Claims (26)

  1. (a) 1종 이상의 양이온성 폴리머와,
    1종 이상의 음이온성 폴리머와,
    1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염을 포함하는 1종 이상의 입자; 및
    (b) 1종 이상의 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머의 전하 밀도가 0.1meq/g 내지 20meq/g, 바람직하게는 1 내지 15meq/g, 보다 바람직하게는 4 내지 10meq/g인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머가 제2급 또는 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 구아니딘기, 비구아니드기, 이미다졸기, 이미노기, 피리딜기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양전하를 가질 수 있는 및/또는 양전하를 갖는 부분을 갖는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머가 알킬디알릴아민의 시클로폴리머 및 디알킬디알릴암모늄의 시클로폴리머, 예를 들면 (코)폴리디알릴디알킬 암모늄 클로라이드, (코)폴리아민, 예를 들면 (코)폴리리신, 양이온성 (코)폴리아미노산, 예를 들면 콜라겐, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머가 합성 음이온성 폴리머인 경우, 상기 음이온성 폴리머의 전하 밀도가 0.1meq/g 내지 20meq/g, 바람직하게는 1 내지 15meq/g, 보다 바람직하게는 4 내지 10meq/g이며, 상기 음이온성 폴리머가 천연 음이온성 폴리머인 경우, 상기 음이온성 폴리머의 평균 치환도가 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머가 황산기, 설페이트기, 설폰산기, 설포네이트기, 인산기, 포스페이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기, 카르복실산기 및 카르복실레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음전하를 가질 수 있는 및/또는 음전하를 갖는 부분을 갖는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머가 다당류, 예를 들면 알긴산, 히알루론산 및 셀룰로오스 폴리머(예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스), 음이온성 (코)폴리아미노산, 예를 들면 (코)폴리글루탐산, (코)폴리(메타)아크릴산, (코)폴리아믹산, (코)폴리스티렌 설포네이트, (코)폴리(비닐 설페이트), 덱스트란 설페이트, 콘드로이틴 설페이트, (코)폴리말레산, (코)폴리푸마르산, 무수 말레산 (코)폴리머, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머/음이온성 폴리머의 양의 비가 0.05∼18, 바람직하게는 0.1∼10, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 양이온성 폴리머 또는 음이온성 폴리머 중 어느 하나, 또는 양이온성 및 음이온성 폴리머의 양쪽 모두의 양이 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 20중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 12중량％인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염이 유기산 또는 그의 염, 바람직하게는 친수성 또는 수용성 유기산 또는 그의 염인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산이 비중합성 다가산인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산이 카르복실산기, 황산기, 설폰산기, 포스폰산기, 페놀성 히드록실기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 산기를 갖는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염이 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 및 그의 염(Mexoryl SX), 옐로우 6(Sunset Yellow FCF), 아스코르브산 및 그의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 상기 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염의 양이 조성물의 총 중량에 대해서 0.001 내지 30중량％, 바람직하게는 0.01 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량％인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 입자의 크기가 50㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 200㎚ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 300㎚ 내지 30㎛인 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 상기 (a) 입자의 양이 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 60중량％, 바람직하게는 0.1 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량％인 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 상기 (b) 1종 이상의 생리학적으로 허용가능한 휘발성 매체, 바람직하게는 물의 양이 조성물의 총 중량에 대해서 50 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 97중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량％인 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 pH가 3 내지 9, 바람직하게는 3.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 4 내지 8인 조성물.
  19. 제 1 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 1종 이상의 오일을 추가로 포함하고, 에멀션의 형태인 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    (d) 1종 이상의 유화제, 바람직하게는 폴리머 유화제를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화장료 조성물, 바람직하게는 피부 화장료 조성물인 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및
    상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는
    1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 조성물을 기재, 바람직하게는 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및
    상기 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는
    1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막.
  24. 1종 이상의 양이온성 폴리머와,
    1종 이상의 음이온성 폴리머와,
    1종 이상의 2개 이상의 pKa 값을 갖는 비중합성 산 또는 그의 염을 포함하는
    1㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상의 두께를 갖는 피막, 바람직하게는 화장료 피막.
  25. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 조성물을 케라틴 기재에 도포하는 공정; 및
    상기 조성물을 건조시켜 케라틴 기재 상에 화장료 피막을 형성하는 공정을 포함하는 피부 등의 케라틴 기재를 위한 미용 방법.
  26. 피부 등의 케라틴 기재 상에 화장료 피막을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 조성물의 사용으로서, 상기 화장료 피막이 pH 7 이하의 물에 저항성이 있고, pH 7 초과, 바람직하게는 pH 8 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상의 물로 제거가능한 것인 사용.
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