CN110724259B - 一种聚季铵盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷、酸、强碱性阴离子交换树脂等为原料，并通过增加仲胺中烃基碳链的链长，降低仲胺的极性，从而降低聚季铵盐的极性，合成得到了与环氧树脂相溶性好和抗静电性能好的聚季铵盐，为环氧树脂涂料开发了一种聚季铵盐高分子抗静电剂。该方法具有能耗低、环境污染小、生产工艺简单、生产工艺路线短、规模化生产投资小、生产效率高的特点，产业化前景看好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚季铵盐的合成方法，属于聚合物的制备技术领域。
背景技术
高分子抗静电剂由于抗静电性能优异而受到广泛关注。关于尼龙、PE、PP、ABS、PVC、聚氨酯、聚苯乙和聚甲醛等高分子材料的高分子抗静电剂的研究均有文献报道，而可用于环氧树脂涂料的高分子抗静电剂鲜见报道。目前，高分子抗静电剂的不仅种类少，且大多为侧链悬挂季铵盐基团的聚合物，抗静电性能差，添加量大，大量添加不仅导致使用成本过高，且常常导致大幅度降低主体树脂材料的物理化学性能，难以满足市场需求，因此，开发用量少且抗静电性能好的高分子抗静电剂的生产技术具有重要的实际意义。
现有的聚季铵盐如聚环氧氯丙烷-二甲按、聚环氧氯丙烷-二乙按和聚二甲基二烯丙基氯化铵等聚季铵盐一般都是水溶性的，主要用于絮凝剂和杀菌剂，与环氧树脂不相溶，不能作为环氧树脂涂料的抗静电剂。本发明以有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷、酸、强碱性阴离子交换树脂等为原料，并通过增加仲胺中烃基碳链的链长，降低仲胺的极性，从而降低聚季铵盐的极性，合成得到了与环氧树脂相溶性好和抗静电性能好的聚季铵盐，为环氧树脂涂料开发了一种聚季铵盐高分子抗静电剂。该方法具有能耗低、环境污染小、生产工艺简单、生产工艺路线短、规模化生产投资小、生产效率高的特点，产业化前景看好。
发明内容
1、本发明所述的一种聚季铵盐的合成方法，其特征在于：
所述的聚季铵盐的结构式为(I)式：
所述的聚季铵盐采用如下技术方案进行合成：
以有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷、酸、强碱性阴离子交换树脂为原料，首先，在保护气体保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应0.5h～5h得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应温度50℃～95℃，反应时间3h～25h，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐(I)；合成反应过程中，仲胺∶环氧卤丙烷∶酸的摩尔比为1∶1∶1，在有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷和酸四种原料的总质量中，有机溶剂的质量百分比占20％～80％；
其中：
R1＝CxH2x+1，x＝1～6；
R2＝CyH2y+1，y＝1～6；
R3＝CzH2z+1，z＝1～6；
R4＝CpH2p+1，p＝1～6；
R5＝CqH2q+1，q＝1～6；
R6＝CrH2r+1，r＝1～6；
l＝0～20；
m＝0～20；
n＝0～20；
A-为具有体积较大且电荷较分散的阴离子，是四氟硼酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根和五氟丙酸根中的任一种或多种。
2、本发明所述的一种聚季铵盐的合成方法，其特征在于所用的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和甲基乙基酮中的任一种或多种。
3、本发明所述的一种聚季铵盐的合成方法，其特征在于所用的仲胺是二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正戊胺、二异戊胺、二正己胺、N-甲基叔丁基胺、N-甲基正丁胺、 N-甲基正戊胺、N-甲基己胺、N-乙基异丙胺、N-乙基正丁胺、N-乙基正己胺和N-正丙基丁胺中的任一种或多种。
4、本发明所述的一种聚季铵盐的合成方法，其特征在于所用的环氧卤丙烷为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的任一种或两种。
5、本发明所述的一种聚季铵盐的合成方法，其特征在于所用的酸是四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和五氟丙酸中的任一种或多种。
6、本发明所述的一种聚季铵盐的合成方法，其特征在于所用的保护气体为氮气和氩气中的任一种。
7、一种聚季铵盐的合成方法，其特征在于该方法具有如下显著的优点：
(1)本发明合成的聚季铵盐与环氧树脂相溶，而采用同样方法合成的聚环氧氯丙烷-二甲胺和聚环氧氯丙烷-二乙胺与环氧树脂不相溶；
(2)本发明合成的聚季铵氢卤酸盐和聚季铵盐(I)均具有优异的抗静电性能，按环氧树脂 (E-51)与聚醚胺(D-230)的摩尔比为2∶1的比例，分别配制三份环氧树脂涂料，一份不加聚季铵盐抗静电剂，一份加入1％的聚季铵氢卤酸盐抗静电剂，一份加入1％的聚季铵盐(I)抗静电剂，分别搅拌均匀，分别涂膜固化后，在相对湿度60％时，涂层的表面电阻率分别为1012Ω、 108Ω～109Ω和107Ω～108Ω，聚季铵氢卤酸盐和聚季铵盐(I)添加量仅1％时，均可达到抗静电性能的国家标准要求，但聚季铵盐(I)的抗静电性能优于聚季铵氢卤酸盐的抗静电性能；
(3)同时选用碳链长度不同和碳链结构不同的多种仲胺合成聚季铵盐，可使主链上连接的支链多样化，可有效降低聚季铵盐分子链结构的有序性和对称性，有利于降低产物的结晶度，提高产物分子链的运动能力，便于离子在产物分子间移动，从而有利于通过离子导电来传导释放静电荷，提高产物的抗静电性能；
(4)本发明之所以将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液先用强碱性阴离子交换树脂处理除去卤素离子后，再选用四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和五氟丙酸中和，使聚季铵氢卤酸盐中的卤素阴离子转换为上述酸中的体积大且电荷较分散的阴离子，是由于这些酸的阴离子的体积都比卤素离子的体积大，尤其是比卤素离子的电荷分散度高得多，使得这些酸的阴离子与聚季铵盐(I)主链上阳离子的距离增加，阴、阳离子间的库仑引力显著减小，聚季铵盐(I)的结晶度和熔点降低，有利于离子在产物分子间移动，从而有利于通过离子传导释放静电荷，使聚季铵盐(I)比聚季铵氢卤酸盐具有更好的抗静电性能；
(5)选用的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和甲基乙基酮中的任一种或多种，这并非选用其他有机溶剂不能实施本发明，而是选用的这些有机溶剂一方面极性较高，有利于提高季铵化反应速度，另一方面是选用的有机溶剂毒性小、污染小和沸点较低，易于蒸馏除去并回收利用，既提高了生产效率，又降低了产物分离提纯的难度；
(6)本发明所述技术方案具有能耗低，环境污染小，生产工艺简单，工艺路线简短，规模化生产设备投资小，生产效率高，生产成本低，适合于规模化生产，产业化前景看好。
具体实施方式
实施例1～6的原料质量百分比分别见表1：
实施例1～6的具体工艺过程分别为：
实施例1
按照表1中实施例1的有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷和酸的质量百分比，首先，在氮气保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应0.5h得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应温度50℃，反应时间25h，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐(I)；
实施例2
按照表1中实施例2的有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷和酸的质量百分比，首先，在氮气保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应1.5h得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应温度60℃，反应时间20h，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐(I)；
实施例3
按照表1中实施例3的有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷和酸的质量百分比，首先，在氮气保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应2.5h得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应温度65℃，反应时间15h，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐(I)；
实施例4
按照表1中实施例4的有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷和酸的质量百分比，首先，在氮气保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应3.5h得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应温度70℃，反应时间10h，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐(I)；
实施例5
按照表1中实施例5的有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷和酸的质量百分比，首先，在氮气保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应4.5h得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应温度75℃，反应时间8h，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐(I)；
实施例6
按照表1中实施例6的有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷和酸的质量百分比，首先，在氩气保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应5.0h得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应温度85℃，反应时间6h，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐(I)。
Claims (6)
1.一种聚季铵盐的合成方法，其特征在于：
所述的聚季铵盐的结构式为(I)式：
所述的聚季铵盐采用如下技术方案进行合成：
以有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷、酸、强碱性阴离子交换树脂为原料，首先，在保护气体保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应0.5h～5h得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应温度50℃～95℃，反应时间3h～25h，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐(I)；合成反应过程中，仲胺∶环氧卤丙烷∶酸的摩尔比为1∶1∶1，在有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷和酸四种原料的总质量中，有机溶剂的质量百分比占20％～80％；
其中：
R1＝CxH2x+1，x＝1～6；
R2＝CyH2y+1，y＝1～6；
R3＝CzH2z+1，z＝1～6；
R4＝CpH2p+1，p＝1～6；
R5＝CqH2q+1，q＝1～6；
R6＝CrH2r+1，r＝1～6；
l＝0～20；
m＝0～20；
n＝0～20；
A-为具有体积较大且电荷较分散的阴离子，是四氟硼酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根和五氟丙酸根中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的合成 方法，其特征在于所用的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和甲基乙基酮中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成 方法，其特征在于所用的仲胺是二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正戊胺、二异戊胺、二正己胺、N-甲基叔丁基胺、N-甲基正丁胺、N- 甲基正戊胺、N-甲基己胺、N-乙基异丙胺、N-乙基正丁胺、N-乙基正己胺和N-正丙基丁胺中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成 方法，其特征在于所用的环氧卤丙烷为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的任一种或两种。
5.根据权利要求1所述的合成 方法，其特征在于所用的酸是四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和五氟丙酸中的任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的合成 方法，其特征在于所用的保护气体为氮气和氩气中的任一种。
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