CN104744709B - 一种树状聚酰胺型酯基季铵盐及其合成工艺 - Google Patents

Abstract

一种树状聚酰胺型酯基季铵盐及其合成工艺，包括以下步骤：步骤一，制备聚酰胺母体；步骤二，合成卤代羧酸酯；步骤三，合成树状聚酰胺型酯基季铵盐。本发明具有易于合成、毒性低、有利于生物降解的特性，并具有良好的去污、分散、乳化性能，且成本低，易生产，符合绿色环保的要求。

Description

一种树状聚酰胺型酯基季铵盐及其合成工艺

技术领域

本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种树状聚酰胺型酯基季铵盐及其合成工艺。

背景技术

酯基季铵盐是一种新型阳离子表面活性剂，具有优异的柔软、抗静电、抗黄变性能。不含APEO、甲醛，易生物降解、绿色环保，且用量少、效果好、配制方便、综合成本低，具有极高的性价比，是双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)及软片、软油精等的最佳替代品。随着世界各国的环境污染日益严峻，各国不断严格控制各种添加剂的用量，这就使得开发高效添加剂越来越成为迫切的社会需求。

树枝形大分子(Dendritic Macromolecule)是一种以小分子为生长点，通过逐步反应而得到的一系列相对分子质量不断增长而结构类似的化合物。典型的分子形状为球形，其分子尺寸突破了传统有机小分子的界限，达到纳米级别，可作为典型的纳米材料。

20多年来，基于树状聚合物为载体的理论和应用研究取得了一系列突破，树枝形大分子的基础研究和实际应用得到了不断的发展。树枝形分子在逐步增长的过程中，每一步的相对分子质量是可以精确控制的，并可根据不同的用途选择不同的分子代数，而且它的增长过程也是官能团数的几何级增长，当增长到一定分子代以后，大量官能团在分子外围富集，为树枝形分子的改性提供了可能。其精确的分子结构，使其内部分支单元高度对称。

这些独特的分子结构，使树枝形分子具有了下列特殊的性能特点：是一种牛顿流体，具有良好的流体力学性能，易于成型加工；具有独特的黏度行为，已发现其特性黏度随相对分子质量的增加出现最大值；容易成膜；多官能性；良好的稳定性等。

这些独特的性能为其在洗涤领域提供了广阔的应用前景。例如：树枝形分子良好的流动性能，在较高的浓度下仍具有较好的流动性，在超过一定相对分子质量后，其黏度比具有相同相对分子质量的线型分子低。因此，该类产品可制成高浓度产品，降低了成本，而且有利于环境保护。树状聚合物还具有多官能性，可根据不同的用途进行改性。良好的热稳定性，有利于贮存、运输，可在高温条件下对产品进行加工而不影响产品性能。另外，树状聚合物，相比于传统的直链型聚合物而言，其尺寸可控，可以根据需求调控其分子大小来达到其性能得最优化，这是传统小分子柔软剂和聚合物都无法比拟的。而传统的直链小分子酯基季铵盐结构单一、功能性不强、用量较大，不符合绿色化学的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种树状聚酰胺型酯基季铵盐，具有易于合成、毒性低、有利于生物降解的特性，并具有良好的去污、分散、乳化性能，符合绿色环保的要求。

本发明的第一个目的是提供一种树状聚酰胺型酯基季铵盐，具有如下所示结构：

上述结构式中，m为7，9，11，13，15或17；X为Cl^-、Br^-、I^-、CF₃SO₃ ^-或SO₄ ^2-。

本发明的第二个目的是提供一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，包括以下步骤：

步骤一，制备聚酰胺母体，具体包括以下步骤：

(1)以乙二胺或丙二胺为中心核，与过量的丙烯酸甲酯进行麦克加成反应，去除多余的丙烯酸甲酯；

(2)再加入过量的乙二胺或丙二胺，进行甲酯的胺解反应；

(3)重复以上两步反应得到各代聚合物母体；

(4)最后用N,N-二甲基乙二胺或N,N二甲基丙二胺作为外围修饰物，进行外围的酯基胺解反应，反应完成后，得到聚酰胺母体。

步骤一的反应方程式如下(以乙二胺为例)：

步骤二，合成卤代羧酸酯：

以烷基醇为溶剂，采用卤乙酰卤或卤乙酸与长链烷基醇反应制备卤代羧酸酯，并加入适量的碳酸氢钠作缚酸剂，在反应过程中充分搅拌，反应结束后过滤除去固体沉淀物。

其反应方程式为：

反应方程式中，m为7，9，11，13，15或17，X为Cl^-、Br^-或I^-。

步骤三，合成树状聚酰胺型酯基季铵盐：

将步骤一中得到的聚酰胺母体与步骤二中得到的卤代羧酸酯在强极性溶剂中季铵化得到树状聚酰胺型酯基季铵盐。

其反应方程式为：

上述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，步骤一中，丙烯酸甲酯与氨基官能团的比例为2∶1～10∶1，步骤一的反应为无溶剂反应，乙二胺和丙烯酸甲酯作为反应物的同时又作为溶剂，反应温度为25～150℃，反应时间为8～48h。

上述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，步骤二中，通过控制NaHCO₃的添加比例将反应体系的pH值维持在8～10之间，所述卤代羧酰卤和烷基醇的摩尔比为1∶1～1∶1.4，反应温度为25～80℃。

上述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，步骤三中，卤代羧酸酯与聚酰胺母体的摩尔比控制在0.8：1～1：1，反应温度为80℃～120℃，应时间为8～24h，强极性溶剂为乙醇、乙腈或二甲基甲酰胺，优选乙醇。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明一种树状聚酰胺型酯基季铵盐及其合成工艺，和现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)通过使用树枝状聚合物聚酰胺为载体，将数十个酯基季铵盐官能团引入到一个大的树状分子中，使单个分子规模达到纳米级规模；通过将酯基负载在大的树枝状聚合物之上，从一定程度上提高了其耐酸碱性及耐热稳定性。

(2)相比与传统小分子直链酯基季铵盐柔软剂，本发明树状聚酰胺型酯基季铵盐具有更好的柔软平滑性、抗静电性、杀菌性能，既可单独使用，也可与滑爽型硅油、软片、硬脂酸、高碳醇等配合使用。此外，该类柔软剂达到纳米级尺寸，可以通过纳米级的分散减少用量，一般用织物重量的万分之二到三即可达到满意的柔顺效果，而且通过树枝状聚合物的稳定作用，使用此类产品整理过的织物在高温烘干后，织物不会泛黄。

(3)原料简单易得且廉价，丙烯酸甲酯、乙二胺衍生物、卤代羧酸、长链脂肪醇都是工业上常见的原料，且本发明所涉及的酯化反应和季铵化反应都具有较为成熟的工业化生产设备支持，易于实现工业化，生产成本较低。而且，过量的乙二胺和丙烯酸甲酯都可以通过减压蒸馏回收重复使用，减少了三废排放。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1

第一代PAMAM的合成：

称取20.0g(0.332mol)乙二胺和(171.9g，179.8mL)(2mol)丙烯酸甲酯，加入到250mL的三口烧瓶中，油浴加热到40℃，搅拌反应24h，反应基本完成，通过减压蒸馏回收过量的丙烯酸甲酯，得到0.5代的PAMAM化合物134g，产率98％。

将得到的134g中间体加入到(398g，442mL)(6.6mol)乙二胺中，密闭常温反应24h，反应基本完成，蒸馏去除过量的乙二胺，得到1.0代的PAMAM化合物170g，产率99％。

实施例2

第一代端叔胺聚酰胺PAMAM化合物合成：

称取20.0g(0.332mol)乙二胺和(171.9g，179.8mL)(2mol)丙烯酸甲酯，加入到250mL的三口烧瓶中，油浴加热到40℃，搅拌反应24h，反应基本完成，通过减压蒸馏回收过量的丙烯酸甲酯，得到0.5代的PAMAM化合物134g，产率98％。

将得到的134g中间体加入到(584g，689mL)(6.6mol)N,N-二甲基乙二胺中，密闭反应24h，温度45℃，反应基本完成，蒸馏去除过量的N,N-二甲基乙二胺，得到1.0代的端叔胺聚酰胺PAMAM化合物206g，产率96％。

实施例3

第一代端叔胺聚酰胺PAMAM酯基季铵盐的合成：

将氯乙酰氯(50g，0.44mol)缓慢滴入盛有正辛醇(57g，0.44mol)和碳酸氢钠(74g，0.88mol)的悬浮液中，常温搅拌4h，反应结束后，有机相用水500mL萃取后，有机相干燥得氯乙酸酯中间体90g，产率98％。

将所得的90g氯乙酸酯中间体与第一代端叔胺聚酰胺PAMAM化合物(104g，0.165mol)溶于1L无水乙醇中，在80℃条件下反应36h，至氯乙酸酯中间体反应完全，旋蒸除去无水乙醇后得到目标产物190g，产率96％。

实施例4

第二代端叔胺PAMAM酯基季铵盐的合成：

将170g第一代PAMAM溶于(460g，472mL)丙烯酸甲酯中，升温至40℃，搅拌反应48h，停止加热，减压蒸馏去除大部分丙烯酸甲酯后，得到400g树脂状固体化合物。

将这400g化合物溶于(936g，1L，10.6mol)N,N-二甲基乙二胺，密闭反应48h，温度45℃，反应基本完成，蒸馏去除过量的N,N-二甲基乙二胺，得到2.0代的端叔胺聚酰胺PAMAM化合物560g，产率103％(含部分杂质)。

将90g，0.165mol氯乙酸酯中间体与第二代端叔胺聚酰胺PAMAM化合物(25g，0.015mol)溶于1L无水乙醇中，在80℃条件下反应48h，至氯乙酸酯中间体反应完全，旋蒸除去无水乙醇后得到目标产物115g，产率100％。

实施例5

第三代端叔胺PAMAM酯基季铵盐的合成：

将400g2.0代的端叔胺聚酰胺(PAMAM)化合物溶于丙烯酸甲酯(920g，944mL)中，升温至40℃，搅拌反应48h，停止加热，减压蒸馏除去大部分丙烯酸甲酯后，得到780g树脂状固体化合物。

将这780g化合物溶于(1072g，2L，21.2mol)N,N-二甲基乙二胺，密闭反应48h，温度45℃，反应基本完成，蒸馏去除过量的N,N-二甲基乙二胺，得到3.0代的端叔胺聚酰胺PAMAM化合物1120g，产率102％(含部分杂质)。

将(180g，0.33mol)氯乙酸酯中间体与第3代端叔胺聚酰胺PAMAM化合物(100g，0.018mol)溶于2L无水乙醇中，在80℃条件下反应48h，至氯乙酸酯中间体反应完全，旋蒸除去无水乙醇后得到目标产物，280g，产率100％。

试验例

根据QB/T 4535-2013《织物柔软剂》测定实施例3～5产品的各项性能指标，以0.02％的活性物计，结果如下：

以上通过具体的实施例对本发明所提供的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐及其合成工艺进行了详细介绍。以上所述的实施例仅用于说明本专利的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本专利的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本专利的专利范围，即凡依本专利所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本专利的专利范围内。

Claims (9)

1.一种树状聚酰胺型酯基季铵盐，其特征在于，其化合物具有如下所示结构：

m为7，9，11，13，15或17；

X为Cl^-、Br^-、I^-、CF₃SO₃ ^-或SO₄ ^2-。

2.一种根据权利要求1所述的树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，其特征在于，至少包括以下步骤：

步骤一，制备聚酰胺母体；

步骤二，合成卤代羧酸酯；

步骤三，合成树状聚酰胺型酯基季铵盐。

3.根据权利要求2所述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，其特征在于，所述步骤一至少包括以下步骤：

(1)以乙二胺或丙二胺为中心核，与过量的丙烯酸甲酯进行麦克加成反应，去除多余的丙烯酸甲酯；

(2)再加入过量的乙二胺或丙二胺，进行甲酯的胺解反应；

(3)重复以上两步反应得到各代聚合物母体；

(4)最后用N,N-二甲基乙二胺或N,N二甲基丙二胺作为外围修饰物，进行外围的酯基胺解反应，反应完成后，得到聚酰胺母体；

步骤一的反应方程式如下(以乙二胺为例)：

4.根据权利要求2所述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，其特征在于，所述步骤二至少包括以下步骤：

以烷基醇为溶剂，采用卤乙酰卤或卤乙酸与长链烷基醇反应制备卤代羧酸酯，并加入适量的碳酸氢钠作缚酸剂，在反应过程中充分搅拌，反应结束后过滤除去固体沉淀物；

其反应方程式为：

反应方程式中，m为7，9，11，13，15或17，X为Cl^-、Br^-或I^-。

5.根据权利要求2所述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，其特征在于，所述步骤三至少包括以下步骤：

将步骤一中得到的聚酰胺母体与步骤二中得到的卤代羧酸酯在强极性溶剂中季铵化得到树状聚酰胺型酯基季铵盐；

6.根据权利要求3所述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，其特征在于，所述步骤一中，丙烯酸甲酯与氨基官能团的比例为2∶1～10∶1，步骤一的反应为无溶剂反应，乙二胺和丙烯酸甲酯作为反应物的同时又作为溶剂，反应温度为25～150℃，反应时间为8～48h。

7.根据权利要求4所述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，其特征在于，所述步骤二中，通过控制NaHCO₃的添加比例将反应体系的pH值维持在8～10之间，所述卤代羧酰卤和烷基醇的摩尔比为1∶1～1∶1.4，反应温度为25～80℃。

8.根据权利要求5所述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，其特征在于，所述步骤三中，卤代羧酸酯与聚酰胺母体的摩尔比控制在0.8∶1～1∶1，反应温度为80℃～120℃，应时间为8～24h。

9.根据权利要求5所述的一种树状聚酰胺型酯基季铵盐的合成工艺，其特征在于，在步骤三中，所述强极性溶剂为乙醇、乙腈或二甲基甲酰胺。