CN116396474A - 一种具有多种用途的超支化聚醚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多种用途的超支化聚醚酯及其制备方法，属于功能性有机高分子材料领域，该超支化聚醚酯由双季戊四醇作为起始剂，在溶剂和催化剂的作用下，通过控制反应条件，先和环氧丙烷发生加成反应，再和环氧乙烷发生加成反应，最后和长链饱和脂肪酸发生酯化反应，经过分离纯化后得到最终产物。本发明所提供的超支化聚醚酯用作工业消泡剂，纺织物的润湿剂和油墨的分散剂，都有良好的效果，且该超支化聚醚酯的制备方法简单易行，适于工业生产，具有良好的市场前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于功能性有机高分子材料领域，特别涉及一种具有多种用途的超支化聚醚酯及其制备方法。
背景技术
聚醚酯(也称酯化聚醚)是一类用途广泛有机高分子材料，可用作乳化剂、润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂、抗静电剂、除尘剂、粘度调节剂、匀染剂、胶凝剂等。超支化聚合物是一类具有高度支化结构的三维大分子，与线性聚合物相比，带有大量的末端官能团便于进行化学反应，分子链不易缠结便于分散成单个大分子，具有较高的分子内空腔结构和较低的熔体或溶液粘度，以及良好的溶解性等诸多优势，有着广阔的应用前景。合成超支化结构的聚醚酯，不仅可以提升聚醚酯原有的物化性质，使其在应用中性能更加优越，还可以使其具备普通聚醚酯没有的性质，拓宽其在诸多行业的应用，具有十分重大的经济效益和研究价值。大部分聚醚酯的合成是首先使用含有活泼氢的物质作为起始剂(例如含有羟基(-OH)的醇类物质、含有氨基(-NH2)的胺类物质等)，在催化剂(酸、碱、有机金属等)的作用下，与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)以及环氧丁烷(BO)加成反应得到聚醚，然后再在催化剂(大部分时候是酸)的作用下，使用有机酸的羧基(-COOH)和聚醚的羟基(-OH)反应，发生酯化反应生成酯，最后分离纯化得到聚醚酯。
专利CN 106975247 A公开了一种新型聚醚酯消泡剂及其制备方法，该方法以碳链长度大于18的高级脂肪醇为起始剂，在催化剂作用下与环氧乙烷、环氧丙烷进行反应，得到的聚醚再与脂肪酸进行酯化反应得到聚醚酯，该化合物比传统的聚醚消泡剂具有更低的表面张力，更好的消泡能力；专利CN 101235134 B公开了一种可降解型聚乙二醇改性超支化聚醚酯及其制备方法，该方法首先将单体3-乙基-3-丁氧杂环甲醇用引发剂在溶剂中引发后，进行阳离子开环聚合反应，得到疏水性超支化聚醚，然后加入丁二酸酐继续反应，最后加入聚乙二醇单甲醚，回流脱水，得到可降解型聚乙二醇改性超支化聚醚酯，该化合物可满足不同的生物医药用途；专利CN 105860040 B公开了一种超支化聚醚酯的制备方法，该方法利用商品化的二官能度卤代烷及三官能度的羟/羧基苯为原料，一锅法合成超支化聚醚酯，该化合物可用在诸多方面。类似的专利还有很多，不在一一赘述，面对众多的应用场合和对新材料性能不断的追求，合成一种具有多种用途且性能优越的超支化聚醚酯显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多种用途的超支化聚醚酯及其制备方法，该超支化聚醚酯用作工业消泡剂，纺织物的润湿剂和油墨的分散剂，都有良好的效果，且该超支化聚醚酯的制备方法简单易行，适于工业生产，具有良好的市场前景和经济效益。
为达到上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，将双季戊四醇与环氧丙烷加成，再和环氧乙烷加成，最后由长链饱和脂肪酸酯化封端得到超支化聚醚酯；所述超支化聚醚酯结构式如下：
式中，m的取值为10—20范围内的任意整数，n的取值为范围5—20范围内的任意整数，p的值为14或者16。
本发明的进一步改进在于，所述超支化聚醚酯的制备方法包括如下具体步骤：
S1、在反应釜中加入一定量的双季戊四醇、溶剂A进行搅拌溶解，再加入催化剂A，搅拌混合均匀后，向反应釜内通入氮气置换出空气，并升温至90℃；再加入适量的环氧丙烷，氮气保护下升温至反应温度C1，并控制反应釜内的压力P1，开始环氧丙烷加成反应，反应结束后降温至反应温度C2；再加入适量的环氧乙烷，并控制反应釜内的压力P2，开始环氧乙烷加成反应，反应结束后，冷却至室温，并释放反应釜压力至常压；后取出反应物，向其中加入无水乙醇置换沉淀，而后用布氏漏斗抽滤，得到的沉淀物干燥后备用。
S2、在反应釜中加入一定量的上述干燥后的沉淀物、溶剂B进行搅拌均匀，再加入催化剂B和长链饱和脂肪酸，继续搅拌至全部溶解均匀，而后在干燥的氮气保护下，升温至反应温度C3，开始酯化反应，反应产生的副产物水由氮气带出，而后在回流冷凝器中冷凝，最后由分水器排出，反应结束后，冷却至室温，得到反应物；向反应物中加入萃取剂，搅拌后静置分层，萃取相萃取出未反应物、催化剂B和其它杂质，和溶剂相分离后得到只含溶剂B和目标产物的混合液，将该混合液经过旋转蒸发器，旋蒸除掉溶剂B，即得到目标产物超支化聚醚酯。
本发明的进一步改进在于，步骤S1和S2中，各组分的摩尔份数为：溶剂A：1000份；双季戊四醇：10份；催化剂A：0.1—0.2份；环氧丙烷：600—1200份；环氧乙烷：300—1200份；溶剂B：1000份；催化剂B：0.2—0.4份；饱和脂肪酸：60份。
本发明的进一步改进在于，步骤S1中，所述的溶剂A为1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、1,8-二氯辛烷其中的一种。
本发明的进一步改进在于，步骤S1中，所述的催化剂A为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)其中的一种。
本发明的进一步改进在于，步骤S1中，环氧丙烷加成反应的反应温度C1为100—110℃，反应压力P1为0.3—0.4MPa，反应时间为3h；环氧乙烷加成反应的反应温度C2为80—90℃，反应压力P2为0.2—0.3MPa，反应时间为2h。
本发明的进一步改进在于，步骤S2中，所述的溶剂B为甲苯、二甲苯其中的一种。
本发明的进一步改进在于，步骤S2中，所述的催化剂B为对甲苯磺酸、樟脑磺酸、盐酸其中的一种。
本发明的进一步改进在于，步骤S2中，所述的长链饱和脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸其中的一种，当长链饱和脂肪酸为棕榈酸[CH3(CH2)14COOH]时，超支化聚醚酯结构式中的p为14；当长链饱和脂肪酸为为硬脂酸[CH3(CH2)16COOH]时，超支化聚醚酯结构式中的p为16。
本发明的进一步改进在于，步骤S2中，酯化反应的反应温度C3为120—130℃，反应时间为4—6h。
本发明的进一步改进在于，步骤S2中，所述的萃取剂为1,4-丁二醇，环己醇其中的一种。
本发明采用的另一种技术方案为：一种由上述的具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法制备得到的超支化聚醚酯。
本发明的技术难点之一在于对化学反应过程及原料的精准选择和控制，要精确控制反应条件和各物质的比例及投料顺序，才能保证反应按照本发明设计的流程进行。例如：选择1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、1,8-二氯辛烷其中的一种作为加成反应溶剂，是因为这些溶剂既对反应物有良好的溶解性，又比较稳定，不影响加成反应；选择甲苯和二甲苯作为酯化反应溶剂，是因为二者可以通过回流冷凝，轻松分离出反应副产物水；催化剂的添加量对反应影响巨大，量少影响反应系效率，量多副反应严重，加成反应中NaOH或KOH过量，会引发双季戊四醇的脱水反应，生成季戊四醇的四聚体、六聚体，酯化反应中，酸性催化剂的过量，会使酯化反应向逆方向进行，生成的超支化聚醚酯末端会有未被酯化封端的羟基。
本发明的技术难点之二就在产物的分离与纯化，步骤S1中用的催化剂A是强碱，步骤S2中用的催化剂B是强酸，如果步骤S1产物分离纯化不彻底，将严重影响步骤S2的酯化反应。步骤S2中的产物分离和纯化不彻底，制备的超支化聚醚酯会含有酸性催化剂和未反应的脂肪酸单体，严重影响其在实际应用场景中的效果。
本发明的特殊之处，亦是本发明的有益效果，在于以下几点：
(1)采用双季戊四醇作为合成超支化聚醚酯的起始剂，双季戊四醇分子结构对称，便于合成对称结构的聚合物，而且双季戊四醇有6个对称的羟基，对应合成的聚合物也会有6个对称的支链，支化度非常高；
(2)采用环氧丙烷和环氧乙烷作为加成反应物，而不采用环氧丁烷，是因为环氧丙烷和环氧乙烷相比环氧丁烷反应活性较高，且生成的加成产物空间位阻较小，便于进一步反应；
(3)采用棕榈酸和硬脂酸作为酯化试剂，是因为二者只有单一的长链和一个参与反应的羧基基团，生成化合物结构稳定可控，而且相比于其他长链饱和脂肪酸，二者的烷基链长度最适合产物超支化聚醚酯的应用场景，烷基链太长的脂肪酸(如花生酸等)，疏水性太强，合成的超支化聚醚酯用于润湿剂效果较差，烷基链太短的脂肪酸(如月桂酸、豆蔻酸等)，分子量略低，合成的超支化聚醚酯在一些体系中的分散性不好。
(4)本发明所提供的超支化聚醚酯，用作工业消泡剂，纺织物的润湿剂和油墨的分散剂，都有良好的效果，且该超支化聚醚酯的制备方法简单易行，适于工业生产，具有良好的市场前景和经济效益。
附图说明
图1为本发明的反应线路图。
具体实施方式
为使本发明的特征和优点能够更加明显易懂，下面结合本发明的几个具体实施例合成的超支化聚醚酯以及其在具体场景中的应用性能测试做详细的说明，使相关专业的人员更全面的了解本发明，但本发明的保护范围和内容不受下面公开的具体实施例限制。
以下实施例中的份数均为摩尔份数。
实施例1
在反应釜中加入10份双季戊四醇、1000份1,4-二氯丁烷溶剂进行搅拌溶解，再加入0.1份NaOH，搅拌混合均匀后，向反应釜内通入氮气置换出空气，升温至90℃，再加入600份环氧丙烷，氮气保护下升温至100℃，并控制反应釜内的压力为0.3MPa，开始环氧丙烷加成反应，反应3小时后降温至80℃，加入300份的环氧乙烷，并控制反应釜内的压力0.2MPa，开始环氧乙烷加成反应，反应2小时后，冷却至室温，取出反应物，向其中加入无水乙醇置换沉淀，而后用布氏漏斗抽滤，得到的沉淀物干燥后备用。
在反应釜中加入所有干燥后的沉淀物、1000份甲苯溶剂进行搅拌均匀，再加入0.2份对甲苯磺酸和60份棕榈酸，继续搅拌至全部溶解均匀，而后在干燥的氮气保护下，升温至120℃，回流冷凝中反应4小时，反应结束后冷却至室温，向反应物中加入1,4-丁二醇，萃取分离出未反应物、对甲苯磺酸和其它杂质，得到只含甲苯和目标产物的混合液，将混合液旋蒸除掉甲苯，即可得到目标产物超支化聚醚酯。
经分析测试，该方法制备超支化聚醚酯的分子式符合结构式预期，其中，m值为10，n值为5，p值为14，将该超支化聚醚酯溶于低沸点溶剂中，配成不同浓度的溶液浸涂致密的熔喷布，而后烘干，水洗后再次烘干，测其纯水接触角，结果如下表所示，从结果可以看出，超支化聚醚酯明显改善了该熔喷布的浸润性，且和熔喷布复合牢固，水洗不容易洗掉。
实施例2
在反应釜中加入10份双季戊四醇、1000份1，6-二氯己烷溶剂进行搅拌溶解，再加入0.2份KOH，搅拌混合均匀后，向反应釜内通入氮气置换出空气，升温至90℃，加入1200份环氧丙烷，氮气保护下升温至110℃，并控制反应釜内的压力为0.4MPa，开始环氧丙烷加成反应，反应3小时后降温至90℃，加入1200份的环氧乙烷，并控制反应釜内的压力0.3MPa，开始环氧乙烷加成反应，反应2小时后，冷却至室温，取出反应物，向其中加入无水乙醇置换沉淀，而后用布氏漏斗抽滤，得到的沉淀物干燥后备用。
在反应釜中加入所有干燥后的沉淀物、1000份二甲苯溶剂进行搅拌均匀，再加入0.4份樟脑磺酸和60份硬脂酸，继续搅拌至全部溶解均匀，而后在干燥的氮气保护下，升温至130℃，回流冷凝中反应6小时，反应结束后冷却至室温，向反应物中加入环己醇，萃取出分离出未反应物、樟脑磺酸和其它杂质，得到只含二甲苯和目标产物的混合液，旋蒸除掉二甲苯，即可得到目标产物超支化聚醚酯。
经分析测试，该方法制备超支化聚醚酯的分子式符合结构式预期，其中，m值为20，n值为20，p值为16，将该超支化聚醚酯配成溶液，测试其消泡性能，测试过程如下：取宜兴江山生物科技有限公司的酵母膏发酵废水500ml倒入量筒中，室温(25℃)下搅拌，直至泡沫高度达到50cm，迅速加入1g超支化聚醚酯溶液，轻微搅拌一下，记下不同时间点的泡沫高度，结果如下表所示，对比高度为未加入超支化聚醚酯溶液的泡沫在不同时间的高度，从表中可以看出，该超支化聚醚酯有明显的消泡抑泡作用。
| 时间(s) | 0 | 1 0 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 泡沫高度(cm) | 50 | 43.4 | 32.1 | 20.3 | 11.5 | 3.5 | 0.3 |
| 对比高度(cm) | 50 | 48.2 | 47.1 | 45.6 | 43.9 | 43.3 | 42.5 |
实施例3
在反应釜中加入10份双季戊四醇、1000份1，8-二氯辛烷溶剂进行搅拌溶解，再加入0.15份KOH，搅拌混合均匀后，向反应釜内通入氮气置换出空气，升温至90℃，加入900份环氧丙烷，氮气保护下升温至105℃，并控制反应釜内的压力为0.35MPa，开始环氧丙烷加成反应，反应3小时后降温至85℃，加入600份的环氧乙烷，并控制反应釜内的压力0.25MPa，开始环氧乙烷加成反应，反应2小时后，冷却至室温，取出反应物，向其中加入无水乙醇置换沉淀，而后用布氏漏斗抽滤，得到的沉淀物干燥后备用。
在反应釜中加入所有干燥后的沉淀物、1000份二甲苯溶剂进行搅拌均匀，再加入0.3份盐酸和60份硬脂酸，继续搅拌至全部溶解均匀，而后在干燥的氮气保护下，升温至125℃，回流冷凝中反应5小时，反应结束后冷却至室温，向反应物中加入环己醇，萃取出分离出未反应物、盐酸和其它杂质，得到只含二甲苯和目标产物的混合液，旋蒸除掉二甲苯，即可得到目标产物超支化聚醚酯。
经分析测试，该方法制备超支化聚醚酯的分子式符合结构式预期，其中，m值为15，n值为10，p值为16，将其用作分散剂，测试过程如下：取一定量的石墨颗粒，在球磨机上磨成平均粒径10nm的小颗粒，然后和乙醇配成浓度5％的石墨乙醇溶液，超声辅助下搅拌，使石墨颗粒完全分散于乙醇中，取该溶液100g，加入0.5g超支化聚醚酯，搅拌均匀，每隔6小时，取一定量溶液，用动态光散射粒径分析仪测里面石墨的平均粒径，测试结果如下表所示，空白粒径为未加入超支化聚合物的石墨乙醇溶液在不同时间点的平均粒径，从结果可知，该方法制备的超支化聚醚酯可以抑制石墨小颗粒团聚，有着良的分散作用，用作分散剂效果显著。
| 时间(h) | 0 | 6 | 12 | 18 | 24 | 30 | 36 |
| 粒径(cm) | 10 | 14.5 | 18.0 | 21.5 | 23.0 | 23.5 | 23.5 |
| 空白粒径(nm) | 10 | 20.5 | 31.0 | 39.5 | 48.0 | 57.5 | 60.0 |
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，将双季戊四醇与环氧丙烷加成，再和环氧乙烷加成，最后由长链饱和脂肪酸酯化封端得到超支化聚醚酯；所述超支化聚醚酯结构式如下：
式中，m的取值为10—20范围内的任意整数，n的取值为范围5—20范围内的任意整数，p的值为14或者16。
2.根据权利要求1所述的一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，所述超支化聚醚酯的制备方法包括如下具体步骤：
S1、在反应釜中加入一定量的双季戊四醇、溶剂A进行搅拌溶解，再加入催化剂A，搅拌混合均匀后，向反应釜内通入氮气置换出空气，并升温至90℃；再加入适量的环氧丙烷，氮气保护下升温至反应温度C1，并控制反应釜内的压力P1，开始环氧丙烷加成反应，反应结束后降温至反应温度C2；再加入适量的环氧乙烷，并控制反应釜内的压力P2，开始环氧乙烷加成反应，反应结束后，冷却至室温，并释放反应釜压力至常压；后取出反应物，向其中加入无水乙醇置换沉淀，而后用布氏漏斗抽滤，得到的沉淀物干燥后备用。
S2、在反应釜中加入一定量的上述干燥后的沉淀物、溶剂B进行搅拌均匀，再加入催化剂B和长链饱和脂肪酸，继续搅拌至全部溶解均匀，而后在干燥的氮气保护下，升温至反应温度C3，开始酯化反应，反应结束后，冷却至室温，得到反应物；向反应物中加入萃取剂，经萃取分离得到溶剂B和目标产物的混合液，将该混合液经过旋转蒸发器，旋蒸除掉溶剂B，即得到目标产物超支化聚醚酯。
3.根据权利要求2所述的一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，各组分的摩尔份数为：溶剂A：1000份；双季戊四醇：10份；催化剂A：0.1—0.2份；环氧丙烷：600—1200份；环氧乙烷：300—1200份；溶剂B：1000份；催化剂B：0.2—0.4份；饱和脂肪酸：60份。
4.根据权利要求2所述的一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，环氧丙烷加成反应的反应温度C1为100—110℃，反应压力P1为0.3—0.4MPa，反应时间为3h；环氧乙烷加成反应的反应温度C2为80—90℃，反应压力P2为0.2—0.3MPa，反应时间为2h；步骤S2中，酯化反应的反应温度C3为120—130℃，反应时间为4—6h。
5.根据权利要求2所述的一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的溶剂A为1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、1,8-二氯辛烷其中的一种；所述的催化剂A为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)其中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的溶剂B为甲苯、二甲苯其中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的催化剂B为对甲苯磺酸、樟脑磺酸、盐酸其中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的长链饱和脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸其中的一种，当长链饱和脂肪酸为棕榈酸[CH3(CH2)14COOH]时，超支化聚醚酯结构式中的p为14；当长链饱和脂肪酸为为硬脂酸[CH3(CH2)16COOH]时，超支化聚醚酯结构式中的p为16。
9.根据权利要求2所述的一种具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的萃取剂为1,4-丁二醇，环己醇其中的一种。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的具有多种用途的超支化聚醚酯的制备方法制备得到的超支化聚醚酯。
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