CN115746273A - 水性超支化聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性超支化聚合物及其制备方法。本发明提供的水性超支化聚合物制备方法，采用酸酐与醇作为原料，以酯化反应作为反应原理，利用熔融聚合作为反应手段构筑超支化聚合物，熔融聚合的方式避免引入有机溶剂，且不需要后期处理，不仅提高树脂的环保适用性，降低了工艺能耗，而且提高反应效率，可以实现快速酯化。此外，采用中和成盐的方式，提高了超支化聚合物的水溶性，在不使用任何有机助剂的条件下，可使得超支化聚合物直接溶解在水中，容易实现超支化聚合物水性化，水性超支化聚合物溶液不会形成浊液状态，水性超支化聚合物溶液可呈透明状或半透明状，并且水性超支化聚合物溶液能够维持稳定的水性状态。
Description
技术领域
本发明属于超支化聚合物技术领域，特别地，涉及一种水性超支化聚合物及其制备方法。
背景技术
超支化聚合物由于其简便的合成操作，温和的技术路线而被广泛应用于生物、化工、医学领域。当前，超支化聚合物一般以溶剂型为主，由于近年来国家对VOC的管控越来越严格，因此针对某些环保要求高的领域，溶剂型超支化聚合物并不适用。由于溶剂型超支化聚合物的水性化，通常是在分子结构上引入相当数量的羧基、氨基、羟基、醚键等亲水性基团，但是溶剂型超支化聚合物与水会形成浊液状态，难以维持稳定的水性状态。此外，溶剂型超支化聚合物合成工艺反应效率较低，能耗较高，环保适用性较差。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种水性超支化聚合物，以解决现有超支化聚合物与水会形成浊液状态，难以维持稳定的水性状态，且不易实现超支化聚合物水性化，成工艺反应效率较低，能耗较高，环保适用性较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种水性超支化聚合物，按照质量百分比计，包括如下质量份数的下列组分：
可选的，所述酸酐为马来酸酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐和苯酐中的至少一种。
可选的，所述醇为季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种。
可选的，所述催化剂为四乙基溴化铵、三乙胺、四丁基溴化铵和三苯基膦中的至少一种。
可选的，所述胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和氨水中的至少一种。
可选的，所述酸酐与所述醇的摩尔比为(45～64)：20。
本发明实施例的另一目的在于提供一种水性超支化聚合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种可制备上述任一方案提供的水性超支化聚合物的水性超支化聚合物制备方法，所述水性超支化聚合物的制备方法包括如下步骤：
步骤S01，按照权利要求1至6任一项所述的水性超支化聚合物所含的组分分别称取酸酐、醇、催化剂、胺和去离子水；
步骤S02，原料脱水：将所述步骤S01中的酸酐、醇、催化剂和胺，通过真空方式进行除水操作；
步骤S03，半酯化反应：将预定比例的酸酐和醇进行混合，并在加热搅拌条件下进行半酯化反应，获得外部基团为羧基的初代超支化聚合物；
步骤S04，酯化反应：向所述步骤S03中的外部基团为羧基的初代超支化聚合物中，加入催化剂和预定比例的醇，在加热搅拌条件下进行酯化反应，获得外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
步骤S05，酯化反应：向所述步骤S04中的外部基团为羟基的二代超支化聚合物中，加入预定比例的酸酐，在加热搅拌条件下进行半酯化反应，获得外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
步骤S06，中和反应：向所述步骤S05中的外部基团为羧基的二代超支化聚合物中加入胺，在加热搅拌条件下进行中和反应，加入去离子水后，即可获得水性超支化聚合物。
可选的，所述步骤S03中，所述酸酐与所述醇的摩尔比为(3～4):1。
可选的，所述步骤S04中，所述外部基团为羧基的初代超支化聚合物与所述醇的摩尔比为1:(3～4)。
可选的，所述步骤S05中，所述外部基团为羟基的二代超支化聚合物与所述酸酐的摩尔比为1:(6～8)。
本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，与现有技术相比，至少具有如下有益效果之一：
本发明实施例中的水性超支化聚合物或由本发明实施例中的制备方法制备的水性超支化聚合物，采用酸酐与醇作为原料，以酯化反应作为反应原理，利用熔融聚合作为反应手段构筑超支化聚合物，熔融聚合的方式避免引入有机溶剂，且不需要后期处理，不仅提高树脂的环保适用性，降低了工艺能耗，而且提高反应效率，可以实现快速酯化。此外，采用中和成盐的方式，提高了超支化聚合物的水溶性，在不使用任何有机助剂的条件下，可使得超支化聚合物直接溶解在水中，容易实现超支化聚合物水性化，水性超支化聚合物溶液不会形成浊液状态，水性超支化聚合物溶液可呈透明状或半透明状，并且水性超支化聚合物溶液能够维持稳定的水性状态。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种本发明实施例提供一种不使用任何有机助剂的条件下可直接溶解在水中，维持稳定的水性状态，提高树脂的环保适用性，降低工艺能耗，提高反应效率，可以实现快速酯化的水性超支化聚合物，以克服现有超支化聚合物通过亲水性基团提供亲水性，亲水基团与水会形成浊液状态，难以维持稳定的水性状态，且不易实现超支化聚合物水性化的缺陷。
本发明实施例提供的水性超支化聚合物，按照质量百分比计，包括如下质量份数的下列组分：
具体地，本发明实施例选用的原料纯度均为99.9％以上。这样，本发明实施例提供的水性超支化聚合物，。
由于本发明实施例提供的水性超支化聚合物，采用酸酐与醇作为原料，以酯化反应作为反应原理，利用熔融聚合作为反应手段构筑超支化聚合物，熔融聚合的方式避免引入有机溶剂，且不需要后期处理，不仅提高树脂的环保适用性，降低了工艺能耗，而且提高反应效率，可以实现快速酯化。此外，采用中和成盐的方式，提高了超支化聚合物的水溶性，在不使用任何有机助剂的条件下，可使得超支化聚合物直接溶解在水中，容易实现超支化聚合物水性化，不会形成浊液状态，维持稳定的水性状态，进一步为超支化聚合物在水性环保领域的应用提供了研究基础。
可选地，在其中一些实施例中，酸酐为马来酸酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐和苯酐中的至少一种。
可选地，在其中一些实施例中，醇为季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种。
可选地，在其中一些实施例中，催化剂为四乙基溴化铵、三乙胺、四丁基溴化铵和三苯基膦中的至少一种。
可选地，在其中一些实施例中，胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和氨水中的至少一种。
可选地，在其中一些实施例中，酸酐与醇的摩尔比为(45～64)：20，即酸酐和醇的总用量摩尔比为9：4～16：5。
本发明实施例还提供了上述实施例中的水性超支化聚合物的制备方法。
在其中一些实施例中，本发明实施例提供的水性超支化聚合物的制备方法包括如下步骤：
步骤S01，按照质量百分比计，分别称取36.08～48.36％的酸酐、12.41～21.92％的醇、0.05～0.10％的催化剂、19.41～29.53％的胺和16.64～20.67％的去离子水，作为水性超支化聚合物所含的组分。
步骤S02，原料脱水：将步骤S01中的酸酐、醇、催化剂和胺，通过真空方式进行除水操作；
步骤S03，半酯化反应：将预定比例的酸酐和醇进行混合，并在加热搅拌条件下进行半酯化反应，获得外部基团为羧基的初代超支化聚合物；
步骤S04，酯化反应：向步骤S03中的外部基团为羧基的初代超支化聚合物中，加入催化剂和预定比例的醇，在加热搅拌条件下进行酯化反应，获得外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
步骤S05，酯化反应：向步骤S04中的外部基团为羟基的二代超支化聚合物中，加入预定比例的酸酐，在加热搅拌条件下进行半酯化反应，获得外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
步骤S06，中和反应：向步骤S05中的外部基团为羧基的二代超支化聚合物中加入胺，在加热搅拌条件下进行中和反应，加入去离子水后，即可获得水性超支化聚合物。
由本发明实施例提供的水性超支化聚合物制备方法制备获得的水性超支化聚合物，采用酸酐与醇作为原料，以酯化反应作为反应原理，利用熔融聚合作为反应手段构筑超支化聚合物，熔融聚合的方式避免引入有机溶剂，且不需要后期处理，不仅提高树脂的环保适用性，降低了工艺能耗，而且提高反应效率，可以实现快速酯化。此外，采用中和成盐的方式，提高了超支化聚合物的水溶性，在不使用任何有机助剂的条件下，可使得超支化聚合物直接溶解在水中，容易实现超支化聚合物水性化，不会形成浊液状态，维持稳定的水性状态，进一步为超支化聚合物在水性环保领域的应用提供了研究基础。
可选地，在步骤S02中，通过真空方式进行除水操作，是指用真空加热干燥，以除去原料中的水分。
可选地，在步骤S03中，酸酐与醇的摩尔比为(3～4):1，酸酐为马来酸酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐和苯酐中的至少一种，醇为季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种，搅拌的速度均为200～2000r/min，并在60～90℃的温度条件下，搅拌反应4～6h。
可选地，在步骤S04中，外部基团为羧基的初代超支化聚合物与醇的摩尔比为1:(3～4)，醇为季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种，搅拌的速度均为200～2000r/min，并在180～220℃的温度条件下，搅拌反应4～6h。
可选地，在步骤S05中，外部基团为羟基的二代超支化聚合物与酸酐的摩尔比为1:(6～8)，酸酐为马来酸酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐和苯酐中的至少一种，搅拌的速度均为200～2000r/min，并在60～90℃的温度条件下，搅拌反应4～6h。
可选地，在步骤S06中，搅拌的速度均为200～2000r/min，并在60～80℃的温度条件下，搅拌反应2～4h。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明水性超支化聚合物及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
(1)原料干燥
将苯酐、三羟甲基丙烷在50℃抽真空1h，保存至密封瓶中备用。
(2)半酯化反应
将步骤(1)得到的苯酐444.21g、三羟甲基丙烷134.06g在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为200r/min，反应温度为60℃，反应时间为4h，得到外部基团为羧基的初代超支化聚合物。
(3)酯化反应
将步骤(2)得到的产物中加入三羟甲基丙烷402.01g、三苯基膦2.95g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为200r/min，反应温度为180℃，反应时间为4h，得到外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
(4)半酯化反应
将步骤(3)得到的产物中加入苯酐888.16g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为200r/min，反应温度为60℃，反应时间为4h，得到外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
(5)中和反应
将步骤(4)得到的产物中加入二乙烯三胺618.43g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为200r/min，反应温度为60℃，反应时间为2h，加入497.39g去离子水，得到水性超支化聚合物溶液。
实施例2
(1)原料干燥
将马来酸酐、三羟甲基丙烷在50℃抽真空1h，保存至密封瓶中备用。
(2)半酯化反应
将步骤(1)得到的马来酸酐294.53g、三羟甲基丙烷134.21g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为500r/min，反应温度为70℃，反应时间为5h，得到外部基团为羧基的初代超支化聚合物。
(3)酯化反应
将步骤(2)得到的产物中加入三羟甲基丙烷402.33g、三苯基膦2.49g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为800r/min，反应温度为190℃，反应时间为5h，得到外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
(4)半酯化反应
将步骤(3)得到的产物中加入马来酸酐588.45g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为900r/min，反应温度为70℃，反应时间为5h，得到外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
(5)中和反应
将步骤(4)得到的产物中加入二乙烯三胺618.12g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1000r/min，反应温度为70℃，反应时间为3h，加入407.22g去离子水，得到水性超支化聚合物溶液。
实施例3
(1)原料干燥
将丁二酸酐、三羟甲基丙烷在50℃抽真空1h，保存至密封瓶中备用。
(2)半酯化反应
将步骤(1)得到的丁二酸酐300.97g、三羟甲基丙烷134.19g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为2000r/min，反应温度为90℃，反应时间为6h，得到外部基团为羧基的初代超支化聚合物。
(3)酯化反应
将步骤(2)得到的产物中加入三羟甲基丙烷402.95g、三苯基膦2.52g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为2000r/min，反应温度为220℃，反应时间为6h，得到外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
(4)半酯化反应
将步骤(3)得到的产物中加入丁二酸酐600.73g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为2000r/min，反应温度为90℃，反应时间为6h，得到外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
(5)中和反应
将步骤(4)得到的产物中加入二乙烯三胺618.98g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为2000r/min，反应温度为80℃，反应时间为4h，加入411.57g去离子水，得到水性超支化聚合物溶液。
实施例4
(1)原料干燥
将甲基四氢苯酐、三羟甲基丙烷在50℃抽真空1h，保存至密封瓶中备用。
(2)半酯化反应
将步骤(1)得到的甲基四氢苯酐498.53g、三羟甲基丙烷134.99g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1200r/min，反应温度为80℃，反应时间为5h，得到外部基团为羧基的初代超支化聚合物。
(3)酯化反应
将步骤(2)得到的产物中加入三羟甲基丙烷402.41g、三苯基膦3.18g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1000r/min，反应温度为200℃，反应时间为5h，得到外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
(4)半酯化反应
将步骤(3)得到的产物中加入甲基四氢苯酐996.17g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1500r/min，反应温度为80℃，反应时间为5h，得到外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
(5)中和反应
将步骤(4)得到的产物中加入二乙烯三胺618.18g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1100r/min，反应温度为75℃，反应时间为3h，加入530.88g去离子水，得到水性超支化聚合物溶液。
实施例5
(1)原料干燥
将马来酸酐、季戊四醇在50℃抽真空1h，保存至密封瓶中备用。
(2)半酯化反应
将步骤(1)得到的马来酸酐392.77g、季戊四醇136.45g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1800r/min，反应温度为90℃，反应时间为6h，得到外部基团为羧基的初代超支化聚合物。
(3)酯化反应
将步骤(2)得到的产物中加入季戊四醇544.71g、三苯基膦3.22g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1600r/min，反应温度为210℃，反应时间为6h，得到外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
(4)半酯化反应
将步骤(3)得到的产物中加入马来酸酐1176.58g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1700r/min，反应温度为70℃，反应时间为4h，得到外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
(5)中和反应
将步骤(4)得到的产物中加入二乙烯三胺1236.56g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为900r/min，反应温度为70℃，反应时间为3h，加入697.43g去离子水，得到水性超支化聚合物溶液。
实施例6
(1)原料干燥
将丁二酸酐、季戊四醇在50℃抽真空1h，保存至密封瓶中备用。
(2)半酯化反应
将步骤(1)得到的丁二酸酐400.31g、季戊四醇136.37g在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为800r/min，反应温度为85℃，反应时间为4h，得到外部基团为羧基的初代超支化聚合物。
(3)酯化反应
将步骤(2)得到的产物中加入季戊四醇544.67g、三苯基膦3.27g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1400r/min，反应温度为185℃，反应时间为4h，得到外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
(4)半酯化反应
将步骤(3)得到的产物中加入丁二酸酐1201.11g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1300r/min，反应温度为80℃，反应时间为4h，得到外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
(5)中和反应
将步骤(4)得到的产物中加入二乙烯三胺1236.19g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为900r/min，反应温度为65℃，反应时间为2h，加入703.73g去离子水，得到水性超支化聚合物溶液。
实施例7
(1)原料干燥
将甲基四氢苯酐、季戊四醇在50℃抽真空1h，保存至密封瓶中备用。
(2)半酯化反应
将步骤(1)得到的甲基四氢苯酐664.78g、季戊四醇136.89g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1100r/min，反应温度为90℃，反应时间为6h，得到外部基团为羧基的初代超支化聚合物。
(3)酯化反应
将步骤(2)得到的产物中加入季戊四醇544.83g、三苯基膦4.03g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为500r/min，反应温度为180℃，反应时间为6h，得到外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
(4)半酯化反应
将步骤(3)得到的产物中加入甲基四氢苯酐1992.46g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为400r/min，反应温度为90℃，反应时间为6h，得到外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
(5)中和反应
将步骤(4)得到的产物中加入二乙烯三胺1236.73g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为900r/min，反应温度为60℃，反应时间为4h，加入915.24g去离子水，得到水性超支化聚合物溶液。
实施例8
(1)原料干燥
将苯酐、季戊四醇在50℃抽真空1h，保存至密封瓶中备用。
(2)半酯化反应
将步骤(1)得到的苯酐592.12g、季戊四醇136.14g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为600r/min，反应温度为80℃，反应时间为4h，得到外部基团为羧基的初代超支化聚合物。
(3)酯化反应
将步骤(2)得到的产物中加入季戊四醇544.62g、三苯基膦3.87g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为700r/min，反应温度为200℃，反应时间为6h，得到外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
(4)半酯化反应
将步骤(3)得到的产物中加入苯酐1632.20g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1900r/min，反应温度为70℃，反应时间为6h，得到外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
(5)中和反应
将步骤(4)得到的产物中加入二乙烯三胺1236.98g，在搅拌的条件下升温，反应一段时间，搅拌速度为1500r/min，反应温度为60℃，反应时间为4h，加入828.68g去离子水，得到水性超支化聚合物溶液。
对比例
将合成溶剂型的超支化聚合物所需的原料，与有机溶剂一次性投入到反应釜当中，通过一步法合成溶剂型超支化聚合物，并采用合成的溶剂型的超支化聚合物作为试验中的对比例。
性能测试
将实施例1至8中制得的水性超支化聚合物和对比例中的溶剂型的超支化聚合物，分别进行水溶性测试，测试结果分别列于表1。
表1实施例1至8中制得的水性超支化聚合物和对比例中的溶剂型的超支化聚合物的水溶性测试结果
由表1可见，与对比例中的溶剂型的超支化聚合物呈浊液状相比，实施例1至8中制得的水性超支化聚合物呈乳液状、半透明状、透明状，具有较好的水溶性。其中，实施例2与实施例1相比，因马来酸酐的亲水能力强于苯酐，实施例2表现出更优异的亲水性。实施例5、实施例7与实施例1相比，季戊四醇还有4个羟基，具有更好的亲水性，因此实施例5与实施例7同样具有优异的亲水性能。此外，由于丁二酸酐和甲基四氢苯酐的亲水性较差，其与三羟甲基丙烷制备的超支化产物呈现乳液状或半透明状，因此实施例3、实施例4、实施例6、实施例8中的水性超支化聚合物呈乳液状或半透明状。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水性超支化聚合物，其特征在于，按照质量百分比计，包括如下质量份数的下列组分：
2.如权利要求1所述的水性超支化聚合物，其特征在于，所述酸酐为马来酸酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐和苯酐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的水性超支化聚合物，其特征在于，所述醇为季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的水性超支化聚合物，其特征在于，所述催化剂为四乙基溴化铵、三乙胺、四丁基溴化铵和三苯基膦中的至少一种。
5.如权利要求1所述的水性超支化聚合物，其特征在于，所述胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和氨水中的至少一种。
6.如权利要求1至5任一项所述的水性超支化聚合物，其特征在于，所述酸酐与所述醇的摩尔比为(45～64)：20。
7.一种水性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S01，按照权利要求1至6任一项所述的水性超支化聚合物所含的组分分别称取酸酐、醇、催化剂、胺和去离子水；
步骤S02，原料脱水：将所述步骤S01中的酸酐、醇、催化剂和胺，通过真空方式进行除水操作；
步骤S03，半酯化反应：将预定比例的酸酐和醇进行混合，并在加热搅拌条件下进行半酯化反应，获得外部基团为羧基的初代超支化聚合物；
步骤S04，酯化反应：向所述步骤S03中的外部基团为羧基的初代超支化聚合物中，加入催化剂和预定比例的醇，在加热搅拌条件下进行酯化反应，获得外部基团为羟基的二代超支化聚合物；
步骤S05，酯化反应：向所述步骤S04中的外部基团为羟基的二代超支化聚合物中，加入预定比例的酸酐，在加热搅拌条件下进行半酯化反应，获得外部基团为羧基的二代超支化聚合物；
步骤S06，中和反应：向所述步骤S05中的外部基团为羧基的二代超支化聚合物中加入胺，在加热搅拌条件下进行中和反应，加入去离子水后，即可获得水性超支化聚合物。
8.如权利要求7所述的水性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S03中，所述酸酐与所述醇的摩尔比为(3～4):1。
9.如权利要求7所述的水性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S04中，所述外部基团为羧基的初代超支化聚合物与所述醇的摩尔比为1:(3～4)。
10.如权利要求7至9任一项所述的水性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S05中，所述外部基团为羟基的二代超支化聚合物与所述酸酐的摩尔比为1:(6～8)。
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