CN101381457A - 水性超支化中间体、水溶性超支化丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
水性超支化中间体、水溶性超支化丙烯酸树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101381457A CN101381457A CNA2008102135243A CN200810213524A CN101381457A CN 101381457 A CN101381457 A CN 101381457A CN A2008102135243 A CNA2008102135243 A CN A2008102135243A CN 200810213524 A CN200810213524 A CN 200810213524A CN 101381457 A CN101381457 A CN 101381457A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hyperbranched
- monomer
- agent
- acid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 43
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 6
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 4
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 2
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract 1
- 239000004835 fabric adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 5
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 5
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 5
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011938 amidation process Methods 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明是一种水性超支化中间体、水溶性超支化丙烯酸树脂的制备方法，通过新型分子设计，采用“扩散法”合成了两种既可溶于水、又可溶于甲苯，内部带有双键、外部带有羧基反应性功能基团的聚酯型和聚(酯－酰胺)型超支化中间体。将合成的两类两亲型超支化中间体用于水性丙烯酸树脂以及丙烯酸乳液的合成，制备出了具有超支化结构、较低粘度的水溶性丙烯酸酯树脂和丙烯酸乳液。获得的丙烯酸树脂可用于皮革复鞣剂或复鞣加脂剂；丙烯酸乳液可用于皮革涂饰剂、纸张涂饰剂、建筑内外墙涂料、玻璃纤维胶粘剂、上浆剂、毛纺织物胶粘剂等。在第二阶段合成及其使用过程中，无有机溶剂进入最终产品，减少有机溶剂排放，大大降低环境负担，且性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及含乙烯基超支化中间体的制备、超支化中间体与丙烯酸酯类单体的共聚、及其共聚产物在皮革复鞣剂、复鞣加脂剂、皮革涂饰剂、纸张涂饰剂、建筑内外墙涂料、玻璃纤维粘合剂、上浆剂、污水处理剂、毛纺织物粘合剂或其他粘合剂中的应用。
背景技术
传统的丙烯酸树脂是采用乙烯基类单体经连锁聚合方法得到的线性聚合物，因而在较高浓度下分子间缠结严重，具有较大的运动阻力，表现为较高的流动粘度，从而给其直接的使用带来困难。同时，分子结构中的一些活性官能团由于被长链所包覆，因位阻原因而导致反应活性降低。另外，线型结构的丙烯酸树脂存在“热粘冷脆”的弊病。所以，用传统方法制得的丙烯酸树脂存在着粘度高、活性低、使用范围受限等缺点。
由此发展了超支化丙烯酸树脂的技术。但是，过去的超支化丙烯酸树脂由于其较高的分子量，以及受其极性影响，超支化丙烯酸树脂不溶于水，只能溶于如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、环己烷、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶剂。这些有机溶剂在干燥的过程中挥发到大气中。因而不但浪费了大量的不可再生的石油资源，而且对环境造成了严重的污染。我国每年直接死于有机物污染的人数为11万人，致病人数高达300多万，直接经济损失为百亿美元以上。因此急切需要寻找新的途径，以大幅度降低或彻底摒弃使用有机溶剂，保护人类的生存环境，并降低产品成本。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种水溶性超支化中间体，以及将其与乙烯基单体进行共聚得到含超支化结构的水性共聚物。本发明还提供了超支化中间体的制备方法和含超支化结构的聚合物的制备方法及用途。
本发明提供的超支化中间体具有三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿分子链有多个羧基分布。在自由基引发下，可与丙烯酸类单体进行聚合或接枝反应，所得聚合物可溶于水。
所述的超支化中间体可以是以下两种类型：一类是聚酯型超支化中间体；一类是聚酯—酰胺型超支化中间体。
本发明提供的超支化中间体的制备方法，是通过采用分批投料的方法，经多步反应得到，包括以下步骤：
a.将含有双键，官能团数目等于2—3的A单体与官能度等于2—4的B单体反应，得到分子量更大且含有双键的C预聚体；
b.C预聚体与B单体进一步进行缩聚反应，使分子的支化度得到增加，经多步缩聚，最后得到超支化中间体，所述超支化中间体含有可进一步与其它乙烯基单体共聚合的双键，末端保留有多个亲水的官能团，可以帮助聚合物溶于水。
所述A单体为：含有双键，官能团数目等于2—3的顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种；
所述B单体为：官能团数目等于2—4的N，N-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐中的一种或多种。
本发明制备超支化中间体的方法通常在溶剂存在的条件下进行的缩合聚合，溶剂包括二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或二噁烷。反应结束后，抽真空除去溶剂，加入水，得到水溶性超支化中间体。
本发明提供的含超支化结构的聚合物是由上述超支化中间体与乙烯基单体：丙烯酸类、丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酯、油酸等共聚得到。其中超支化中间体的乙烯基含量占总单体的乙烯基含量(物质的量比)的0.1％～30％。
本发明提供的含超支化结构的丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
在水中，50～95℃反应温度下，聚酯-酰胺或聚酯型超支化中间体与丙烯酸(酯)类单体在水中溶液共聚或采用乳液聚合得到含超支化结构的聚丙烯酸酯水溶液或水乳液，其中聚酯酰胺或聚酯型超支化中间体所含的乙烯基的摩尔量占总单体的乙烯基摩尔量的0.1％～30％。
具体地说，可以经下列步骤得到所需的超支化丙烯酸酯聚合物：
1)选用的聚酯型或聚酯—酰胺型超支化中间体，采用溶液聚合方式，其溶剂全部为水；
2)根据对合成产物的性能要求，选用聚酯型或聚酯—酰胺型超支化中间体作为超支化丙烯酸酯聚合物的结构件；
3)根据对合成产物的性能要求，选用适当的丙烯酸(酯)类单体；
4)根据丙烯酸(酯)类单体性能，确定反应温度，一般在50～95℃；
5)根据对合成产物的性能要求，采用链转移剂控制产物的分子量；
6)根据对合成产物的性能要求，采用乳液聚合方式，其溶剂全部为水；
7)根据对合成产物的性能要求，选用适当的乳化剂，包括所有阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂以及双子表面活性剂；
8)根据反应温度和丙烯酸单体类型以及反应方式选择油溶性或水溶性引发剂，包括过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物等引发剂或它们与亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原剂组成的氧化—还原引发体系。
本发明采用先合成具有共聚活性的超支化中间体，进一步将其与丙烯酸酯单体进行共聚，在线形丙烯酸聚合物链中引入超支化中间体的方法来达到改变分子形态，扩展应用范围，改善应用性能。另外在超支化中间体的分子表面分布有水溶性的官能团，这些官能团帮助聚合物能溶于水。通过红外、GPC、酸值及羟值测定等方法表征了超支化中间体，确定了超支化中间体的分子结构具有三条或三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿支链有一个到多个羧基分布。超支化中间体应用于丙烯酸树脂的合成，制备出了可完全溶于水的丙烯酸酯树脂和丙烯酸酯乳液。
含超支化结构的具有不同单体聚合而成的聚丙烯酸树脂，可用作皮革复鞣剂、复鞣加脂剂、皮革涂饰剂、纸张涂饰剂、建筑内外墙涂料、玻璃纤维粘合剂、上浆剂、污水处理剂、毛纺织物粘合剂或其他粘合剂等。
附图说明
图1：三臂中间体结构示意图
图2：四臂中间体结构示意图
图3：六臂之I型中间体结构示意图
图4：六臂之II型中间体结构示意图
图5：六臂之III型中间体结构示意图
图6：六臂之IV型中间体结构示意图
图7：聚酯—酰胺型超支化中间体结构示意图
图8：聚酯型三臂超支化中间体红外谱图
图9：聚酯型四臂超支化中间体红外谱图
图10：聚酯型六臂超支化中间体红外谱图
图11：聚酯—酰胺型超支化中间体红外谱图
图12：六臂之I型中间体制备过程中的酸值的变化
图13：六臂之II型中间体制备过程中的酸值的变化
图14：六臂之III型中间体制备过程中的酸值的变化
图15：六臂之IV型中间体制备过程中的酸值的变化
图16：聚酯型超支化中间体用量与丙烯酸树脂的粘度关系(以六臂超支化中间体为例)
图17：合成的聚酯型超支化丙烯酸树脂与常规丙烯酸树脂粘度比较
以下通过具体实施例的方式，对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。本领域普通技术人员根据以下技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于以下技术思想所作的修改、替换、变更均属于本发明。
具体实施方式
实施例1：聚酯型三臂超支化单体的合成
在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，将92克甘油加入烧瓶，在40℃分批加入294克顺丁烯二酸酐，逐渐升温至140℃回流，保持10分钟后降温，抽真空脱出二甲苯，加入100克水，充分搅拌，出料得到聚酯型三臂超支化中间体水溶液。
其分子结构如图1—1，对产物的结构分析见红外谱图3-1。
本实例合成的超支化聚酯中间体以三官能度的甘油分子为核心，其合成为顺丁烯二酸酐与甘油的开环半酯化反应，得到含双键和端羧基的支化中间体。
实施例2：聚酯型四臂超支化单体的合成
在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，将136克季戊四醇加入烧瓶，在40℃分批加入392克顺丁烯二酸酐，逐渐升温至140℃回流，保持10分钟后降温，抽真空脱出二甲苯，加入150克水，充分搅拌，出料得到聚酯型四臂超支化中间体水溶液。
其分子结构如图1—2，对产物的结构分析见红外谱图3-2。
本实例合成的超支化聚酯中间体以四官能度的季戊四醇分子为核心，其合成为顺丁烯二酸酐与季戊四醇的开环半酯化反应，得到含双键和端羧基的支化中间体。
实施例3：聚酯型六臂超支化中间体的合成
在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，将92克甘油加入烧瓶，在40℃加入294克顺丁烯二酸酐，逐渐升温至140℃回流，保持10分钟后降温，加入276克甘油，逐渐升温至回流态，保持酯化至酸值5mgKOH/g以下。拆除分水装置，加入588克顺丁烯二酸酐，升至一定温度下反应，每隔一定时间测量酸值，直至酸值300mgKOH/g以下，降温。抽真空脱出二甲苯，加入600克水，充分搅拌，出料得到聚酯型六臂超支化中间体水溶液。
其分子结构分别如图1—3，图1—4，图1—5，图1—6，对产物的结构分析见红外谱图3-3，对合成过程的酸值控制分别见图5-1，图5-2，图5-3，图5-4。
由于聚酯型超支化中间体的分步合成主要是酯化反应，而可通过对体系酸值的检测来表征反应步骤。通常超支化聚合物的结构表征非常困难，本文通过对酸值的控制，达到合成设计结构的超支化聚合物的目的。由图5-1，图5-2，图5-3，图5-4的分析可知，反应步骤的酸值与理论酸值变化非常吻合，说明反应进行完全，副反应少，完全按照分子设计方向在进行。由此得到的聚合物结构规整，符合分子设计意图。
用红外光谱对合成的聚酯型超支化中间体进行表征，见图3-3。在3515.1cm-1处可见羟基特征峰，表明产物含有羟基官能团，在1724.8cm-1(波数)处可以看到较强的酯羰基共振特征吸收，在1268.5cm-1处可以观察到酯上与羰基相连的C-O振动，而在1070.4cm-1可以看到R-C-O中C-O的特征振动吸收峰，以上信息可以较准确判断出含有的酯化结构。另外可以看到1646.9cm-1处不饱和C＝C振动及指纹区978.4cm-1反式双键特征峰，说明该化合物为含有反式双键结构
其中酸值的测量方法如下：
酸值的测定
准确称取W(g)样品，溶于二甲苯/乙醇(v/v＝3:2)混合溶液中，溶解，用0.2mol/LKOH溶液滴定，计算聚合物酸值。
式中M——标准KOH溶液物质的量浓度，mol/L；
V——标准KOH溶液滴定试样消耗体积，mL；
V0——标准KOH溶液滴定空白试样消耗体积，mL；
W——称量的样品质量，g。
实施例4：聚酯—酰胺型超支化中间体的合成
在氮气保护下以N，N-二甲基甲酰胺和少量苯为溶剂、将116克顺丁烯二酸、210克二乙醇胺加入四颈烧瓶，在冷油浴中搅拌，待放热完全后缓慢升温，在135℃回流0.5小时后开始测酸值。当酸值降至5mgKOH/g后，降温至50℃以下，加入392克顺丁烯二酸酐，在100℃保持10分钟，酸值降到10mgKOH/g以下。降温至50℃以下，抽真空脱出二甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，加入200克水，充分搅拌，出料得到聚酯—酰胺型四臂超支化中间体水溶液。
其分子结构如图2，红外谱图见图4。
图2为聚酯—酰胺型超支化中间体的设计示意图，其特点为采用多官能度原料，以含双键的二元羧酸(顺丁烯二酸)为核心，利用胺基与羧基生成酰胺、酐基与羟基生成酯的反应多步逐层扩展分子，形成超支化结构，并在分子末端带有多个羧基。超支化聚酯—酰胺中间体的合成经历了二乙醇胺与顺丁烯二酸的脱水酰胺化过程，与顺丁烯二酸酐的半酯化过程。因而，超支化聚(酯—酰胺)的合成过程，可通过分步反应过程中酯与酰胺特征峰的交替消长来判断。
图4是合成的超支化聚酯—酰胺中间体的红外分析图谱，从图中1629.6cm-1处可以看到羰基的吸收峰，其波数1629.6cm-1明显低于一般的酯羰基
在1735cm-1的特征吸收，这与羰基受到与之相连的氮原子的共轭有关。所以，可以判断为叔酰胺基
的吸收，由此可知生成了预期的酰胺产物。从指纹区960.4cm-1看到
的特征吸收，可以判断为有反式丁烯的结构，说明顺丁烯二酸在酰胺化的过程中发生了顺反异构的变化。在3359.4cm-1处有明显的—COOH特征峰可以判断产物含有羧基。故可判定反应基本按照设计路线完成，生成了含羧基的聚酯—酰胺型超支化分子。
实施例5：含聚酯型超支化结构的丙烯酸树脂的合成
将一定量的水投入四颈瓶中升温至80℃，在N2保护下，滴加按比例配好的引发剂(过硫酸铵或过硫酸钾，用量为单体量的0.3～5.0％)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、聚酯型超支化中间体(按树脂性能要求，每次用一种实施例1-3制备的超支化中间体，用量比为全部单体量的0.5～30％)、链转移剂(十二烷基硫醇或β-巯基乙醇，用量为1～2％)等，于3～5小时缓慢滴完，保持0.5小时后，补加引发剂，1小时滴加完毕，再保持反应1小时后降温出料。
实施例6：含聚酯型超支化结构的丙烯酸树脂的合成
将一定量的水和聚酯型超支化中间体(按树脂性能要求，每次用一种实施例1-3制备的超支化中间体，用量为全部单体量的0.5～30％)投入四颈瓶中升温至80℃，调节pH在6.0～6.5，在N2保护下，滴加按比例配好的引发剂(过硫酸铵或过硫酸钾，用量为单体量的0.3～5.0％)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、链转移剂(十二烷基硫醇或β-巯基乙醇，用量为1～2％)等，于3～5小时缓慢滴完，保持0.5小时后，补加引发剂，1小时滴加完毕，再保持反应1小时后降温出料。
实施例7：含聚酯型超支化结构的丙烯酸乳液的合成
将一定量的水，乳化剂和聚酯型超支化中间体(按树脂性能要求，每次用一种实施例1-3制备的超支化中间体，用量为全部单体量的0.5～30％)投入四颈瓶中升温至80℃，调节pH在6.0～6.5，在N2保护下，滴加按比例配好的引发剂(过硫酸铵或过硫酸钾，用量为单体量的0.3～5.0％)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、链转移剂(十二烷基硫醇或β-巯基乙醇，用量为1～2％)等，于3～5小时缓慢滴完，保持0.5小时后，补加引发剂，1小时滴加完毕，再保持反应1小时后降温出料。
实施例8：含聚酯—酰胺型超支化结构的丙烯酸树脂的合成
将一定量的水和聚酯—酰胺型超支化中间体(按树脂性能要求，每次用一种实施例1-3制备的超支化中间体，用量为全部单体量的0.5～30％)投入四颈瓶中升温至80℃，调节pH在6.0～6.5，在N2保护下，滴加按比例配好的引发剂(过硫酸铵或过硫酸钾，用量为单体量的0.3～5.0％)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、链转移剂(十二烷基硫醇或β-巯基乙醇，用量为1～2％)等，于3～5小时缓慢滴完，保持0.5小时后，补加引发剂，1小时滴加完毕，再保持反应1小时后降温出料。
实施例9：含聚酯—酰胺型超支化结构的丙烯酸酯乳液的合成
将一定量的水，乳化剂和聚酯—酰胺型超支化中间体(按树脂性能要求，每次用一种实施例1-3制备的超支化中间体，用量为全部单体量的0.5～30％)投入四颈瓶中升温至80℃，调节pH在6.0～6.5，在N2保护下，滴加按比例配好的引发剂(过硫酸铵或过硫酸钾，用量为单体量的0.3～5.0％)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、链转移剂(十二烷基硫醇或β-巯基乙醇，用量为1～2％)等，于3～5小时缓慢滴完，保持0.5小时后，补加引发剂，1小时滴加完毕，再保持反应1小时后降温出料。
实施例1—4中为合成超支化中间体的方案，实施例5—9为合成含聚酯型或聚酯—酰胺型丙烯酸树脂或乳液的方案。所得丙烯酸树脂或乳液可根据需要调节所用到的丙烯酸单体，同时调节其性能。该类丙烯酸树脂或乳液可用于皮革复鞣剂、复鞣加脂剂、皮革涂饰剂、纸张涂饰剂、建筑内外墙涂料、玻璃纤维粘合剂、上浆剂、污水处理剂、毛纺织物粘合剂或其他粘合剂。
Claims (9)
1.一种超支化中间体，其特征在于：它具有三条或三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿支链有多个羧基分布。
2.根据权利要求1所述的超支化中间体，其特征在于：所述的超支化中间体为聚酯型或聚酰胺型，可溶于水、甲苯或二甲苯溶剂。
3.一种权利要求1或2所述的超支化中间体的制备方法，其特征在于：它是采用分批投料的方式，经多步反应得到，包括以下步骤：
a.将含有双键，官能团数目大于等于2的A单体与官能度大于等于2的B单体反应，得到分子量更大且含有双键的C预聚体；
b.C预聚体与B单体进一步进行缩聚反应，分子的支化度得到增加，经多步缩聚，最后得到超支化中间体，抽真空脱出溶剂，加入适量水，充分搅拌，得到超支化中间体水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备超支化中间体的方法，其特征在于：a步骤所述A单体为：含有双键，官能团数目大于等于2的顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐；所述B单体为：官能团数目大于等于2的N，N-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或偏苯三酸酐。
5.根据权利要求3所述的制备超支化中间体的方法，其特征在于：b步骤所述缩合聚合是在二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或二噁烷中进行，最终全部抽真空脱出溶剂回收利用，最终产品中不含有机溶剂。
6.一种含超支化结构的聚丙烯酸酯树脂，其特征在于：它是由权利要求1—5任一项所述超支化中间体与乙烯基单体共聚得到，其中超支化中间体所含的乙烯基的摩尔量占总单体的乙烯基摩尔量的0.1％～30％。
7.根据权利要求6所述的含超支化结构的聚丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述乙烯基单体为丙烯酸类、丙烯酸酯类单体、苯乙烯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酯、醋酸乙烯酯、油酸或油酸酯。
8.权利要求6所述的含超支化结构的聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)选用的聚酯酰胺或聚酯型超支化中间体，采用溶液聚合方式，其溶剂全部为水；
2)根据对合成产物的性能要求，选用聚酯酰胺或聚酯型超支化中间体作为超支化丙烯酸酯聚合物的结构件；
3)根据对合成产物的性能要求，选用适当的丙烯酸或丙烯酸酯类单体；
4)根据单体性能，确定反应温度；
5)根据对合成产物的性能要求，采用链转移剂控制产物的分子量；
6)根据对合成产物的性能要求，采用乳液聚合方式，其溶剂全部为水；
7)根据对合成产物的性能要求，选用适当的乳化剂，包括所有阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂；
8)根据反应温度和丙烯酸单体类型以及反应方式，选择油溶性或水溶性引发剂，包括过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物引发剂。
9、根据权利要求6所述的含超支化结构的聚丙烯酸树脂，其特征在于：可用作皮革复鞣剂、复鞣加脂剂、皮革涂饰剂、纸张涂饰剂、建筑内外墙涂料、玻璃纤维粘合剂、上浆剂、污水处理剂或毛纺织物粘合剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008102135243A CN101381457A (zh) | 2007-09-05 | 2008-09-05 | 水性超支化中间体、水溶性超支化丙烯酸树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710049935.9 | 2007-09-05 | ||
| CN200710049935 | 2007-09-05 | ||
| CNA2008102135243A CN101381457A (zh) | 2007-09-05 | 2008-09-05 | 水性超支化中间体、水溶性超支化丙烯酸树脂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101381457A true CN101381457A (zh) | 2009-03-11 |
Family
ID=40461524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008102135243A Pending CN101381457A (zh) | 2007-09-05 | 2008-09-05 | 水性超支化中间体、水溶性超支化丙烯酸树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101381457A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101851310A (zh) * | 2010-06-09 | 2010-10-06 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种丙烯酸复鞣剂的制备方法 |
| CN102344524A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-02-08 | 浙江大学 | 一种水溶性可点击反应的超支化聚合物 |
| CN103333346A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 华南理工大学 | 一种可自愈合的超支化弹性材料及其制备方法 |
| CN103710477A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-04-09 | 齐鲁工业大学 | 一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法 |
| CN105198741A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 常州大学 | 一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体及其制备方法 |
| CN108047385A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种反应型压敏树脂及其制备方法 |
| CN108144551A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-12 | 长江大学 | 一种可聚合超支化表面活性剂及制备方法 |
| CN109372548A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-22 | 济南大学 | 一种超支化聚合物增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料 |
| CN111548457A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-18 | 怡成屏障（张家港）科技有限公司 | 一种高固低粘聚酯改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法 |
| CN112812212A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 长兴化学（天津）有限公司 | 一种羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法和应用 |
| CN113308899A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-27 | 东华大学 | 一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用 |
| CN113845625A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-28 | 河北匠工新型建筑材料有限公司 | 一种环保型改性白乳胶及其制备方法 |
| CN115181216A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-10-14 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种复鞣剂及其制备方法 |
| CN115304563A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-08 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种顺丁烯二酸酯类改性剂、聚合丙烯酸树脂衍生物及其制备方法和应用 |
| CN115746273A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 水性超支化聚合物及其制备方法 |
| CN116854866A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-10-10 | 浙江创赢新材料有限公司 | 一种道路涂料用mma双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
-
2008
- 2008-09-05 CN CNA2008102135243A patent/CN101381457A/zh active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101851310A (zh) * | 2010-06-09 | 2010-10-06 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种丙烯酸复鞣剂的制备方法 |
| CN101851310B (zh) * | 2010-06-09 | 2011-11-02 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种丙烯酸复鞣剂的制备方法 |
| CN102344524A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-02-08 | 浙江大学 | 一种水溶性可点击反应的超支化聚合物 |
| CN102344524B (zh) * | 2011-07-12 | 2013-04-03 | 浙江大学 | 一种水溶性可点击反应的超支化聚合物 |
| CN103333346A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 华南理工大学 | 一种可自愈合的超支化弹性材料及其制备方法 |
| CN103333346B (zh) * | 2013-06-14 | 2015-08-26 | 华南理工大学 | 一种可自愈合的超支化弹性材料及其制备方法 |
| CN103710477A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-04-09 | 齐鲁工业大学 | 一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法 |
| CN103710477B (zh) * | 2013-11-28 | 2015-11-18 | 齐鲁工业大学 | 一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法 |
| CN105198741A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 常州大学 | 一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体及其制备方法 |
| CN108047385A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种反应型压敏树脂及其制备方法 |
| CN108047385B (zh) * | 2017-12-14 | 2020-07-24 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种反应型压敏树脂及其制备方法 |
| CN108144551A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-12 | 长江大学 | 一种可聚合超支化表面活性剂及制备方法 |
| CN109372548B (zh) * | 2018-11-12 | 2020-04-17 | 济南大学 | 一种超支化聚合物增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料 |
| CN109372548A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-22 | 济南大学 | 一种超支化聚合物增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料 |
| CN111548457A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-18 | 怡成屏障（张家港）科技有限公司 | 一种高固低粘聚酯改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法 |
| CN112812212B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-08-09 | 长兴化学（天津）有限公司 | 一种羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法和应用 |
| CN112812212A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 长兴化学（天津）有限公司 | 一种羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法和应用 |
| CN113308899A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-27 | 东华大学 | 一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用 |
| CN113845625B (zh) * | 2021-10-25 | 2023-08-22 | 河北匠工新型建筑材料有限公司 | 一种环保型改性白乳胶及其制备方法 |
| CN113845625A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-28 | 河北匠工新型建筑材料有限公司 | 一种环保型改性白乳胶及其制备方法 |
| CN115181216A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-10-14 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种复鞣剂及其制备方法 |
| CN115181216B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-09-26 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种复鞣剂及其制备方法 |
| CN115304563A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-08 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种顺丁烯二酸酯类改性剂、聚合丙烯酸树脂衍生物及其制备方法和应用 |
| CN115304563B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-10-20 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种顺丁烯二酸酯类改性剂、聚合丙烯酸树脂衍生物及其制备方法和应用 |
| CN115746273A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 水性超支化聚合物及其制备方法 |
| CN116854866A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-10-10 | 浙江创赢新材料有限公司 | 一种道路涂料用mma双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN116854866B (zh) * | 2023-06-05 | 2024-02-06 | 浙江创赢新材料有限公司 | 一种道路涂料用mma双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101381457A (zh) | 水性超支化中间体、水溶性超支化丙烯酸树脂的制备方法 | |
| CN106397719B (zh) | 蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN104788623B (zh) | 互穿网络型水性聚氨酯‑丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| Elacqua et al. | Engineering orthogonality in supramolecular polymers: From simple scaffolds to complex materials | |
| Jin et al. | Mechanically robust and recyclable cross-linked fibers from melt blown anthracene-functionalized commodity polymers | |
| CN105175661B (zh) | 具有核壳互穿网络结构的聚氨酯‑丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN102952236A (zh) | 适于水溶液体系的分子印迹聚合物微球树脂及其制备方法 | |
| CN101845367A (zh) | 羟基化桐油及其酯基胺解制备方法 | |
| NO311300B1 (no) | Hyperforgrenede polyestere, fremgangsmåte for fremstilling av slike, herdbare polymerer omfattende slike, og anvendelse av disse | |
| CN1919893A (zh) | 超支化大单体、含超支化结构的丙烯酸酯树脂及制备方法 | |
| CN105968367B (zh) | 一种两亲性聚肽共聚物、自组装体及制备方法和应用 | |
| CN105778028B (zh) | 一种松香基tdi型聚氨酯预聚体的制备方法 | |
| Zhang et al. | Hierarchical dynamics in a transient polymer network cross-linked by orthogonal dynamic bonds | |
| CN105175641A (zh) | 硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN105646822B (zh) | 一种松香基ipdi型聚氨酯预聚体的制备方法 | |
| CN104945891B (zh) | 一种含超支化聚酰胺的电化铝胶层树脂及其制备方法 | |
| CN107722225A (zh) | 一种支化型水性聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 | |
| CN100487007C (zh) | 粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法 | |
| CN106149381A (zh) | 一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性pua织物涂层胶及其制备方法 | |
| CN108084355A (zh) | 含超支化结构的丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN101914175A (zh) | 一种自引发紫外光固化双亲性高分子树脂的制备方法 | |
| CN108559090A (zh) | 一种水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN107428896A (zh) | 用于聚合尿素生产的环状动态聚脲 | |
| CN102399344B (zh) | 美术颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法 | |
| CN109337034A (zh) | 一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090311 |