CN105198741A - 一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体及其制备方法 - Google Patents

一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体，其结构式如下：其中为四元醇。具有(1)该单体是八官能度的，双键转换率高，热稳定好；(2)该单体的附着力较好，硬度较佳，可用于涂料领域，以及其他优点；本发明涉及一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体的制备方法，具有反应步骤少，制备周期短，操作简便，易于控制等优点。

Description

一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及感光高分子材料技术领域，尤其涉及一种基于马来酸酐的超支化丙烯酸脂作为光聚合单体。
背景技术
光聚合(又称光固化)技术是利用光(紫外光或可见光)引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程，是20世纪60年代问世的新型绿色技术。1946年，美国Inmont公司首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯UV固化油墨专利，到80年代末，UV固化技术一直保持着年均15％以上的增长率。进入20世纪90年代中期以来，仍以每年接近10％的速度快速增长，在某些领域还有增长趋势。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好等特点，这些特点符合当今世界各国对环保、节能的要求，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、成像、微电子、齿科修复和生物材料等领域。
光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于：光固化反应本质是由紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三个部分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。
活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子，因而在业内习惯上也称之为“单体”。活性稀释剂通常能参与聚合交联过程，不像传统的溶剂型涂料、油墨中的有机溶剂那样挥发到空气中，因此，这一优点赋予了光固化体系的环保特性。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸—β—羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂，如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。
在辐射固化组成中，单体起着关键的作用。除了调节体系的粘度以外，它还能影响到固化动力学，聚合程度以及所生成聚合物的物理机械性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所使用的低聚物决定，但是主要的技术和安全问题却必须考虑到所用单体的性质。
按固化机理，活性稀释剂可分为自由基型和阳离子型两类。(甲基)丙烯酸酯类是典型的自由基型活性稀释剂，固化反应通过自由基光聚合进行。环氧类则属于阳离子型活性稀释剂，其固化反应机理则是阳离子聚合反应。而乙烯基醚类既可参与自由基聚合，也可进行阳离子聚合，因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。
在光固化配方体系中，活性稀释剂和低聚物一起占整个配方质量的90％以上，并且决定成型后材料基本的物理化学性能。理想的单体具有以下特点：(1)聚合收缩小、固化程度高(即双键转化率高)且不会降低固化后材料的机械性能；(2)疏水性好；(3)廉价，合成简单；(4)稳定性好，便于长时间保存。
早期使用的单官能度单体中，如丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸异丁酯(i-BA)均为高挥发性稀释剂，早期主要用于配制木器漆，具有易燃、气味大、固化速度低等缺陷，因此现在已经很少采用。而双官能度单体含有两个光活性的(甲基)丙烯酸酯官能团。固化速度快于单官能团单体，成膜的交联密度随交联点的增加随之增大，但仍保持良好的稀释效果。另外，随单体官能度增加，分子量变大，其挥发性逐渐减小，气味也降低。DuyguAvci等以EHMA、HEA和HEMA为原料，与C18双丙烯酰氯反应得到一系列带羟甲基的双官能团(甲基)丙烯酸酯类单体。同时用DSC对其光聚合行为进行了研究。这类单体含有柔韧的长链结构，可以增强材料的耐冲击性和韧性，扩宽了其应用领域。(DuyguA,JenniferN,LonJM.SynthesisandphotopolymerizationkineticsofnewflexiblediacrylatecrosslinkersbasedonC18diacid[J].Polymer,2003,44:963-968.)一般来说丙烯酸酯类单体光固化后收缩率大，耐热性较差，使光固化材料的应用领域受到影响。因此，设计及开发新型功能性丙烯酸酯类光活性单体对拓展光固化材料的应用领域及制备高性能的光固化材料具有重要的意义。传统的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一般都是通过异氰酸酯与带羟基的化合物进行加成反应制备而得的。但是异氰酸酯有刺激性气味,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,毒副作用比较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体，具有以下几个优点:
(1)该单体是八官能度的，双键转换率高，热稳定好；
(2)该单体的附着力较好，硬度较佳，可用于涂料领域；
本发明的目的在于提供一种基于马来酸酐的四元醇支化单体的制备方法，具有以下几个优点:
(1)反应步骤少，制备周期短，操作简便，易于控制。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体，其结构式如下：
其中为四元醇。
具体地，所述四元醇为甲烷四醇、季戊四醇、聚醚四元醇中的一种。
一种如上所述的基于马来酸酐的四元醇超支化单体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以四元醇、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第一代产物，其结构式为：
步骤二：以第一代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第二代产物，即为目标产物：基于马来酸酐的四元醇超支化单体，其结构式为：
作为优选，所述步骤一的具体步骤为：
(1)将1份四元醇，4-5份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至70-75℃，并加入催化剂和阻聚剂，待马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；
(2)将4-5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第一代产物。
作为优选，所述步骤二的具体步骤为：
(1)将1份第一代产物，4-5份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至70-75℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；
(2)将4-5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第二代产物。
具体地，所述步骤(1)中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸和氯化亚砜中的一种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。
具体地，所述步骤(1)阻聚剂为对羟基苯甲醚、氯化亚铜、对苯二酚、对苯醌和2,5-二甲基对苯二酚中的一种，其加入的重量为反应体系的1-5wt‰。
具体地，所述步骤(2)中的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙胺、N,N-二甲基苯胺和三苯基磷中的一种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。
本发明从分子结构设计出发，(以季戊四醇为例)首先季戊四醇上的四个羟基打开马来酸酐上的酸酐结构，生成中间产物G0.5，然后通过G0.5上的四个羧基打开GMA上的环氧结构，得到一代产物G1，接着G1上的四个羟基打开马来酸酐上的酸酐结构，生成中间产物G1.5，然后G1.5上的四个羧基打开GMA上的环氧结构，得到二代产物,即最终产物G2。
本发明所制备一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体的整个反应方程式可表示为：(以季戊四醇为例)
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是裂解型引发剂184引发实施例1得到的G2的光聚合双键转化率—时间图；
图2是各配方随着温度升高热失重曲线图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
(1)将0.1mol(13.6g)季戊四醇，0.4mol(39.2g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.06g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.26g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到一代产物G0.5。
(2)将0.4mol(53.57g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(2.17g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.54g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，55.05g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，并用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(89.6g)的第一代产物G1，0.34mol(30.46g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(2.41g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.61g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.4mol(18.19g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.39g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.35g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，51.2g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。即目标产物69.38g。产品基本物理性质测试：黏度(cps25℃)622，色度(APHA/Gardner)182，折射率1.311，表面张力(Dynes/cm20℃)72.3。
实施例2
(1)将0.1mol(13.6g)季戊四醇，0.4mol(39.2g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.06g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.26g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.41mol(54.17g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(2.17g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.54g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的反应产物(0.1mol，54.31g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(87.2g)的第一代产物G1，0.4mol(29.64g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(2.34g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.58g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.41mol(19.77g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.48g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.37g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，54.3g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。即目标产物54.09g。产品基本物理性质测试：黏度(cps25℃)615，色度(APHA/Gardner)187，折射率1.3248，表面张力(Dynes/cm20℃)75.2。
实施例3
(1)将0.1mol(13.6g)季戊四醇，0.4mol(39.2g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.06g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.26g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.42mol(54.42g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(2.15g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.54g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，53.26g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(86.8g)的第一代产物G1，0.4mol(29.51g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(2.33g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.58g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.42mol(20.92g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.54g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.39g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，56.1g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。即目标产物76.02g。产品基本物理性质测试：黏度(cps25℃)610，色度(APHA/Gardner)184，折射率1.3697，表面张力(Dynes/cm20℃)72.9。
实施例4
(1)将0.1mol(13.6g)季戊四醇，0.41mol(40.18g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.08g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.27g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.42mol(53.99g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(2.14g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.53g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，52.84g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(85.4g)的第一代产物G1，0.4mol(29.03g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(2.29g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.57g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.42mol(21.37g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.57g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.39g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，57.3g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。即目标产物56.93g。产品基本物理性质测试：黏度(cps25℃)605，色度(APHA/Gardner)181，折射率1.3469，表面张力(Dynes/cm20℃)70.4。
实施例5
(1)将0.1mol(13.6g)季戊四醇，0.43mol(42.14g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.67g，反应体系的3wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.22g，反应体系的4wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.42mol(52.53g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.74g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.43g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，51.41g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(84.7g)的第一代产物G1，0.43mol(30.95g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(3.47g，反应体系的3wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.46g，反应体系的4wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂G1.5。
(4)将0.42mol(20.18g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.49g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.37g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，54.1g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。即目标产物73.31g。产品基本物理性质测试：黏度(cps25℃)600，色度(APHA/Gardner)180，折射率1.3897，表面张力(Dynes/cm20℃)70.1。
实施例6
(1)将0.1mol(13.6g)正丁醇，0.45mol(44.1g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(2.31g，反应体系的4wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.29g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.45mol(54.96g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(2.11g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.53g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，50.2g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(83.2g)的第一代产物G1，0.45mol(31.82g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(4.61g，反应体系的4wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.58g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.45mol(23.49g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.65g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.41g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，58.8g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。即目标产物79.67g。产品基本物理性质测试：黏度(cps25℃)602，色度(APHA/Gardner)185，折射率1.4102，表面张力(Dynes/cm20℃)69.8。
实施例7
(1)将0.1mol(13.6g)正丁醇，0.5mol(49.0g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.25g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.31g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.5mol(60.58g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(2.21g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.55g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，49.8g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，并用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(82.4g)的第一代产物G1，0.5mol(49.0g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(2.63g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.39g，反应体系的3wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.5mol(26.66g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.73g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.43g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(3)中的反应产物(0.1mol，60.15g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。即目标产物81.51g。产品基本物理性质测试：黏度(cps25℃)618，色度(APHA/Gardner)189，折射率1.4508，表面张力(Dynes/cm20℃)79.8。
应用实施例：
固化速率：
以实施例1得到的第二代超支化单体，将季戊四醇第二代超支化单体G2，在不同浓度的裂解型光引发剂184配制成聚合体系(引发剂浓度：0.5％、1％、3％)，超声震荡2分钟保证体系混合均匀，然后，取微量样品涂抹在溴化钾压片上，在室温下用带400-500nm波段滤波片的EFOSLite点光源以500mW/cm2的光强照射样品5分钟，配有水平样品台的RTIR通过监测800-850cm-1丙烯酸酯双键特征吸收峰峰面积的变化直观地反映聚合体系的程度。其具体配方如下所示：
配方 二代超支化单体G2 引发剂184
1 0.2g 0.5％
2 0.2g 1％
3 0.2g 3％
其结果如图1所示，从图1中可以看出，G2用紫外灯光照300秒即可完全聚合，随着引发剂浓度升高，丙烯酸酯双键转化率升高；当引发剂浓度3％时，丙烯酸酯双键转化率接近82.5％。
热力学性能：
本发明对G2制备出的配方体系，进行热失重分析，采用一般的牙科树脂配方体系(Bis-GMA,70％；稀释剂TEGDMA30％；引发剂樟脑坤CQ,1.5wt％；无机填料SiO2,80％)，改变其中的单体(TEGDMA)和G2的组成部分及含量，观察体系的热稳定性。其结果如图2所示，当G2替代单体TEGDMA时，整个体系的热稳定性较好，大约在330℃开始分解。
配方 Bis-GMA G2 TEGDMA SiO2 引发剂184(4％)
1 7g 2g 1g 8g 0.4g
2 7g 1g 2g 8g 0.4g
3 7g 3g 0 8g 0.4g
4 7g 0 3g 8g 0.4g
G2附着力性能：
不同材质附着力测试：(ISO标准-T9999358)
试样材质 等级
PP 3
铁片 0
100mmPET 0
200mmPET 0
50mmPET 0
马口铁 2
普通玻璃 1
G2铅笔硬度测试：
铅笔规格 测试结果
6H 破
5H 不破
4H 不破
3H 不破
2H 不破
H 不破
B 不破
HB 不破
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体，其结构式如下：
其中为四元醇,R1,R2,R3,R4＝CnH2n,n≥0。
2.如权利要求1所述的一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体，其特征在于：所述四元醇为甲烷四醇、季戊四醇、聚醚四元醇中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的基于马来酸酐的四元醇超支化单体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以四元醇、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第一代产物，其结构式为：
步骤二：以第一代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第二代产物，其结构式为：
4.如权利要求3所述的一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体步骤为：
(1)将1份四元醇，4-5份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至70-75℃，并加入催化剂和阻聚剂，待马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；
(2)将4-5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第一代产物。
5.如权利要求3所述的一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤二的具体步骤为：
(1)将1份第一代产物，4-5份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至70-75℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；
(2)将4-5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(3)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第二代产物，即目标产物。
6.如权利要求4-5任一项所述的一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸和氯化亚砜中的一种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。
7.如权利要求4-5任一项所述的一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)阻聚剂为对羟基苯甲醚、氯化亚铜、对苯二酚、对苯醌和2,5-二甲基对苯二酚中的一种，其加入的重量为反应体系的1-5wt‰。
8.如权利要求4-5任一项所述的一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙胺、N,N-二甲基苯胺和三苯基磷中的一种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。
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