CN105693572B

CN105693572B - 巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN105693572B
Application number: CN201610016073.9A
Authority: CN
Inventors: 郅玉声; 李风亭; 张冰如
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2018-06-05
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105693572A

Abstract

本发明涉及一种巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物、制备方法及其用途。所述聚合物是以巯基及羧基为端基、季戊四醇为芯的星形超支化聚合物，其化学式为：C[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SH]₄。所述星形超支化聚合物可与重金属形成具有极低溶解度的物质，可作为垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定剂使用，稳定后的飞灰重金属具有良好的耐酸碱性能，可降低飞灰在长期的自然环境中重新污染环境的风险。

Description

巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于化工及环境保护技术领域，具体涉及一种巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物、制备方法及其应用及其稳定焚烧飞灰中重金属的用途。

背景技术

垃圾焚烧因其具有减容、减量、无害化程度高、可回收能源等优点而得到越来越广泛的重视，逐渐成为我国垃圾无害化处理的主流技术之一。但焚烧会产生的3%~5%的飞灰，由于富含有毒重金属，直接填埋会污染土壤及地下水，在许多立法严格的国家是被禁止的。如中国、美国、日本、法国、意大利等，都规定飞灰必须处理后重金属浸出浓度达到相应的控制指标后再填埋。

飞灰的处理方法有：浸洗、热处理、固化/稳定、化学药剂稳定。浸洗是用水、酸、碱或其它溶剂浸取，但重金属从固相进入了液相，使废水处理又成为新的问题，且成本高。热处理包括烧结、玻璃化、熔融，分别将飞灰加热到 900 ~1000、1100~1500、1200℃，形成非晶、晶形或均匀的玻璃状的产品，其建设和运行费用高、能耗大，而且高温会产浓度更高、毒性更强的重金属熔融飞灰。固化/稳定通过加入水泥、粉煤灰、硅酸钠、石灰等先稳定再固化，最常用的是的水泥法，成本低较低，但几乎增容两倍，其稳定重金属的能力也有限，存在长期释放的可能，遇上雨水，可溶性盐分会渗出，在长期的自然酸雨环境中，重金属也会浸出，重新污染土壤。

化学药剂稳定法是利用药剂与飞灰中的重金属发生化学反应，将其转变成低溶解性、低溶出性及低毒性物质的过程。药剂稳定化相对其它稳定化技术，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，成本相对较低。

常用化学稳定剂有无机稳定剂和有机稳定剂。

无机稳定剂包括：（1）矿物质类，如海泡石、膨润土、蒙脱石、硅藻土、沸石粉等；（2）磷酸盐类，如磷酸钠（钾）、磷酸氢钠（钾）、磷酸二氢钠（钾）；（3）硫化物类，如多硫化钠、硫化氢钠、硫化钠；（4）碱性物质类，如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠；（5）铁盐类；（6）生物炭类，如秸秆炭粉、稻壳炭粉、草炭粉、笋壳炭粉等。

但传统的无机稳定化药剂存在使用量大、稳定后的飞灰抗击酸碱冲击的能力差的缺陷，在环境尤其是酸雨环境中，其长期的稳定性不能保证，有重新污染环境的风险。

如中国专利申请200510011651.1公开了用可溶性磷酸盐稳定化处理焚烧飞灰的方法，可溶性磷酸盐包括正磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠，其稳定化飞灰时的加药量较大，通常为飞灰重量的3%~10%，选用哪一种磷酸盐要根据浸出液的pH，如果pH>12，则选择磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一种。但PO43-稳定化的产物，在pH5~9的环境中，极易转化为H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-（Grubb D. G., Guimaraes M. S. Valencia R., 2000.Phosphate immobilization using all acidic type fly ash. J. Hazard. Mater., 76(2):217-236），从而使重金属重新浸出，而在pH<5时，磷酸盐实际上对重金属失去了稳定作用，因此pH值在可溶性磷酸的稳定化过程中起到关键作用。针对飞灰，不论是国标HEVP法，还是美国的TPLC浸出程序，通常其浸出液的pH都在10以上，使磷酸盐对飞灰的稳定化效果有了保障。但是在长期的自然环境中，酸雨会逐渐中和飞灰的碱性物质，此时飞灰就处于pH<5的外部环境中，重金属的浸出会快速增加。因此磷酸盐稳定的飞灰稳定化产物的抗酸能力不足，增加了其长期的安全性风险。

同样硫化物类、碱性物质、铁盐类等无机盐稳定化药剂也都存在加药量大、抗酸能力差的问题。矿物质及生物炭类主要依靠表面的羟基、羧基吸附重金属，但在酸性条件下，吸附的重金属会重新释放。

有机稳定剂包括：（1）硫脲；（2）小分子二硫代氨基甲酸盐；（3）线性高分子二硫代氨基甲酸盐。

有机稳定剂硫脲稳定飞灰中重金属的效果明显优于无机物硫化钠，硫脲的加入量为飞灰重量的0.7%时，能使Pb的浸出低于国标限值，而硫化钠需要5%的投加量（Zhao Y.C., Song L.J., Li G. J., 2002. Chemical stabilization of MSW incinerator flyashes. J. Hazard. Mater. 95 (1-2): 47–63.）。硫脲的稳定作用也依赖于pH，浸出液pH<8时（pH=1的浸提剂），重金属的浸出快速增加。

近几年来，出现了一类以二硫代氨基甲酸钠（DTC）及二硫代磷酰盐（DTP）为螯合基团的一类新型飞灰稳定剂，如中国专利申请200410090662.9公开了以聚乙烯亚胺为基本骨架的二硫代氨基甲酸钠类飞灰稳定剂；中国授权专利200710190138.2公开了使用二烷基二硫代磷酸盐类化合物与絮凝剂复配的飞灰稳定剂；中国专利申请200810032233.4公开了使用二烷基二硫代氨基甲酸盐的飞灰稳定剂。这些有机稳定剂都具有很好的稳定重金属的作用。

随着新的国标《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》的实施，对飞灰稳定化处理提出了更严格苛刻的要求，例如Pb的浸出浓度由原来的3 mg·L-1降低到0.25mg·L-1，Cd的浸出浓度由原来的0.3 mg·L-1降低到0.15 mg·L-1。

因此，在垃圾焚烧飞灰稳定剂的研究方面亟需寻求一种新型的、高效、抗酸能力强的稳定剂。

聚合物发展至今，在传统的一维线性、二维交联聚合物基础上，出现了一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝状聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形杂臂超支化聚合物等。树枝状聚合物具有规则结构的聚合物，超支化聚合物具有不规则结构的聚合物。星形聚合物是指三个或三个以上的支链通过化学键连在同一个中心核上的超支化聚合物，各支链的化学组成完全相同，分子量应没有差别，具有三维雪花状结构，是一类特殊的高度支化聚合物。而星形杂臂聚合物至少有一条支链在化学组成上与其它支链不同或分子量大小有明显差别。

本发明则是将巯基及羧基枝接于星形超支化聚合物的端基，从而得到一种星形超支化聚合物，其不仅具有良好的稳定飞灰中重金属的性能，而且稳定后的重金属具有优异的抗击酸碱冲击能力，保证了稳定化的飞灰在环境中的长期稳定性。

发明内容

本发明的目的在于以克服现有的无机稳定剂及大部分有机稳定剂用量大、抗酸性不足的弱点，提供一种对飞灰中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强的、具有新型结构的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物、制备方法及其用途，以达到控制垃圾焚烧飞灰稳定化处理成本、满足飞灰处理的长期安全性要求。

为实现上述目的，本发明提供的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物、以季戊四醇为芯、具有巯基及羧基端基的星形超支化聚合物，即巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，其化学式为：C[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SH]₄，其结构式为：

。

本发明提出的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

（1）将季戊四醇的乙酸溶液加入反应容器中，然后加入马来酸酐的乙酸溶液，在氮气保护下于80~90℃的温度下反应2~4小时，得到中间体季戊四醇四马来酸酯，其化学式：C[CH₂OCOCH₂=CHCOOH]₄；其中：季戊四醇与马来酸酐的摩尔比为1:4.00~4.05；其反应方程式为：

（2）降温至25~40℃，向步骤（１）所得溶液中边搅拌边加入硫脲的甲醇溶液，于25~40℃下反应12~18小时，90~110℃下减压蒸馏，得到白色固体，用水洗涤两次，过滤并真空干燥，即为中间体脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，其化学式：C[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)=NH]₄；中间体季戊四醇四马来酸酯与硫脲的摩尔比为1:4.10~4.50；其反应方程式为：

（3）将步骤（2）得到的中间体脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物加入到碱溶液中，然后回流水解5~8 小时，冷却至室温，用浓盐酸调节pH至2.5，再于80~90℃减压浓缩，冷却后加入甲醇，过滤，真空干燥，得到白色产物，即为巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，其化学式：C[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SH]₄；中间体脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物、碱的摩尔比为1:12~15；其反应方程式为：

本发明中，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任一种。

本发明提出的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的用途，所述巯基及羧基季戊四醇芯星形超支化聚合物可作为垃圾焚烧飞灰稳定剂使用。

本发明人在研究中发现，在乙酸溶剂中，季戊四醇四马来酸酯与硫脲的加成反应非常缓慢，且反应96 小时得到的产物核磁共振碳谱在130~140 ppm之间存在吸收峰，表明季戊四醇四马来酸酯没有完全转化，这是由于硫脲在乙酸溶剂中很难溶解。本发明人发现，先将硫脲溶于甲醇中，然后加入季戊四醇四马来酸酯的乙酸溶液中，硫脲可与乙酸、甲醇、季戊四醇四马来酸酯组成混溶体系，硫脲可与季戊四醇四马来酸酯顺利进行加成反应，反应18小时后得到的产物的核磁共振碳谱在130~140 ppm之间无吸收峰，表明季戊四醇四马来酸酯已经完全转化。因此将硫脲先溶于甲醇后，再加入季戊四醇四马来酸酯的乙酸溶液中进行加成反应。

本发明提供的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，因其特殊的高度支化结构，能有效地稳定飞灰中的重金属，并具备良好的抗酸碱冲击的能力。该星形超支化聚合物，不仅可以作为垃圾焚烧飞灰中重金属稳定剂，也可用于重金属污染土壤的原位钝化修复及含重金属的废污水的治理领域。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面的实施例将结合附图对本发明作进一步的描述。

图1~6分别为采用不同pH值的浸提剂对稳定化前后的飞灰进行浸出毒性测试，As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb的浸出结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。最后应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

下面的对比例1~2均为市售的稳定剂。

对比例1：有机稳定剂硫脲（H₂NCSNH₂）。

对比例2：无机稳定剂硫化钠（Na₂S）。

实施例1：巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的制备

将13.60 g（50%，0.05 mol）季戊四醇的乙酸溶液加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后加入39.20 g（50%，0.20 mol）马来酸酐的乙酸溶液，搅拌均匀后在氮气保护下，升温至85°C，反应4 小时，得到季戊四醇四马来酸酯。然后降温至30℃，边搅拌边加入31.92 g（50%，0.21 mol）硫脲的甲醇溶液，并于30℃下反应18 小时，于90℃下减压蒸馏，得到白色固体，用水洗涤两次，过滤并真空干燥，得到40.78 g白色固体，即为脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，收率98.03%。将得到的白色固体投入到24.00 g NaOH的100 g水溶液中，然后回流水解5 hr，降至室温，浓盐酸调节pH至2.5，于85℃减压浓缩剩余水约15ml，冷却后，加入50 ml甲醇，过滤，真空干燥，得到27.95 g白色产物，即为巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，收率84.19 %。

中间体脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的核磁共振谱如下：¹³C NMR（D₂O）：δ37.211 ppm；38.459 ppm；39.934 ppm；65.238 ppm；172.219 ppm；187.382 ppm；188.237 ppm。

产物巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的核磁共振谱如下：¹³C NMR（D₂O）： 38.245 ppm；39.819 ppm；δ40.119 ppm；66.538 ppm；188.925 ppm；189.112 ppm。

实施例2：巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的制备

将13.60 g（50%，0.05 mol）季戊四醇的乙酸溶液加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后加入39.79 g（50%，0.203 mol）马来酸酐的乙酸溶液，搅拌均匀后在氮气保护下，升温至90°C，反应3小时，得到季戊四醇四马来酸酯。然后降温至30℃，边搅拌边加入33.44 g（50%，0.22 mol）硫脲的甲醇溶液，并于40℃下反应16小时，于95℃下减压蒸馏，得到白色固体，用水洗涤两次，过滤并真空干燥，得到41.19 g白色固体，即为脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，收率98.01%。将得到的白色固体投入到28.00 g NaOH的100 g水溶液中，然后回流水解8 hr，降至室温，浓盐酸调节pH至2.5，于90℃减压浓缩剩余水约15 ml，冷却后，加入70 ml甲醇，过滤，真空干燥，得到29.57 g白色产物，即为巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，收率89.07 %。

实施例3：焚烧飞灰的稳定化处理

焚烧飞灰来源于某垃圾焚烧厂，其浸出毒性检测采用行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T 300-2007）》规定的醋酸进行浸出毒性测试，其污染物控制标准为《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》，测试结果见表1。可见该飞灰中Cd、Pb的浸出浓度超过国标规定的危险废物浸出毒性鉴别标准，其它重金属元素无超标。因此必须对其进行稳定化处理使其浸出液中各重金属浓度低于标准限值，才能填埋。

对上述实施例制得的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物及对比例1、2应用于垃圾焚烧飞灰稳定化处理，方法如下：将一定量的稳定化药剂溶于40ml去离子水中，搅拌均匀后，加入100g焚烧飞灰，搅拌30分钟，形成稠状化合物。然后将该混合物在自然通风条件下干燥，即为焚烧飞灰稳定化产物。

稳定化产物按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》进行浸出毒性测试，结果见表2。

表1 原始飞灰重金属浸出毒性/mg·L^-1

表2 飞灰稳定化产物的重金属浸出毒性

从表2的数据可以看出：本发明所制备的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物对垃圾焚烧飞灰的稳定效果好，当稳定化药剂的加入量为飞灰重量的1.0%时， Cd及Pb的浸出浓度显著降低；当加入量为飞灰重量的3.0%时，稳定后的飞灰中Cd及Pb的浸出浓度均低于生活垃圾填埋场污染控制标准中的浓度限值。

而对比例1中硫脲及比例2中硫化钠的投加量为飞灰的10%时，稳定化处理后的飞灰中Cd及Pb的浸出浓度均高于《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》中的污染物浓度限值，这是由于该标准采用醋酸浸提飞灰，浸出液的pH为5.68，偏酸性，硫脲及硫化钠稳定化后的飞灰中的重金属重新浸出的原因。

本发明的星形超支化聚合物稳定飞灰中重金属的性能明显好于传统的飞灰稳定化药剂硫脲及硫化钠。

实施例4：药剂稳定化的飞灰抗酸碱能力测试

采用不同浓度的硝酸及氢氧化钠溶液制备不同pH的浸提剂，按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》的程序对原始飞灰及3%的实施例1、硫脲、硫化钠稳定后的飞灰进行浸出毒性测试，结果见附图1~5（由于Cu、Zn等重金属在实验pH范围内没有超出标准限值，故没有列出）。

可以看出，本发明的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物稳定化处理后的飞灰，抗酸碱性能优良，当浸出液pH 2~13时As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb的浸出浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》规定的重金属浸出浓度。而传统的稳定剂硫脲及硫化钠则抗酸碱能较差。

因此本发明的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物星形超支化聚合物，具有优良的抗酸碱性能。

Claims

1.一种巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的用途，其特征在于所述星形超支化聚合物的化学式为：C[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SH]₄，其结构式为：

；

所述用途为作为垃圾焚烧飞灰稳定剂使用。

2.一种如权利要求1所述的巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将季戊四醇的乙酸溶液加入到反应容器中，然后加入马来酸酐的乙酸溶液，在氮气保护下于80~90℃的温度下反应2~4小时，得到中间体季戊四醇四马来酸酯，其化学式：C[CH₂OCOCH₂=CHCOOH]₄；其中：季戊四醇与马来酸酐的摩尔比为1:4.00~4.05；

（2）降温至25~40℃，向步骤（1）所得溶液中边搅拌边加入硫脲的甲醇溶液，于25~40℃下反应12~18小时，90~110℃下减压蒸馏，得到白色固体，用水洗涤两次，过滤并真空干燥，即为中间体脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，其化学式：C[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)=NH]₄；中间体季戊四醇四马来酸酯与硫脲的摩尔比为1:4.10~4.50；

（3）将步骤（2）得到的中间体脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物加入到碱溶液中，然后回流水解5~8小时，冷却至室温，用浓盐酸调节pH至2.5，再于80~90℃下减压浓缩，冷却后加入甲醇，过滤，真空干燥，得到白色产物，即为巯基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，其化学式：C[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SH]₄；中间体脒基硫烷基及羧基功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物、碱的摩尔比为1:12~15。

3.根据权利要求２所述的方法，其特征在于步骤（３）中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任一种。