CN103933697A - 一种稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的复合稳定剂及其制备方法，该复合稳定剂是由三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物及亚烷基二胺四二硫代羧酸钠组成，其中三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物的化学式为：N[CH₂CH₂OCOCH₂CH₂(COONa)N(CSSNa)CH₂(CH₂)_nCH₂N(CSSNa)₂]₃，其中n为0~4之间的正整数；亚烷基二胺四二硫代羧酸钠化学式为：(NaSSC)₂NCH₂(CH₂)_nCH₂N(CSSNa)₂，其中n为0~4之间的正整数。所述的复合稳定剂对垃圾焚烧飞灰中重金属具有高效的稳定作用，稳定化处理方法简单、用量少、成本低、无二次污染，所得的飞灰稳定化产物的重金属浸出浓度低于国家关于危险废物浸出毒性的规定，并具有良好的抗酸碱性能，可降低飞灰在长期的自然环境中污染环境的风险。

Description

一种稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的复合稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工及环境保护技术领域，具体涉及一种稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的复合稳定剂及其制备方法。

背景技术

近年来“垃圾围城”现象在全世界的蔓延，焚烧处理因具有占地面积小、最大程度地实现垃圾减量化、无害化、资源化等优点，日益成为世界上发达国家普遍采用的垃圾处理技术，也是我国政府应对“垃圾围城”现象的主要政策。随着“垃圾围城”现象的日益严重，我国的垃圾焚烧处理规模也逐年增长，已由2003年的369.9万吨，增加到2012年的3584万吨，增长了969%。2015年，我国垃圾焚烧处理规模将达到11211万吨（《“十二五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》，2012）。

但垃圾焚烧后，会产生相当于垃圾重量2%~5%的飞灰。飞灰由于含有国家标准《生活垃圾焚烧填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》明文规定的危险废弃物As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金属，不能直接填埋，必须处理后达到该标准规定的控制指标后，方可进入生活垃圾填埋场填埋。

飞灰的处理方法有：浸洗法、热处理法、固化/稳定法、药剂稳定法。浸洗法是用水、酸、碱或其它溶剂对飞灰中重金属进行浸取，但重金属从固相进入了液相，使废水处理又成为新的问题，且处理成本较高。热处理包括：烧结、玻璃化、熔融，由于使用高温分别将飞灰加热到 900~1000℃、1100~1500℃、1200℃以上，再冷却成为非晶、晶形或均匀的玻璃状的产品。热处理虽然能有效地稳定重金属，但它的建设和运行费用都很高，能耗也很大；而且高温过程会产更具毒性的熔融飞灰，含有更高浓度的重金属。固化/稳定化，需要加入化学添加剂如水泥、粉煤灰、硅酸钠、石灰等先稳定再固化，最常用的是水泥固化/稳定化，水泥法成本低，但使原始飞灰的质量显著增加（几乎两倍），其稳定重金属的能力也有限，存在长期释放的可能，遇上雨水，其中的可溶性盐分会渗出，在长期的自然酸雨环境中，重金属也会浸出，重新污染土壤。

化学药剂稳定法是利用药剂与飞灰中的有毒物质发生化学反应，将其转变成低溶解性、低溶出性及低毒性物质的过程。药剂稳定化相对其它稳定化技术，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济性。化学药剂稳定化法由于运行成本低而被广泛关注，在发达国家尤其是日本，焚烧飞灰的主要处理处置方式是“化学药剂稳定+填埋”。

常用化学稳定剂有：（1）无机药剂如石灰、磷酸盐类、铁盐类（亚铁盐、铁氧化物）、碳酸盐、硫化物（硫代硫酸钠、硫化钠）、氧化铝、氢氧化钠等；（2）有机药剂如硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA）、有机二硫代氨基甲酸盐及硫代磷酸盐、有机膦酸盐、壳聚糖衍生物等。

如中国专利申请200510011651.1公开了用可溶性磷酸盐稳定化处理焚烧飞灰的方法，可溶性磷酸盐包括正磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠，其稳定化飞灰时的加药量较大，通常为飞灰重量的3%~10%，选用哪一种磷酸盐要根据浸出液的pH，如果pH>12，则选择磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一种。但PO₄ ^3-稳定化的产物，在pH5~9的环境中，极易转化为H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-（Grubb D. G., Guimaraes M. S. Valencia R., 2000. Phosphate immobilization using all acidic type fly ash. J. Hazard. Mater., 76(2):217-236），从而使重金属重新浸出，而在pH<5时，磷酸盐实际上对重金属失去了稳定作用，因此pH值在可溶性磷酸的稳定化过程中起到关键作用。针对飞灰，不论是国标HEVP法，还是美国的TPLC浸出程序，通常其浸出液的pH都在10以上，使磷酸盐对飞灰的稳定化效果有了保障。但是在长期的自然环境中，酸雨会逐渐中和飞灰的碱性物质，此时飞灰就处于pH<5的外部环境中，重金属的浸出会快速增加。因此磷酸盐稳定的飞灰稳定化产物的抗酸能力不足，增加了其长期的安全性风险。

无机硫化物对飞灰的稳定化是基于生成了不溶性的金属硫化物（MS），从而使重金属得到稳定，加药量通常为飞灰重量的3%~10%（Quina M. J., Bordado J.C. M., Quinta-Ferreira R. M., 2010. Chemical stabilization of air pollution control residues from municipal solid waste incineration. Hazard. Mater. 179(1-3):382-392.），但硫化物与可溶性磷酸盐类似，只有在一定的pH范围内才能有效地稳定飞灰中的重金属。

同样铁盐类、碳酸盐、氢氧化物等无机盐稳定化药剂都存在加药量大、抗酸能力差的问题。

有机稳定剂品种主要有：硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA）、有机膦酸盐、有机二硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐等。

有机稳定剂硫脲稳定飞灰中重金属的效果明显优于无机物硫化钠，硫脲的加入量为飞灰重量的0.7%时，能使Pb的浸出低于国标限值，而硫化钠需要5%的投加量（Zhao Y. C., Song L.J., Li G. J., 2002. Chemical stabilization of MSW incinerator fly ashes. J. Hazard. Mater. 95 (1-2): 47–63.）。硫脲的稳定作用也依赖于pH，浸出液pH<8时（pH=1的浸提剂），重金属的浸出快速增加（陈丹, 钱光人, 张后虎, 朱化军, 2006. 茶皂素稳定和改性处理垃圾焚烧飞灰试验研究[J]. 中北大学学报(自然科学版). 27(6):519-523.）。

乙二胺四乙酸（EDTA）对重金属的稳定作用也依赖pH，必须在pH>10时使用（刘元元, 王里奥, 林祥, 崔志强, 罗宇, 胡刚, 2007. 城市垃圾焚烧飞灰重金属药剂配伍稳定化实验研究[J]. 环境工程学报, 1(10): 94-99.）， 因此EDTA抗酸能力也不佳。

中国授权专利ZL 200410067071.X公开了使用有机膦酸盐稳定飞灰中重金属的技术，但有机膦酸盐抗酸能力较差（张后虎等. 有机膦酸HEDP稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2006，7(11）：45-48.）。

近几年来，出现了一类以二硫代氨基甲酸钠（DTC）及二硫代磷酰盐（DTP）为螯合基团的一类新型飞灰稳定剂，如中国专利申请200410090662.9公开了以聚乙烯亚胺为基本骨架的二硫代氨基甲酸钠类飞灰稳定剂；中国授权专利200710190138.2公开了使用二烷基二硫代磷酸盐类化合物与絮凝剂复配的飞灰稳定剂；中国专利申请200810032233.4公开了使用二烷基二硫代氨基甲酸盐的飞灰稳定剂。这些有机稳定剂都具有很好的稳定重金属的作用。

上述无机和有机稳定剂的评价均是按旧的国标《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别（GB5086.2-1997）》评价药剂的效果，随着新的国标《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》的实施，对飞灰稳定化处理提出了更严格苛刻的要求，例如Pb的浸出浓度由原来的3mg/L降低到0.25mg/L，Cd的浸出浓度由原来的0.3mg/L降低到0.15mg/L。上述无机和有机稳定剂要满足新的标准，往往需要投加更多的量，处理成本将大幅提高。例如用磷酸钠处理某垃圾焚烧厂的飞灰时（周斌等，2009），当投加量为10%时，其Pb浸出浓度为0.46mg/L，满足旧的国标（GB5086.2-1997）3mg/L的浓度限值，但不能满足新的国标（GB16889-2008），当加药量为飞灰的30%时，Pb的浸出浓度为0.27mg/L，仍然不能满足新国标0.25mg/L的浓度限值。新国标的实施给化学稳定剂提出了更高的要求。

因此，在垃圾焚烧飞灰稳定剂的研究方面亟需寻求一种新型的、高效、抗酸能力强的稳定剂，必须跳出上述国内外现有的稳定剂的框框，寻求结构上的突破，进而提高其与飞灰中重金属的结合能力，以期获得高效、抗酸能力强的飞灰化学稳定剂。

聚合物发展至今，在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝状聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形杂臂超支化聚合物等。树枝状聚合物具有规则结构的聚合物，超支化聚合物具有不规则结构的聚合物。星形聚合物是指三个或三个以上的支链通过化学键连在同一个中心核上的超支化聚合物。各支链的化学组成完全相同，分子量应没有差别。星形聚合物具有三维雪花状结构，是一类特殊的高度支化聚合物。而星形杂臂聚合物至少有一条支链在化学组成上与其它支链不同或分子量大小有明显差别。

由于非线型聚合物的特殊结构，具有理论研究价值和工业上的潜在应用方面已引起了人们的广泛兴趣。进入21世纪，树枝状聚合物赢得了世界范围内越来越多的科学家的普遍关注，在工业、农业、国防、生物医学、缓释材料、催化等众多领域具有重要的应用前景。

本发明则是三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物及亚烷基二胺四二硫代羧酸钠组成的复合稳定剂，该复合稳定剂的两种成分之间具有良好的协同作用，不仅具有良好的稳定飞灰中重金属的性能，而且稳定后的重金属具有优异的抗击酸碱冲击能力，保证了稳定化的飞灰在环境中的长期稳定性。

发明内容

本发明的目的在于以克服现有的无机稳定剂及大部分有机稳定剂用量大、抗酸性不足的弱点，提供一种对飞灰中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强的、具有新型结构的聚合物，以达到控制垃圾焚烧飞灰稳定化处理成本、满足飞灰处理的长期安全性要求。

为实现上述目的，本发明提供的稳定垃圾焚烧飞灰的药剂是一种复合稳定剂，该复合稳定剂是由三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物和亚烷基二胺四二硫代羧酸钠组成，其摩尔比为1:1.5~3.0。

所述三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物的结构式为：

式中n为0~4之间的正整数。

所述亚烷基二胺四二硫代羧酸钠的结构式为：

式中n为0~4之间的正整数。

本发明提出的复合稳定剂的制备方法，具体步骤为：

（1）将马来酸酐（Maleic anhydride，以下简称MA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四颈烧瓶中，然后加入二甲基甲酰胺溶液（N,N-Dimethylformamide，以下简称DMF），搅拌至马来酸酐溶解。在氮气及室温条件下，滴加三乙醇胺（Triethanolamine，以下简称TEA）的DMF溶液，控制滴加速度使温度小于25℃。滴加完毕后搅拌30分钟，升温至80~90℃，反应5~10小时，得到三乙醇胺芯马来酸端基的星形超支化聚合物（Triethanolamine/3Maleic anhydride，以下简称TEA/MA-3COOH）。然后降温至5~10℃，缓慢滴加碱性溶液，即有白色固体生成，抽滤，用乙醇冲洗两次，真空干燥，得到三乙醇胺芯马来酸钠端基的星形超支化聚合物（以下简称TEA/MA-3COONa）。反应方程式如下：

（2）将亚烷基二胺（Alkylenediamine，以下简称ADA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，缓慢滴加碱性溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃。然后再缓慢滴加上述三乙醇胺芯马来酸钠端基的星形超支化聚合物（TEA/MA-3COONa）的水溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃。滴加完毕后，在氮气及80~90℃的条件下，反应20~24 h，得到三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及亚烷基二胺端基的星形超支化聚合物（Triethanolamine/Maleic anhydride/Ethylenediamine，以下简称TME/MA/ADA-3COONa）及亚烷基二胺（ADA）的混合物。反应方程式如下：

式中n为0~4之间的正整数。

（3）向上述制备的三乙醇胺芯亚烷基二胺端基的星形超支化聚合物（TME/MA/ADA-3COONa）及亚烷基二胺（ADA）的混合物中，缓慢滴加碱性溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5~10℃。然后滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度，反应混合物温度为5~10℃。滴加完毕后，于5~10℃的条件反应2~5小时。然后，升至25℃，继续反应3~5小时。将反应混合液过夜放置，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到目标产物——三乙醇胺芯羧酸钠侧基二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物（以下简称TEA/MA/ADA-3COONa-9CSSNa）亚烷基二胺四二硫代羧酸钠（ADA-4CSSNa）的复合稳定剂。反应方程式如下：

式中n为0~4之间的正整数。

本发明中，步骤(1)中三乙醇胺、马来酸酐、碱性溶液的摩尔比为1:3.0~3.1:3.0~3.1。

本发明中，步骤(3)中三乙醇胺芯马来酸盐端基的星形超支化聚合物（TEA/MA-3COONa）、亚烷基二胺、碱性溶液的摩尔比为1:4.0~6.0: 4.0~6.0。

本发明中，步骤(3)中三乙醇胺芯亚烷基二胺端基的星形超支化聚合物（TME/MA/ADA-3COONa）及亚烷基二胺混合物（以—NH计）、二硫化碳、碱性溶液的摩尔比（NH:CS₂:NaOH）为1:1.25~1.50:1.25~1.50。

本发明中，所用的原料三乙醇胺、马来酸酐、二硫化碳均为市售的产品。

本发明中，所用亚烷基二胺类为市售的产品，其化学式为：NH₂CH₂(CH₂)_n CH₂NH₂，其中n为0~4之间的正整数。

本发明中，所用的碱性溶液为氢氧化钠可以用氨水或氢氧化钾中的任一种代替，不影响复合稳定剂的使用效果，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水均为市售的产品。

本发明中，所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中任一种，均为市售的产品。

本发明制得的复合稳定剂是由星形超支化聚合物与亚烷基二胺四二硫代羧酸钠组成的，其中星形超支化聚合物是侧基为羧酸钠、端基为二硫代羧酸钠、芯为三乙醇胺的星形超支化聚合物，是一种新型的超支化聚合物。实验表明，本发明所提供的复合稳定剂，其中三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物，因其特殊的高度支化结构，能有效地稳定飞灰中的重金属，而与亚烷基二胺四二硫代羧酸钠复合，具有协同正促效应，与市场上广泛使用的同类药剂相比，加药量低，在稳定重金属的同时具备良好的抗酸碱冲击的能力。

本发明提供的复合稳定剂不仅能有效地稳定垃圾焚烧飞灰中的重金属，具有很强的抗击酸碱冲击的能力，可广泛应用于垃圾焚烧飞灰处理，也可用于含重金属的污水处理领域。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面的实施例将结合附图对本发明作进一步的描述，图1~6均为采用不同pH值的硝酸溶液及氢氧化钠溶液作为浸提剂，按照《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》的程序对稳定化前后的进行浸出毒性测试的结果，其中：

图1为浸出液pH对As浸出毒性的影响。

图2为浸出液pH对Cd浸出毒性的影响。

图3为浸出液pH对Cr浸出毒性的影响。

图4为浸出液pH对Ni浸出毒性的影响。

图5为浸出液pH对Hg浸出毒性的影响。

图6为浸出液pH对Pb浸出毒性的影响。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。最后应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

下面的对比例1~2均为市售的稳定剂。

对比例1：有机稳定剂硫脲（H₂NCSNH₂）。

对比例2：无机稳定剂硫化钠（Na₂S）。

实施例1：复合稳定剂的制备

将29.40 g（0.3 mol）马来酸酐（MA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四颈烧瓶中，然后加入29.40 g二甲基甲酰胺溶液（DMF），搅拌至马来酸酐溶解后，通氮气，滴加29.80 g（50%，0.1mol）三乙醇胺（TEA）的DMF溶液，控制滴加速度使温度小于25℃。滴加完毕后搅拌30分钟，升温至85℃，反应5小时，得到三乙醇胺芯马来酸端基的星形聚合物（TEA/MA-3COOH）。然后降温至小于10℃，缓慢滴加24.00 g（50%，0.3 mol）氢氧化钠溶液，即有白色固体生成，抽滤，用乙醇冲洗两次，真空干燥，得到50.81 g三乙醇胺芯马来酸钠端基的星形超支化聚合物（TEA/MA-3COONa，收率99.82%）。

将31.32 g（0.27 mol）己二胺（1,6-Hexanediamine，以下简称HDA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四颈烧瓶中，缓慢滴加21.60 g（50%，0.27 mol）氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃。然后再缓慢滴加61.08 g （50%，0.06 mol）TEA/MA-3COONa的水溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃。滴加完毕后，在氮气及80~90℃的条件下，反应20 h，得到三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及乙二胺端基的星形超支化聚合物（TEA/MA/HDA-3COONa）及己二胺（HDA）的混合物。

然后降温至<10℃。缓慢滴加86.40 g（50.00%，1.08 mol）的氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。然后滴加164.16 g（50.00%，1.08 mol）二硫化碳的乙醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为小于10℃。滴加完毕后，于10℃的条件反应5小时。然后，升至25℃，继续反应5小时。将反应混合液过夜放置，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量乙醇清洗，再过滤，得到166.25 g白色产物，即为三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物（TEA/MA/HDA -3COONa-9CSSNa）及己二胺四二硫代羧酸钠（HAD-4CSSNa）的混合物，其中TEA/MA/HDA-3COONa-9CSSNa与HAD-4CSSNa的摩尔比为1:1.5，收率96.17%。

所得复合稳定剂的¹³C核磁共振谱（D₂O）如图1所示，其特征吸收峰为：δ26.801、26.898、27.055、27.576、28.365、29.172、39.265、47.056、49.815、51.012、57.211、63.129、66.351、177.216、181.192、206.192、210.052、212.122 ppm。说明该复合稳定剂为三乙醇胺芯羧酸侧基二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物及己二胺四二硫代羧酸钠的混合物（TEA/MA/HDA-3COONa-9CSSNa +1.5 HAD-4CSSNa），其结构如下：

。

实施例2：复合稳定剂的制备

将45.08 g（0.46 mol）马来酸酐（MA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四颈烧瓶中，然后加入45.08 g二甲基甲酰胺溶液（DMF），搅拌至马来酸酐溶解后，通氮气，滴加44.70 g（50%，0.15 mol）三乙醇胺（TEA）的DMF溶液，控制滴加速度使温度小于25℃。滴加完毕后搅拌30分钟，升温至85℃，反应7小时，得到三乙醇胺芯马来酸端基的星形聚合物（TEA/MA-3COOH）。然后降温至10℃，缓慢滴加36.80 g（50%，0.46 mol）的氢氧化钠水溶液，即有白色固体生成，抽滤，用乙醇冲洗两次，真空干燥，得到73.92 g三乙醇胺芯马来酸钠端基的星形超支化聚合物（TEA/MA-3COONa，收率96.82%），备用。

将17.60 g（0.20 mol）丁二胺（1,4-Butanediamine，以下简称BDA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四颈烧瓶中，缓慢滴加16.00 g（50%，0.20 mol）氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃。然后再缓慢滴加40.72 g （50%，0.04 mol）TEA/MA-3COONa的水溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃。滴加完毕后，在氮气及80℃的条件下，反应24 h，得到三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及乙二胺端基的星形超支化聚合物（TEA/MA/BDA-3COONa）及丁二胺（BDA）的混合物。

然后降温至<10℃。缓慢滴加81.60 g（50.00%，1.02 mol）的氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。然后滴加155.04 g（50.00%，1.02 mol）二硫化碳的乙醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为小于10℃。滴加完毕后，于10℃的条件反应5小时。然后，升至25℃，继续反应7小时。将反应混合液过夜放置，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量乙醇清洗，再过滤，得到100.72 g白色产物，即为三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物（TEA/MA/BDA -3COONa-9CSSNa）及丁二胺四二硫代羧酸钠（BAD-4CSSNa）的混合物，其中TEA/MA/BDA-3COONa-9CSSNa与BAD-4CSSNa的摩尔比为1:2.0，收率96.29%。

所得复合稳定剂的¹³C核磁共振谱（D₂O）如图1所示，其特征吸收峰为：δ24.216、25.982、26.734、38.276、47.341、49.552、50.399、55.391、63.981、66.283、179.296、183.212、206.239、211.298、215.521 ppm。说明该复合稳定剂为三乙醇胺芯羧酸侧基二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物及丁二胺四二硫代羧酸钠的混合物（TEA/MA/BDA-3COONa-9CSSNa+2.0 BAD-4CSSNa），其结构如下：

。

实施例3：复合稳定剂的制备

将35.28 g（0.36 mol）马来酸酐（MA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四颈烧瓶中，然后加入35.28 g二甲基甲酰胺溶液（DMF），搅拌至马来酸酐溶解后，通氮气，滴加35.76 g（50%，0.12 mol）三乙醇胺（TEA）的DMF溶液，控制滴加速度使温度小于25℃。滴加完毕后搅拌30分钟，升温至85℃，反应5小时，得到三乙醇胺芯马来酸端基的星形聚合物（TEA/MA-3COOH）。然后降温至小于10℃，缓慢滴加28.80 g（50%，0.36 mol）氢氧化钠溶液，即有白色固体生成，抽滤，用乙醇冲洗两次，真空干燥，得到60.13 g三乙醇胺芯马来酸钠端基的星形超支化聚合物（TEA/MA-3COONa，收率97.29%）。

将16.20 g（0.27 mol）乙二胺（Ethylenediamine，以下简称EDA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四颈烧瓶中，缓慢滴加21.60 g（50%，0.27 mol）氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃。然后再缓慢滴加61.08 g （50%，0.06 mol）TEA/MA-3COONa的水溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃。滴加完毕后，在氮气及80~90℃的条件下，反应20 h，得到三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及乙二胺端基的星形超支化聚合物（TEA/MA/EDA-3COONa）及乙二胺（EDA）的混合物。然后降温至<10℃。缓慢滴加86.40 g（50.00%，1.08 mol）的氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。然后滴加164.16 g（50.00%，1.08 mol）二硫化碳的乙醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为小于10℃。滴加完毕后，于10℃的条件反应5小时。然后，升至25℃，继续反应5小时。将反应混合液过夜放置，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量乙醇清洗，再过滤，得到129.39 g白色产物，即为三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物（TEA/MA/EDA -3COONa-9CSSNa）及乙二胺四二硫代羧酸钠（EAD-4CSSNa）的混合物，其中TEA/MA/EDA-3COONa-9CSSNa与EAD-4CSSNa的摩尔比为1:1.5，收率95.88%。

所得复合稳定剂的¹³C核磁共振谱（D₂O）如图1所示，其特征吸收峰为：δ38.276、47.296、53.238、54.783、56.328、64.294、67.355、178.239、181.336、207.392、213.982、215.238ppm。

说明该复合稳定剂为三乙醇胺芯羧酸侧基二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物及己二胺四二硫代羧酸钠的混合物（TEA/MA/EDA-3COONa-9CSSNa +1.5 EAD-4CSSNa），其结构如下：

。

实施例4：焚烧飞灰的稳定化处理

焚烧飞灰来源于某垃圾焚烧厂，其浸出毒性检测采用行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》规定的醋酸进行浸出毒性测试，其污染物控制标准为《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》，测试结果见表1。可见该飞灰中Pb及Hg的浸出浓度较高，超过国标规定的危险废物浸出毒性鉴别标准，其它重金属元素无超标。

表1 原始飞灰重金属浸出毒性/mg·L^-1

表2  飞灰稳定化产物的重金属浸出毒性

对上述实施例1~3制得的由三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物及亚烷基二胺四二硫代羧酸钠组成的复合稳定剂，以及对比例1、2的硫脲及硫化钠应用于垃圾焚烧飞灰稳定化处理，方法如下：将一定量的稳定化药剂溶于40ml去离子水中，搅拌均匀后，加入100g焚烧飞灰，搅拌30分钟，形成稠状化合物。然后将该混合物在自然通风条件下干燥，即为焚烧飞灰稳定化产物。

稳定化产物按照《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》进行浸出毒性测试，其污染物控制标准为《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》，实验结果见表2。

从表2的数据可以看出：本发明所制备的复合稳定剂的稳定效果很好，当稳定化药剂的加入量为飞灰重量的0.5%时，复合稳定剂稳定的飞灰中Pb及Hg的浸出浓度显著降低；当投加量为飞灰重量的2.0%时，稳定的飞灰中Pb及Hg的浸出浓度均低于生活垃圾填埋场污染控制标准中的浓度限值。

而对比例1中硫脲的投加量为飞灰重量的10%时，稳定化处理后的飞灰中Pb及Hg的浸出浓度均低于生活垃圾填埋场污染控制标准中是浓度限值。对比例2中硫化钠的投加量为飞灰的10%时，稳定化处理后的飞灰中Hg的浸出浓度均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》中的污染物浓度限值，但Pb的浸出浓度高于生活垃圾填埋场污染控制标准中的污染物浓度限值。

本发明中的复合稳定剂稳定飞灰中重金属的效果明显好于传统的飞灰稳定化药剂硫脲及硫化钠。

实施例4：药剂稳定化的飞灰抗酸能力测试

采用不同pH值的硝酸溶液作为浸提剂，按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》的程序对原始飞灰及飞灰质量的5%的药剂稳定化的飞灰进行浸出毒性测试，结果见图1~6。

由于实施例1、2、3所得的复合稳定剂的实验结果比较接近，都优于传统稳定剂硫化钠及硫脲，故图1~6只列出实施例1所得的由三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物（TEA/MA/HDA-3COONa-9CSSNa）与己二胺四二硫代羧酸钠（HAD-4CSSNa）组成的复合稳定剂，图中pH为浸出液pH，而不是浸提剂pH，以便更好地说明本发明的药剂的耐酸碱性能。

从结果可以看出，本发明的复合稳定剂稳定化处理后的飞灰，抗酸碱性能优良，当浸出液pH 0.98~6.57时（相当于用pH为-0.255~0的酸溶液浸提），As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb的浸出浓度极小，低于《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》规定的重金属浸出浓度。当pH>12.40时（用NaOH碱溶液浸提），Pb的浸出浓度极小，低于《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》规定的重金属浸出浓度。而传统的稳定剂硫脲及硫化钠则抗酸碱能很差。

因此本发明的由三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物及亚烷基二胺四二硫代羧酸钠组成的复合稳定剂，具有优良的抗酸碱性能，提高了稳定化的飞灰在长期的自然环境下的安全性。

Claims (5)

1.一种稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的复合稳定剂，其特征在于所述复合稳定剂是由三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物和亚烷基二胺四二硫代羧酸钠组成，所述三乙醇胺为芯的具有羧酸侧基及二硫代羧酸端基的星形超支化聚合物和亚烷基二胺四二硫代羧酸的摩尔比为1:(1.5~3.0)。

2.根据权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于所述三乙醇胺为芯的具有羧酸钠侧基及二硫代羧酸钠端基的星形超支化聚合物的化学式为：N[CH₂CH₂OCOCH₂CH₂(COONa)N(CSSNa)CH₂(CH₂)_nCH₂N(CSSNa)₂]₃，式中n为0~4之间的正整数；其结构式为：

式中n为0~4之间的正整数；

所述亚烷基二胺四二硫代羧酸钠化学式为：(NaSSC)₂NCH₂(CH₂)_nCH₂N(CSSNa)₂，式中n为0~4之间的正整数；其结构式为：

式中n为0~4之间的正整数。

3.一种如权利要求1所述的稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的复合稳定剂的制备方法，其特征在于所述复合稳定剂是由三乙醇胺、马来酸酐、亚烷基二胺、二硫化碳、碱为原料制备，具体步骤为：

（1）将马来酸酐加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四颈烧瓶中，然后加入二甲基甲酰胺溶液，搅拌至马来酸酐溶解；在氮气及室温条件下，滴加三乙醇胺的二甲基甲酰胺溶液，控制滴加速度使温度小于25℃；滴加完毕后搅拌30分钟，升温至80~90℃，反应5~10小时，得到三乙醇胺芯马来酸端基的星形超支化聚合物；然后降温至5~10℃，缓慢滴加碱性溶液，即有白色固体生成，抽滤，用乙醇冲洗两次，真空干燥，得到三乙醇胺芯马来酸钠端基的星形超支化聚合物，反应方程式如下：

（2）将亚烷基二胺加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，缓慢滴加碱性溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃；然后再缓慢滴加上述三乙醇胺芯马来酸钠端基的星形超支化聚合物的水溶液，控制滴加速度，使温度小于10℃；滴加完毕后，在氮气及80~90℃的条件下，反应20~24 h，得到三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及亚烷基二胺端基的星形超支化聚合物及亚烷基二胺的混合物，反应方程式如下：

式中n为0~4之间的正整数；

（3）向步骤(2)制备的三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及亚烷基二胺端基的星形超支化聚合物及亚烷基二胺的混合物中，缓慢加入碱性溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5~10℃；然后滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度，反应混合物温度为5~10℃；滴加完毕后，于5~10℃的条件反应2~5小时；然后，升至25℃，继续反应3~5小时；将反应混合液过夜放置，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到目标产物——三乙醇胺芯羧酸侧基二硫代羧酸端基的星形超支化聚合物及亚烷基二胺四二硫代羧酸钠的复合稳定剂，反应方程式如下：

式中n为0~4之间的正整数；

其中：步骤(1)中三乙醇胺、马来酸酐、碱性溶液的摩尔比为1:3.0~3.1:3.0~3.1；步骤(3)中三乙醇胺芯马来酸盐端基的星形超支化聚合物、亚烷基二胺、碱性溶液的摩尔比为1:4.0~6.0: 4.0~6.0；步骤(3)中三乙醇胺芯具有羧酸钠侧基及亚烷基二胺端基的星形超支化聚合物及亚烷基二胺混合物（以—NH计）、二硫化碳、碱性溶液的摩尔比为1:1.25~1.50:1.25~1.50。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任一种，所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾中任一种。

5.一种如权利要求1所述的稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的复合稳定剂用于稳定化处理垃圾焚烧飞灰，其特征在于具体步骤如下：

将复合稳定剂用水制备成溶液，然后加入到一定量的焚烧飞灰中，加入量为飞灰重量的0.5~5%，持续搅拌15~30分钟，然后在自然通风条件下干燥，即为焚烧飞灰稳定化产物。