CN111072122A - 一种含二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物的复合型重金属螯合剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物的复合型重金属螯合剂，涉及化工及环境保护技术领域。本发明提供的复合型重金属螯合剂由二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物和小分子的亚烷基二胺‑N,N′‑双二硫代羧酸盐两种成分组成，其摩尔比为1:1.0～10.0，这两种不同结构类型的成分具有协同正促效应，螯合重金属的同时，协同与重金属交替结合形成超大分子的难溶性螯合体沉淀，兼具螯合‑自絮凝双重性能。本发明提供的复合型重金属螯合剂可达标处理重金属废水，尤其是低浓度重金属废水，适应范围广，无需添加助凝剂；且制备方法过程简单，原料易得，成本低，易于工业化。

Description

一种含二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物 的复合型重金属螯合剂

技术领域

本发明涉及化工及环境保护技术领域，特别涉及一种含二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物的复合型重金属螯合剂、制备方法和应用。

背景技术

近年来，重金属污染已经成为中国最主要的环保危机，对生态系统和民众健康造成了严重威胁。随着来国家环保监控力度不断升级，电镀及钢铁行业开始实施《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》、《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》中表3的重金属特别排放限值标准。重金属排放指标更严格，如铜排放由0.5mg/L降至0.3mg/L；电镀行业镍由0.5mg/L降至0.1mg/L，钢铁行业镍排放更为严格，由1.0mg/L降至0.05mg/L；其它重金属排放指标同样降低。因此，行之有效的重金属废水处理技术已成为国民经济与环境保护领域的迫切需求。

重金属废水处理技术，主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、反渗透法、电化学法等。化学沉淀法工艺简单、高效、经济，适用于大规模重金属废水的处理。吸附法存在废渣产生量大，残渣难处理的问题；离子交换、反渗透、电化学等方法存在投资高、处理成本高等问题，不适于大量重金属废水的处理。因而化学沉淀法是目前重金属废水处理的主要技术。

化学沉淀法是向重金属废水中投加化学沉淀剂，与重金属发生化学反应形成难溶性的固体物质，再进行固液分离，从而除去水中重金属的方法。常用的化学药剂有无机沉淀剂和有机螯合剂。无机沉淀剂(氢氧化物、硫化物)虽然简单、成本低，但存在其固有的局限性：(1)需要用大量的碱调节pH值；(2)易于形成胶体；(3)沉淀细小，需额外投加大量絮凝剂，重金属污泥量大；(4)无法处理络合态重金属废水；(5)残留的重金属浓度远远不能满足现行的排放标准。

有机螯合剂主要是具有二硫代羧酸基(CSS^-，以下简称DTC)的有机螯合剂，因二硫代羧酸基可与重金属形成溶解度极低、稳定性能强的不溶性固体沉积，而越来越多地应用于重金属废水处理。与无机沉淀剂相比，有机螯合剂可直接处理络合态重金属、pH适应范围变宽、重金属残留低、污泥量少。

目前二硫代羧酸盐(DTC)类有机螯合剂主要有三类：

(1)单DTC小分子有机螯合剂：分子结构中含1个DTC基团，如N,N-二甲基二硫代羧酸盐、N,N-二乙基二硫代羧酸盐；

(2)多DTC小分子有机螯合剂：分子结构中含2个以上DTC基团，如乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸盐(中国发明专利CN 101857296)、哌嗪-N,N'-双二硫代羧酸盐(中国发明专利CN 102216410)、二乙烯三胺-N,N',N”-叁二硫代羧酸盐(中国发明专利CN 1831020)等；

(3)多DTC线性聚合物螯合剂：在线性聚合物上的氨基上枝接多个DTC，如聚乙烯亚胺(中国发明专利CN 101081827)、聚丙烯酰胺(中国发明专利CN 101979416)、淀粉(中国发明专利CN 101759809)等。

单DTC小分子螯合剂，与重金属形成的螯合配体分子小、密度轻，需大量的絮凝剂助沉，而且易于返溶，难以稳定达到现行的排放标准。多DTC小分子螯合剂，通常是小分子多氨基化合物接枝多个DTC基团，由于分子结构小，其DTC基团完全暴露，利用效率高，但絮体呈线性，沉淀性能不稳定，仍需加入絮凝剂助沉。多DTC线性聚合物螯合剂，线性分子链上有多个DTC基团，与重金属螯合后可迅速絮凝形成体积大、沉降快、易分离的沉积，絮凝性好，但其线性分子链易于卷曲，DTC基团不能完全暴露而产生空间位阻，利用效率较低。

近年来超支化聚合物作为一类新型的三维聚合物，与线性聚合物相比，具有精确的分子结构、高度的几何对称性、外围大量的官能团、分子内存在空腔、相对分子质量的可控性、分子本身具有纳米尺寸等结构特性。将含有端胺基的超支化聚合物枝接二硫代羧酸盐，可形成一类新的DTC类超支化聚合物类重金属捕集剂。本发明人已公开了以三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸功能化树枝状超支化聚合物(CN 104326955)，该聚合物具有三维的空间结构，兼具DTC类小分子重金属捕集剂的高效率及DTC类线型聚合物重金属捕集剂的絮凝性，具有很好的应用价值。

开发螯合效率高、絮凝性能好、成本低的新型重金属螯合剂一直是本领域技术人员研究的重点和难点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种螯合效率高、絮凝沉降效果好、成本低的复合型重金属螯合剂。

为实现上述目的，本发明提供了一种复合型重金属螯合剂，所述复合型重金属螯合剂由二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物和亚烷基二胺-N,N′-双二硫代羧酸盐组成；

所述二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物的化学式为C[CH₂OCH₂CH₂OCOCH₂CH₂N(CSSM)(CH₂)_nNHCSSM]₄，结构式如式1所示；所述亚烷基二胺-N,N′-双二硫代羧酸盐的化学式为(MSSC)₂N(CH₂)_nN(CSSM)₂，结构式如式2所示；n为2～12之间的正整数，M为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；

所述二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物和亚烷基二胺-N,N-双二硫代羧酸盐的摩尔比为1:1.0～10.0；

本发明提供了以上方案所述复合型重金属螯合剂的制备方法，组成所述复合型重金属螯合剂的两种成分是同步制备而成，具体步骤包括：

(1)第一次加成反应：在氮气保护、20～25℃的温度及搅拌条件下，将乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylatedpentaerythritol tetraacrylate，本发明中简称EPTA；化学式为C(CH₂OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂)₄)的低碳醇溶液，缓慢滴加到过量亚烷基二胺(Alkylenediamine，本发明简称ADA；其化学式为：H₂N(CH₂)_nNH₂，式中n为2～12之间的正整数)的低碳醇溶液中；滴加结束后，在20～35℃的条件下，搅拌反应20～48h，得到包括乙氧化季戊四醇四((N-(n-氨基亚烷基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物(简称EO-PETA/ADA)与未反应的亚烷基二胺的混合低碳醇溶液；

所述第一次加成反应的反应式如式3所示：

(2)第二次加成反应：将步骤(1)得到的混合低碳醇溶液冷却至10～25℃，向其中分别滴加碱的水溶液和二硫化碳；滴加结束后，在20～35℃的条件下，搅拌反应3～8h后，结束反应；室温下静置3～24h，析出固体产物，再依次进行过滤和干燥，得到以上方案所述的复合型重金属螯合剂；

所述乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、亚烷基二胺、碱和二硫化碳的摩尔比为1:5.0～14.0:10.0～28.0:10.0～28.0，优选地，摩尔比为1:8.0～12.0:16.0～24.0:16.0～24.0。

所述第二次加成反应的反应式如式4所示，式4中，EPTA/ADA/DTC表示二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物，ADA/DTC表示亚烷基二胺-N,N′-双二硫代羧酸盐：

优选地，所述步骤(1)中的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇。

优选地，所述步骤(1)中乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的低碳醇溶液分1～10批次滴加，更优选地，分3～5批次进行滴加；每一批次滴加完毕后，继续搅拌4～8h，再进行下一批次的滴加。

优选地，所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨。

本发明提供的复合型重金属螯合剂由二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物和亚烷基二胺-N,N′-双二硫代羧酸盐两种成分组成，其中二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物，因其特殊的三维高度支化结构，能有效地螯合重金属，和亚烷基二胺-N,N′-双二硫代羧酸盐复合，具有协同正促效应，与市场上广泛使用的同类药剂相比，加药量低，在螯合重金属的同时，协同与重金属形成超大分子的螯合体，具备良好的絮凝沉降性能。

本发明提供的所述复合型重金属螯合剂的制备方法工艺简单，原料易得，成本低，易于工业化。

本发明还提供了以上方案所述复合型重金属螯合剂在重金属废水的达标处理中的应用。

本发明提供的复合型重金属螯合剂可用于电镀、电路板、胶片制造、金属表面精整、电池生产、煤电厂等行业的重金属废水处理，能在常温下与废水中的各种重金属离子迅速反应，生成不溶于水、具有良好化学稳定性、絮体大而密实的超大分子螯合配体，经沉降和过滤即可分离，不需要复杂的设备和工序。本发明提供的复合型重金属螯合剂适应范围广，不仅适应游离态的重金属离子，还适应络合状态的重金属离子，并且无需添加助凝剂，处理效果好，而且可以有效处理低浓度重金属废水，处理后的出水能满足现有的排放标准。

本发明提供的复合型重金属螯合剂还可用于处理各种含重金属污染物的固体废物，所述的固体废物没有特别限制，只要是含有重金属的固体废物即可，如飞灰、土壤、污泥、废渣和底泥等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的含二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物的复合型重金属螯合剂进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯超支化聚合物和乙二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠复合重金属螯合剂的制备：

在氮气保护下，将36.00g(0.60mol)乙二胺(Ethylenediamine，简称EDA)和36.00g甲醇分别加入带有搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，启动搅拌并控制温度为25℃；然后将52.80g(0.10mol)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPTA)与52.80g甲醇混合加入滴液漏斗中，分三等份滴加入圆底烧瓶中的乙二胺溶液中，每一批次的滴加间隔时间为6h。滴加完毕后，于25℃反应28小时，得到中间体——乙氧化季戊四醇四((N-(2-氨基亚烷基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物与乙二胺的混合甲醇溶液。然后，冷却至20℃，分别滴加96.00g(1.20mol，50％)氢氧化钠水溶液、91.20g(1.20mol)二硫化碳；滴加结束后于25℃的条件下，反应5h后，析出固体产物，再抽滤，真空干燥，得到188.22g的白色产物，收率91.19％，即为含有二硫代羧酸功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物(EPTA/EDA/DTC)、乙二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠(EDA/DTC)的复合型重金属螯合剂，两者的摩尔比为1:2。

所得产物的¹³C核磁共振谱(D₂O)的特征吸收峰的化学位移为：34.23、39.98、41.19、45.56、46.92、59.39、66.01、68.24、69.03、174.89、210.76、212.31、213.94ppm。说明该复合型重金属螯合剂为二硫代羧酸功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物、乙二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠的混合物，其结构如式5所示：

实施例2

二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯超支化聚合物和丁二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠复合重金属螯合剂的制备：

在氮气保护下，将52.80g(0.60mol)丁二胺(1,4-Butanediamine，以下简称BDA)和52.80g乙醇分别加入带有搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，启动搅拌并控制温度为25℃；然后将52.80g(0.10mol)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPTA)与52.80g乙醇混合后置于滴液漏斗中，分三等份滴加入圆底烧瓶中的乙二胺溶液中，每一批次的滴加间隔时间为6h。滴加完毕后，于25℃反应28小时，得到中间体——乙氧化季戊四醇四((N-(4-氨基亚烷基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物与乙二胺的甲醇溶液。然后，冷却至20℃，分别滴加96.00g(1.20mol，50％)氢氧化钠水溶液、91.20g(1.20mol)二硫化碳；滴加结束后于25℃的条件下，反应5h后，析出淡黄色的固体产物，抽滤，真空干燥，得到209.18g白色产物，收率93.72％，即为含有二硫代羧酸功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物(EPTA/BDA/DTC)、丁二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠(BDA/DTC)的复合型重金属螯合剂，两者的摩尔比为1:2。

所得产物的¹³C核磁共振谱(D2O)的特征吸收峰的化学位移为：25.24、26.98、27.21、31.26、45.61、45.98、50.25、53.24、65.32、68.38、70.90、47.03、172.32、211.98、212.48、213.36ppm。说明该复合型重金属螯合剂为二硫代羧酸功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物、丁二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠的混合物，其结构如式6所示：

实施例3

二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯超支化聚合物和己二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠复合重金属螯合剂的制备：

在氮气保护下，将81.20g(0.70mol)己二胺((1,6-Hexanediamine，简称HDA)和81.20g乙醇分别加入带有搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，启动搅拌并控制温度为20℃；然后将52.80g(0.10mol)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPTA)与52.80g乙醇混合后置于滴液漏斗中，分二次滴加入圆底烧瓶中，先滴加二分之一，搅拌4h，然后滴加剩余的二分之一。滴加完毕后，于25℃反应24小时，得到中间体——乙氧化季戊四醇四((N-(6-氨基亚烷基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物与己二胺的乙醇溶液。然后，冷却至20℃，分别滴加112.00g(1.40mol，50％)氢氧化钠水溶液、106.40g(1.40mol)二硫化碳；滴加结束后于25℃的条件下，反应5h后，析出淡黄色的固体产物，抽滤，真空干燥，得到244.26g白色产物，收率90.07％，即为含有二硫代羧酸功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物、己二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠的复合型重金属螯合剂，两者的摩尔比为1:3。

所得产物的¹³C核磁共振谱(D₂O)的特征吸收峰的化学位移为：25.68、25.98、26.42、29.34、29.93、30.56、33.74、43.28、48.28、49.26、50.28、53.84、67.94、68.82、71.06、174.92、211.16、212.06、212.98ppm。说明该复合型重金属螯合剂为二硫代羧酸功能化乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物、己二胺-N,N′-双二硫代羧酸钠的混合物，其结构如式7所示：

对比例1

市售二乙基二硫代氨基甲酸钠固体。

对比例2

市售乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸钠。

实施例4

处理含铜电镀废水

采用实施例1～3所得复合型重金属螯合剂、对比例1～2传统螯合沉淀剂，分别处理上海某线路板厂的重金属废水(pH 3.7、Cu²⁺16.12mg·L^-1、Ni²⁺5.68mg·L^-1)。

处理步骤：(1)用NaOH调整该电镀废水pH为7.0左右；(2)取500mL电镀废水，在六联搅拌器上，在150rpm的转速下，一边搅拌，一边加入螯合剂(以干基计)；(3)以150rpm的转速搅拌10分钟；(4)实施例1、实施例2、实施例3的螯合剂不加混凝剂，直接进行下一步；对比例1、对比例2的螯合剂加入质量浓度0.1％的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液，加入量50mg·L^-1，以50rpm的转速搅拌5分钟；(5)结束搅拌，静置30分钟，过滤，采用ICP-MS(7700，Agilent)测定重金属含量。处理效果见表1：

表1处理电镀废水(Cu²⁺16.12mg·L^-1)的效果对比

从表1可以看出，本发明提供的复合型重金属螯合剂对Cu²⁺有较好去除效果，处理后的Cu²⁺浓度低于《电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)》表3特别排放限值标准。从与重金属形成沉积的形态来看，本发明实施例1、实施例2、实施例3的复合型重金属螯合剂与重金属形成的絮体沉积颗粒大、密实、沉降速度快，无需PAM助凝，因而污泥量少。而对比例1的二乙基二硫代氨基甲酸钠与重金属形成的沉积颗粒小、沉降慢、需PAM助凝，因而污泥量大，而且无法满足《电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)》表3特别排放限值标准。而对比例2的乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸钠与重金属形成的沉积颗粒小、沉降慢，需PAM助凝，因而污泥量大，需要更多的量才能满足《电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)》表3特别排放限值标准。

实施例5

处理含汞废水

以实施例1所得复合型重金属螯合剂、对比例1～2的螯合沉淀剂，分别处理上海某企业的高炉洗灰水(pH 1.65、Hg²⁺1.566mg·L^-1、Ni²⁺0.828mg·L^-1、Pb²⁺1.029mg·L^-1)。

处理步骤：(1)用NaOH调整该洗灰水pH为7.0左右；(2)取500mL洗灰水，在六联搅拌器上，在150rpm的转速下，一边搅拌，一边加入螯合剂(以干基计)；(2)以150rpm的转速搅拌10分钟；(3)以50rpm的转速搅拌30分钟；(5)结束搅拌，静置30分钟，过滤，采用ICP-MS(7700，Agilent)测定重金属含量。处理效果见表2：

表2处理洗灰水的效果对比

低浓度重金属废水的达标处理是个行业难题，从表2可以看出，本发明提供的复合型重金属螯合剂，对低浓度的重金属废水有较好的去除效果，由于含有超支化聚合物类重金属螯合剂，与小分子的乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸钠协同，与重金属交替螯合成较大的螯合体沉积，产生肉眼可见的絮体沉积，通过过滤，即可满足上海市地方标准《综合排放标准DB31/199-2018》。而对比例1的二乙基二硫代氨基甲酸钠、对比例2的乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸钠，没有沉淀产生，无法有效处理低浓度废水。

从以上实施例可以看出，本发明提供的超支化聚合物类复合重金属螯合剂，在处理重金属时适应范围广，无需添加助凝剂，处理效果好，兼具螯合-絮凝双重性能，而且可以有效处理低浓度废水。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合型重金属螯合剂，其特征在于，所述复合型重金属螯合剂由二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物和亚烷基二胺-N,N′-双二硫代羧酸盐组成；

所述二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物的化学式为C[CH₂OCH₂CH₂OCOCH₂CH₂N(CSSM)(CH₂)_nNHCSSM]₄；所述亚烷基二胺-N,N′-双二硫代羧酸盐的化学式为(MSSC)₂N(CH₂)_nN(CSSM)₂；式中n为2～12之间的正整数，M为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；

所述二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物和亚烷基二胺-N,N′-双二硫代羧酸盐的摩尔比为1:1.0～10.0。

2.权利要求1所述复合型重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)第一次加成反应：在氮气保护及20～25℃的温度和搅拌条件下，将乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的低碳醇溶液，滴加到过量亚烷基二胺的低碳醇溶液中；所述亚烷基二胺的分子式为H₂N(CH₂)_nNH₂，其中n为2～12之间的正整数；

滴加结束后，在20～35℃的条件下，搅拌反应20～48h，得到包括乙氧化季戊四醇四((N-(n-氨基亚烷基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物与未反应的亚烷基二胺的混合低碳醇溶液；

(2)第二次加成反应：将步骤(1)得到的混合低碳醇溶液冷却至10～25℃，向其中分别滴加碱的水溶液和二硫化碳；然后在20～35℃的条件下，搅拌反应3～8h后，结束反应；室温下静置3～24h，析出固体产物，再依次进行过滤和干燥，得到所述复合型重金属螯合剂；

所述乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、亚烷基二胺、碱和二硫化碳的摩尔比为1:5.0～14.0:10.0～28.0:10.0～28.0。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的低碳醇溶液分1～10批次滴加；每一批次滴加完毕后，搅拌反应4～8h，再进行下一批次的滴加。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的一种。

6.权利要求1所述复合型重金属螯合剂，应用于重金属废水的达标处理。