CN107501563A - 一种二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物重金属稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物重金属稳定剂，所述二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物是以二硫代羧酸盐为侧基及端基官能团、季戊四醇为芯的星形超支化聚合物，其化学式为：C[CH₂OCOCH₂CH₂N(CSSNa)CH₂(CH₂)_nCH₂NH(CSSNa)]₄，其中n为0~4之间的正整数。所述二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物可作为重金属稳定剂应用于重金属污染土壤的原位稳定化修复，由于其特殊的结构可与重金属形成低溶解度、低毒性的物质，对土壤中重金属具有高效的稳定作用，稳定后的重金属具有良好的抗酸碱性能。

Description

一种二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物重金 属稳定剂

技术领域

本发明属于化工及环境保护技术领域，特别属于土壤污染治理技术领域，具体涉及一种二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物重金属稳定剂。

背景技术

近年来，随着工业的发展及城市化的推进，土壤重金属污染日益加重，粮食安全问题频出。据环保部估算，全国每年受土壤重金属污染的粮食约1200万吨，因此对重金属污染土壤的治理和修复，是关系国计民生的紧迫任务。

目前常用的重金属污染土壤修复方法有：物理修复、植物修复、化学修复。

物理修复是指通过各种物理手段，将重金属从土壤中去除或分离的技术，主要包括工程措施(翻土、换土及客土)，热处理，玻璃化和电动修复等。

植物修复是利用累积或者超累积植物将土壤中的重金属富集，通过收获植株、集中处理，使重金属脱离土壤，达到去除污染土壤中重金属的目的。

化学修复包括化学淋洗修复和化学稳定修复。化学淋洗法是指采用淋洗液(如表面活性剂、有机酸及其盐、螯合剂等)对土壤进行淋洗，使重金属从土壤中转移到废水，再通过对废水进行回收处理，从而实现土壤的修复。化学稳定修复是在土壤中加入化学物质(稳定剂)，通过吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等反应，使重金属转变为低溶解度的难溶性物质稳定于土壤中，降低其在土壤中的迁移性和被植物所吸收的可能性，达到治理和修复污染土壤的目的。

相比于物理、植物、化学淋洗等修复方法，化学稳定修复经济、快速、便捷，是一种经济、高效的面源污染土壤修复方式。

现有的传统重金属稳定剂有无机稳定剂、有机稳定剂(有机钝化剂)。无机稳定剂主要有：矿物质类(海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、矿石)，磷酸盐类(磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐)，碱性物质类(氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢盐等)，硫化物类(多硫化物、硫化氢盐、硫化物等)，生物炭类(秸秆炭粉、稻壳炭粉、笋壳炭粉等)等。有机钝化剂主要有腐殖酸、有机肥、有机螯合剂。

然而传统的土壤钝化修复药剂投加量大，对于重度污染的土壤稳定效果差，大部分是通过将可溶态、可交换态的重金属转变为碳酸盐结合态重金属，而得到降低有效态(植物可吸收)的目的；但对于碳酸盐结合态，基本上没有降低，一旦周围环境条件改变如酸雨,稳定后的重金属即可能再度活化溶出，不能保障稳定后的土壤的长期安全性。

本发明人在中国授权发明专利CN 104326955 B中公开了一种三羟甲基丙烷为芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，不仅具有良好的稳定土壤中重金属的性能，而且稳定后的重金属具有优异的抗击酸雨能力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中重金属稳定剂用量大、抗酸性不足的弱点，提供一种对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强、满足土壤的长期安全性要求的稳定剂，本发明提供的二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物为四臂型超支化聚合物，比三臂型的三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物多了一个臂，显示出具有更优异修复土壤能力，且修复后的土壤抗击酸雨能力更强。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，其是以二硫代羧酸钠为侧基及端基官能团、季戊四醇为芯的星形超支化聚合物，其化学式为C[CH₂OCOCH₂CH₂N(CSSNa)CH₂(CH₂)_nCH₂NH(CSSNa)]₄，其结构式为：

一种所述的二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将亚烷基二胺(H₂NCH₂(CH₂)_nCH₂NH₂，n为1～4之间的正整数)及低碳醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加季戊四醇四丙烯酸酯(C(CH₂OCOCH＝CH₂)₄)的低碳醇溶液，并控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。滴毕，升温，在25～35℃的温度下，反应20～48小时。然后，在80～110℃条件下，减压蒸馏5～10小时，蒸出多余的烷基亚胺及低碳醇，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体胺端基季戊四醇芯星形超支化聚合物。所述季戊四醇四丙烯酸酯与亚烷基二胺摩尔比为1∶(8～10)，反应方程式如下：

式中n为0～4之间的正整数；

(2)在上述制备的胺端基季戊四醇芯星形超支化聚合物中，缓慢加入氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5～10℃；然后滴加二硫化碳溶液，控制滴加速度使反应混合物温度为5～10℃；滴加完毕后，于5～10℃的条件反应2～5小时；然后，升至25℃，继续反应3～5小时；加入低碳醇溶液，放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用低碳醇清洗，再过滤，得到二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物。所述胺端基季戊四醇芯星形超支化聚合物、二硫化碳、氢氧化钠摩尔比为1∶16～18∶8～10；反应方程式如下：

式中n为0～4之间的正整数。

所述的二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物可作为重金属稳定剂应用于重金属污染土壤的原位稳定化修复。

本发明中，所用季戊四醇四丙烯酸酯、二硫化碳均为市售产品。

本发明中，所用亚烷基二胺类为市售产品，化学式：NH₂CH₂(CH₂)_n CH₂NH₂，其中n为0～4之间的正整数。

本发明中，所用氢氧化钠可以用氢氧化钾或氨水代替。所用的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中任一种，均为市售产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提出的二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，是以四臂型的季戊四醇为芯，相比三臂型的三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物多了一个臂，显示出具有更优异修复土壤能力，且修复后的土壤抗击酸雨能力更强，同时，由于其进一步的高度支化结构，稳定重金属能力更强，大量使用时相比三臂型的三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物用量减少，达到稳定重金属相同效果的同时，能够节约资源，降低成本，提高利润；

(2)本发明提出的二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，因季戊四醇具有四条支链与亚烷基二胺类结合形成特殊的高度支化结构，能与阳离子重金属形成难溶于水的物质，从而有效地稳定土壤中的重金属，与市场上广泛使用的同类钝化修复剂相比，加药量低，在稳定重金属的同时具备良好的抗酸雨冲击的能力，保障了修复后的土壤的长期安全；

(3)本发明提供的二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，不仅可以作为重金属污染土壤的原位钝化修复剂，也可用于稳定垃圾焚烧飞灰中重金属及治理含重金属的废污水处理领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物的制备

46.40g(0.40mol)己二胺(1,6-Hexanediamine，以下简称HDA)及46.40g甲醇加入配置搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加35.20g(50.00％，0.05mol)季戊四醇四丙烯酸酯(Pentaerythritoltetraacrylate，以下简称PETA)的甲醇溶液，并控制滴加速度，使温度小于10℃，然后升温至25℃，反应24h。然后，在80℃条件下，减压蒸馏8h，得到淡琥珀色粘稠产物，即为端己二胺基季戊四醇芯星形超支化聚合物(简称PETA/HDA)。

然后冷却至10℃，缓慢加入32.00g(50.00％，0.40mol)的氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为小于10℃。滴毕，再滴加60.80g(0.80mol)二硫化碳，控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。滴毕，于10℃反应5h。然后升至25℃，继续反应5h后，加入甲醇溶液，放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用甲醇清洗，再过滤，再过滤，得到78.65g白色产物，即为二硫代羧酸钠功能季戊四醇芯星形超支化聚合物(简称PETA/HDA-CSSNa)，收率98.32％。

所得二硫代羧酸钠功能季戊四醇芯星形超支化聚合物，进行元素分析含硫40.16％；其核磁共振¹³C NMR(D₂O)图谱：δ26.01、26.98、27.95、29.29、33.05、38.11、49.24、50.19、53.98、62.12、179.73、215.12、217.59ppm；结构如下：

对比例1：二硫代羧酸盐功能化三羟甲基丙烷星形超支化聚合物的制备

按实施例1的方法，用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替季戊四醇四丙烯酸酯，将34.80g(0.30mol)己二胺(1,6-Hexanediamine，以下简称HDA)及34.80g甲醇加入配置搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加29.60g(50.00％，0.05mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate，以下简称TMPTA)的甲醇溶液，并控制滴加速度，使温度小于10℃。然后升温至25℃，反应24h。然后，在80℃条件下，减压蒸馏8小时，得到淡琥珀色粘稠产物，即为端己二胺基季戊四醇芯星形超支化聚合物(简称TMPTA/HDA)。

然后冷却至10℃，缓慢加入24.00g(50.00％，0.30mol)的氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为小于10℃。滴毕，再滴加45.60g(0.60mol)二硫化碳，控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。滴毕，于10℃反应5h。然后升至25℃，继续反应5h后，加入甲醇溶液，放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用甲醇清洗，再过滤，再过滤，得到白色的二硫代羧酸钠功能三羟甲基丙烷芯星形超支化聚合物(简称TMPTA/HDA-CSSNa)。

对比例2：无机稳定剂硫化钠(Na₂S)。

实施例2：应用实施例

供试土壤为Cd、Pb污染土壤，基本理化性质见表1所示。

表1 供试土壤基本理化性质

按照土壤质量的质量百分比分别称取上述实施例1制得的二硫代羧酸钠功能季戊四醇芯星形超支化聚合物、对比例1制备的二硫代羧酸钠功能三羟甲基丙烷芯星形超支化聚合物、对比例2的Na₂S，配置成50％的溶液，与土壤混合均匀，然后在室温下自然干燥，得到固定修复后的土壤。

土壤检测采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)中规定的浸提法进行，测量浸出液重金属含量，实验结果见表2。本发明的实施例1对土壤重金属的稳定性能优于对比例1，并明显优于传统钝化剂硫化钠。例如：本发明的药剂，即二硫代羧酸钠功能季戊四醇芯星形超支化聚合物，在投加剂量为土壤的2％时，稳定后的土壤Cd、Pb的浸出值达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-93)III类水浓度限值要求。对比例1的药剂，即二硫代羧酸钠功能三羟甲基丙烷芯星形超支化聚合物，在投加剂量为土壤的3％时，稳定后的土壤Cd、Pb的浸出值达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-93)III类水浓度限值要求。

对比例2的硫化钠修复后的土壤，在10％的投加量时，其Cd、Pb的浸出值达不到《地下水质量标准》(GB/T 14848-93)IV类水的浓度限值。

表2 钝化修复后的土壤重金属浸出分析

土壤中Cd和Pb的形态分析按《土壤环境监测技术规范》(HJ/166-2004)进行，结果见表3、表4。

表3 土壤中Cd的各种形态含量及百分比

表4 土壤中Pb的各种形态含量及百分比

本发明实施例1的药剂，在添加量为2％的时，Cd的可交换态占总量的百分比由原始土壤的32.62下降到0，碳酸盐结合态由55.14％下降到18.17％，铁锰氧化态基本不变，而有机结合态由1.82％上升到70.87％。Pb的可交换态占总量的百分比由原始土壤的2.19％下降到0，碳酸盐结合态由52.68％下降到9.65％，铁锰氧化态基本不变，而有机结合态由10.26％上升到54.03％，残渣态基本不变。在添加量为3％的时，Cd、Pb的可交换态及碳酸盐结合态都下降到0，铁锰氧化态基本不变，而有机结合态分别上升到89.28％、71.97％，残渣态基本不变。

对比例1的药剂，在添加量为2％的时，Cd的可交换态占总量的百分比由原始土壤的32.62下降到0.63％，碳酸盐结合态由55.14％下降到28.98％，铁锰氧化态基本不变，而有机结合态由1.82％上升到64.07％，残渣态基本不变。Pb的可交换态占总量的百分比由原始土壤的2.19％下降到0.17％，碳酸盐结合态由52.68％下降到22.89％，铁锰氧化态基本不变，而有机结合态由10.26％上升到39.38％，残渣态基本不变。在添加量为3％的时，Cd、Pb的可交换态都下降到0，碳酸盐结合态分别下降到6.34％、4.58％，铁锰氧化态基本不变，而有机结合态分别上升到74.45％、59.41％，残渣态基本不变。

对比例2的硫化钠，只能将可交换态的Cd、Pb转化为碳酸盐结合态，其它态基本保持不变。例如在添加量为3％的时，Cd的可交换态占总量的百分比由原始土壤的32.62下降到25.04％，碳酸盐结合态由55.14％上升到72.78％。添加量为10％的时，Cd的可交换态占总量的百分比由原始土壤的32.62下降到0.01％，碳酸盐结合态由55.14％上升到95.56％。Pb的变化趋势同样。

由于重金属的可交换态能够被植物直接吸收利用，属于直接可利用态(有效态)，而碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态，需分别在酸性、还原、氧化、强氧化条件下转化为可交换态后，才能被植物吸收。土壤自然界不太可能暴露于还原、氧化、强氧化的环境中，但有可能暴露于酸雨环境中，因此碳酸盐结合态在酸雨条件下中可以转化可交换态，属于潜在的可利用态。

因此，本发明的二硫代羧酸钠功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物能使Cd、Pb的可交换态及碳酸盐结合态转变为较为稳定的有机结合态。不仅能有效地固定土壤中有效态Pb及Cd，还可使修复后的土壤在酸雨条件下创新浸出的可能性，保障了土壤的长期安全性。本发明的二硫代羧酸钠功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物由于多了一个星型臂，性能也优于二硫代羧酸钠功能化三羟甲基丙烷芯星形超支化聚合物。

而传统钝化剂硫化钠只能使Cd、Pb的可交换态转变为碳酸盐结合态，只能部分固定有效态Pb、Cd，并且修复后的土壤在酸雨条件下会重新浸出，存在较大的风险。

最后应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。此外，本发明虽然规定季戊四醇芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物制备的原料之一亚烷基二胺(H₂NCH₂(CH₂)_nCH₂NH₂)的n为0～4之间的正整数，但对于n大于4的替换产品，同样也不脱离本发明技术方案的精神和范围，也等同涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (2)

1.一种二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物，其特征在于，其是以二硫代羧酸钠为侧基及端基官能团、季戊四醇为芯的星形超支化聚合物，其化学式为C[CH₂OCOCH₂CH₂N(CSSNa)CH₂(CH₂)_nCH₂NH(CSSNa)]₄，其结构式为：

2.一种权利要求1所述的二硫代羧酸盐功能化季戊四醇芯星形超支化聚合物可作为重金属稳定剂应用于重金属污染土壤的原位稳定化修复。