CN102531138A

CN102531138A - 一种硫化物重金属捕集剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102531138A
Application number: CN2012100009454A
Authority: CN
Inventors: 王风贺; 王国祥; 张帆
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种硫化物重金属捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基)-1,3-苯二甲酰胺及其制备方法。所述捕集剂的制备方法是，在一定温度、氮气保护下，将一定摩尔比的巯基乙胺盐酸盐和间苯二甲酰氯溶于氯仿中，加入缚酸剂，搅拌反应，即可得到N,N'-双(2-巯基乙基)-1,3-苯二甲酰胺。本发明的硫化物重金属捕集剂用于处理含重金属离子的工业废水，可有效避免硫化氢的产生，在常温下与废水中的各种重金属离子迅速反应，生成水不溶性硫化物沉淀；沉淀颗粒大、絮体密实，缩短沉降时间，残渣可回收重金属，不易产生二次污染。本发明制备工艺简单，使用简便，处理效果好。

Description

一种硫化物重金属捕集剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环境中重金属离子的沉淀、固化或捕集技术，具体说是一种硫化物重金属捕集剂和它的制备方法，及其在重金属污染治理中的应用。

背景技术

我国环境保护虽然取得积极的进展，但环境形势严峻的状况依然没有改变。长期积累的环境矛盾尚未解决，特别是重金属污染物排放量超过环境承受能力，严重危害了人民群众的身体健康。近年来，各种重金属废水的排放造成了土壤和水的严重污染，引起了国内外的广泛关注。

传统的pH调节沉淀法处理含重金属离子的废水，即通过投加氢氧化钠、碳酸钠、石灰等碱性化学物质，将废水的pH值调到11左右，形成相应的重金属氢氧化物沉淀以去除重金属离子。pH调节沉淀法，需谨慎控制pH 值，以保证最佳的去除效果，若废水中含有锌离子、铝离子等两性离子，形成的氢氧化物沉淀在高碱性时发生溶解，需要改变不同的pH 值，进行多级沉淀处理。由于处理后废水的pH值太高，上层清液必须泵入中和池，加酸回调pH至6～9，才能排放，处理步骤较为繁琐。

另一种实际应用的方法是采用硫化碱沉淀法处理重金属废水，利用投加的硫化钠与重金属离子形成难溶的硫化物沉淀以去除重金属离子。重金属离子硫化物沉淀在水中的溶解度比相应的金属氢氧化物沉淀低3-10个数量级，残余在水溶液中重金属离子浓度较小，而且多种金属离子可以在一步沉淀过程中去除。与pH 调节沉淀法相比较，沉淀具有易分离、易过滤、后续处理简单等优点。但使用过程中硫化钠对于含有螯合态重金属的沉淀去除效率较低，会产生硫化氢的异味，且重金属硫化物沉淀絮体颗粒细小、沉降时间太久等，降低了重金属离子的去除效果，在实践中均存在一定的局限性，难以保证重金属废水的完全达标排放。

CN101898824A公开了一种硫化物重金属螯合捕集剂，制备方法是将巯基乙胺盐酸与3，3'，5，5'-联苯四甲酰氯溶解在氯仿中，以三乙胺作为缚酸剂，在氮气保护下进行缩合反应，然后过滤，分离得到白色沉淀，即为目标产物，是一种高效的硫化物重金属螯合捕集剂。但是参与该反应的3，3'，5，5'-联苯四甲酰氯的合成路线较长、收率较低。此外，所得到的硫化物重金属螯合捕集剂对锌的去除率不高。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种硫化物重金属捕集剂及其制备方法，可以在常温下，与废水中的Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等重金属离子迅速反应，生成水不溶性硫化物沉淀。

为了解决上述问题，本发明通过将一定摩尔比的巯基乙胺盐酸盐和间苯二甲酰氯溶于氯仿中，加入缚酸剂三乙胺，搅拌反应一定时间，制得一种高效的重金属捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺（简称NBMIPA），用于处理含重金属离子的工业废水，在常温下与废水中的Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺等各种重金属离子迅速反应，生成水不溶性硫化物沉淀。

实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种硫化物重金属捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺。

所述的硫化物重金属捕集剂由以下方法制得：在－10～20℃、氮气保护下，将3.92～4.94g巯基乙胺盐酸盐和3.05g间苯二甲酰氯溶于65mL氯仿中，加入缚酸剂5mL三乙胺，搅拌反应3～5h，反应产物经适量去离子水提取后，用旋转蒸发仪蒸馏出溶剂，即可得到重金属螯合捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺。

所述的硫化物重金属捕集剂结构式为：

Figure 2012100009454100002DEST_PATH_IMAGE001

分子中的N、S可以与重金属成键，从而生成稳定的重金属螯合物：

。

本发明还涉及所述的硫化物重金属捕集剂的制备方法，采用的技术方案如下：

在一定温度、氮气保护下，将一定摩尔比的巯基乙胺盐酸盐和间苯二甲酰氯溶于氯仿中，加入缚酸剂，搅拌反应一定时间，即可得到重金属螯合捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺。

所得到的反应液经适量去离子水提取后，用旋转蒸发仪蒸馏出溶剂，即可得到白色固体重金属螯合捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺。

所述的巯基乙胺盐酸盐与间苯二甲酰氯的摩尔比优选为2.2～3.0：1。

所述的反应温度优选－10～20℃，反应时间优选为3～5小时。

所述的缚酸剂优选三乙胺。

本发明所制得的硫化物重金属捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺是一种高效螯合态重金属离子捕集剂。根据废水中的重金属离子种类和浓度，投加适量的本发明的硫化物重金属捕集剂，也可与PAM等其它水处理剂配合使用，生成的重金属硫化物沉淀颗粒大、絮体密实，沉降时间短，处理后废水中的重金属离子浓度达到国家排放标准，产生的残渣可回收重金属，不易产生二次污染；该捕集剂也可用于回收水溶液中的贵重金属。

本发明硫化物重金属捕集剂，用于处理含重金属离子的工业废水，可有效避免硫化氢的产生，在常温下与废水中的Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等重金属离子迅速反应，生成水不溶性硫化物沉淀。本发明硫化物重金属捕集剂，制备工艺简单，使用简便，处理效果好。可单独使用，也可与其它水处理剂配合使用。生产的硫化物沉淀颗粒大、絮体密实，缩短了沉降时间，易使废水中的重金属离子浓度达到国家规定的排放标准以下，产生的残渣可回收重金属，不易产生二次污染；该捕集剂也可用于回收水溶液中的贵重金属。所需设备简单，操作方便，费用低廉，可以适用于电路板、电镀、金属表面精整、胶片制造、煤电厂、市政或工业垃圾焚烧、电池生产等行业废水处理。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。具体实施例有助于对本明的理解和实施，本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而由权利要求加以限定。

附图说明

图1 本发明的重金属螯合捕集剂NBMIPA的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

一种硫化物重金属捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺，其制备方法如下：

-5℃时，在150mL三口烧瓶中，将巯基乙胺盐酸盐与间苯二甲酰氯摩尔比为2.9，即4.94g巯基乙胺盐酸、3.05g间苯二甲酰氯溶解于65mL氯仿中，加入5mL三乙胺，搅拌下反应5小时，得到重金属螯合捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺(简称NBMIPA)，反应收率为78.6%。

红外IR和核磁NMR表征结果如下：

IR(KBr disk, cm^-1)：3281.28 s(V NH), 3066.99 m{V C-H(Ar)}, 2932.02 m{V C-H(methylene)}, 2533.41 w (V SH), 1629.86 ss (V CO), 1529.32 ss (δ NH), 1290.56 m (V C-N), 1081.27 m (V C-S), 689.45 m {面外伸缩C-H(Ar)}.

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ(ppm)：1.445 (t, SH, 2H), 2.81 (m, CH₂SH, 4H), 3.65 (m, -NHCH₂, 4H), 6.831 (s, -CONH, 2H), 7.56 (t, ArH, 1H), 7.94 (d, ArH, 2H), 8.219 (s, ArH, 1H)。

实施例2

5℃时，在150mL三口烧瓶中，将巯基乙胺盐酸盐与间苯二甲酰氯摩尔比为2.7，即4.60 g巯基乙胺盐酸、3.05 g间苯二甲酰氯溶解于65mL氯仿中，加入5mL三乙胺，搅拌下反应4小时，得到重金属螯合捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺(简称NBMIPA)，反应收率为54.9%。

实施例3

20℃时，在150mL三口烧瓶中，将巯基乙胺盐酸盐与间苯二甲酰氯摩尔比为1:2.3，即3.92 g巯基乙胺盐酸、3.05 g间苯二甲酰氯溶解于65mL氯仿中，加入5mL三乙胺，搅拌下反应3小时，得到重金属螯合捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺(简称NBMIPA)，反应收率为25.3%。

实施例4

选用苏州某公司的线路板废水，测得铜离子浓度为127.66mg.L^-1，pH为5.1。加入500mg.L^-1的实施例1的重金属捕集剂，搅拌速率为30r.min^-1，反应搅拌5min后静置过滤，取上清液测定其铜离子浓度为0.46 mg.L^-1，铜离子浓度均达到国家排放标准。

实施例5

选用镇江某公司的电镀废水，测得Cu²⁺浓度为83.1 mg/L、Zn²⁺浓度为11.8 mg/L、Pb²⁺浓度为1.32 mg/L、Mn²⁺浓度为0.03 mg/L、Ni²⁺浓度为49.6 mg/L。

加入800mg.L^-1的实施例3的重金属捕集剂，搅拌速率为30r.min^-1，反应搅拌5min后静置过滤，取上清液测定其Cu、Zn、Pb、Mn、Ni浓度分别为0.43 mg.L^-1、1.36 mg.L^-1、0.19 mg.L^-1、0.03 mg.L^-1和0.09 mg.L^-1，结果见下表1，均达到国家排放标准。

表1 电镀废水处理前后重金属离子浓度，mg.L^-1

重金属离子	Cu	Zn	Pb	Mn	Ni
						处理前	83.1	11.8	1.32	0.03	49.6
处理后	0.43	1.36	0.19	0.03	0.09

本发明的硫化物重金属捕集剂对其他重金属离子具有同样类似的捕集性能。

Claims

1.一种硫化物重金属捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺。

2.根据权利要求1所述的硫化物重金属捕集剂，其特征在于，所述的硫化物重金属捕集剂由以下方法制得：在－10～20℃、氮气保护下，将3.92～4.94g巯基乙胺盐酸盐和3.05g间苯二甲酰氯溶于65mL氯仿中，加入缚酸剂5mL三乙胺，搅拌反应3～5h，反应产物经适量去离子水提取后，用旋转蒸发仪蒸馏出溶剂，即得重金属螯合捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺。

3.一种权利要求1所述的硫化物重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：在一定温度、氮气保护下，将一定摩尔比的巯基乙胺盐酸盐和间苯二甲酰氯溶于氯仿中，加入缚酸剂，搅拌反应一定时间，即得到重金属螯合捕集剂N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺。

4.根据权利要求3所述的硫化物重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述的反应产物经适量去离子水提取后，用旋转蒸发仪蒸馏出溶剂，得到白色固体N,N'-双(2-巯基乙基) -1,3-苯二甲酰胺。

5.根据权利要求3所述的硫化物重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述的巯基乙胺盐酸盐与间苯二甲酰氯的摩尔比为2.2～3.0：1。

6.根据权利要求3所述的硫化物重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为－10～20℃，反应时间为3～5小时。

7.根据权利要求3所述的硫化物重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺。