CN105170638A - 一种飞灰绿色多金属协同稳定药剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
用二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和硫酸亚铁(绿矾)以一定比例混配作为稳定化药剂处理焚烧飞灰的方法,属于危险废物稳定化处理领域。现有稳定化药剂单一使用中存在诸多不足,如螯合剂的用量大、成本高、单一药剂难以同时固定多种金属等问题,本发明提出了一种用二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和绿矾以一定比例混配作为药剂处理焚烧飞灰中多种重金属的方法,此方法可以同时固定焚烧飞灰中的镉、铅、锌、镍等多种重金属,从而降低其浸出毒性,达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)。并且,本方法成本低、原料易得、无二次污染,处理方法简单。本发明提供了生活垃圾焚烧飞灰稳定化处理的一种简单可行方法,解决了焚烧飞灰浸出毒性和填埋新标准制定以来难以达标填埋的问题,消除了制约垃圾焚烧企业清洁性发展的一个重要障碍,不但可以获得巨大的环境效益,而且可以获得显著的经济效益和良好的社会效益。
Description
技术领域
本发明属于危险废物化学稳定化处理领域,具体涉及一种复合药剂作为一种环境友好的垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化药剂的应用。
背景技术
随着我国社会经济的发展和人们物质生活水平的提高,城市生活垃圾数量以每年8%-10%的速度持续增长,由于垃圾成分的复杂性、差异性及有限的可利用性,给处理带来了很大困难。城市生活垃圾的基本处理方式有填埋、焚烧和堆肥。其中,焚烧法可使垃圾减容90%,减量75%,产生的热能可以回收利用,能够最大限度地实现生活垃圾的减量化、无害化、资源化,而且占用土地资源最少。
飞灰是指垃圾焚烧后在热回收利用系统、烟气净化系统收集的物质。飞灰的产生量与垃圾种类、焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺有关,一般约占垃圾焚烧量的3%-5%左右。飞灰中含有大量的铅、锌、镉、汞等重金属及其盐类以及二噁英等高毒有机污染物。上述飞灰中的污染物如不加处理,进入环境后在特定的条件下其中的重金属和二噁英等会渗滤出来,污染土壤和地下水,影响周边环境并导致人体健康风险。我国的《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2001)明确将焚烧飞灰列为一类危险废物,要求必须进行无害化处理处置。《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)明确要求生活垃圾焚烧飞灰和医疗废物焚烧残渣(包括飞灰底渣)经处理后满足下列条件,可以进入生活垃圾填埋场单独分区填埋处置:①含水质量分数小于30%;②二噁英含量低于3μg/kg(国际毒性当量值);③按照HJ/T300制备的浸出液中危害成分浓度低于国家规定的限值,即可送入生活垃圾填埋场进行分区填埋。因此焚烧飞灰的重金属控制是一项重要内容。
目前飞灰的重金属控制方法有:淋洗法、热处理法、固化/稳定化法。淋洗是指采用水或者水溶液淋洗飞灰,降低污染物含量从而减少其环境风险,但是由于飞灰是高温焚烧后的产物,金属溶解度较低,因此简单的水溶液难以将其洗出,因而需要一些化学淋洗剂淋洗。因此飞灰淋洗处理又存在二次污染和水污染的问题,处理难度大、成本高。热处理包括:烧结、玻璃化、熔融,使用高温分别将飞灰加热到900-1000℃、1100-1500℃、1200℃以上,再冷却成为非晶、晶形或均匀的玻璃状的产品。热处理虽然能有效地稳定重金属,但它的建设和运行费用都很高,能耗也很大,而且高温过程会产生更具毒性的熔融飞灰。固化/稳定化法,需要加入化学添加剂,利用固定化药剂与垃圾焚烧飞灰混合后形成固化体,利用固定化药剂和金属的反应生成矿物或者螯合物等不溶性物质,从而减少重金属和有机污染物的溶出。固定化的药剂分为无机稳定剂和有机稳定剂两大类。常用的药剂有石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化物(硫代硫酸钠、硫酸钠)、高分子有机稳定剂、铁酸盐、粘土矿物、N-苯甲酰-N-苯基羟胺等。与无机稳定剂相比,有机稳定剂具有药剂投加量少、增容量小、性质稳定的优点,但也存在价格过高导致使用受限的问题。目前,很多有机化合物尽管固定化效果可能很好,但并未大规模工业化生产或生产成本较高。
因此,虽然飞灰固定化处理是一种简单可行、无二次污染的飞灰处理方式,但是需要针对飞灰中污染物类型多、危害大的特征,开发更多新型、广谱、廉价、高效的固定化药剂。这是目前影响飞灰固定化处理技术发展和促进垃圾焚烧发展的关键。
本发明提供了一种用二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和绿矾以一定比例混配作为生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂。飞灰中常见的金属为铅、锌、镉、镍、铬等,综合无机稳定剂和有机稳定剂的优势,针对不同药剂对不同金属的固定化效果不同,选取对铅固定化效果较好的磷酸盐和对铬固定化效果较好的绿矾,将他们与二乙基二硫代氨基甲酸盐混合添加,解决了目前大多数重金属螯合剂无法在新的国家浸出标准《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)下对多种重金属元素同时起到良好稳定化效果的尴尬现状,具有效果好、性能稳定、适用性广、成本低廉等特征。
迄今为止,尚未发现二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和绿矾混合联用在飞灰处理中的应用研究。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有稳定化药剂单一使用存在的诸多不足,如螯合剂添加量大、抗酸性差,单一药剂难以同时固定多种金属等问题,而提出一种复合固定剂及其使用方法,能同时固定焚烧飞灰中的镉、铅、锌、铬、镍等多种重金属,减少药剂使用量,降低处理成本,并且抗击酸碱能力强,消除了制约垃圾焚烧企业清洁性发展的一个重要障碍,以达到控制垃圾焚烧飞灰稳定化处理成本、满足飞灰处理的长期安全性等要求。
为实现上述目的,本发明提供的稳定垃圾焚烧飞灰的药剂是一种复合稳定剂,该复合稳定剂主要由10%-30%的二乙基二硫代氨基甲酸盐、40%-50%的磷酸盐和20%-40%的绿矾组成。
本发明研究发现,用二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和绿矾复合稳定剂处理多个地区的飞灰后,经过一定时间的自然风干老化,飞灰稳定化产物按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)测定金属浸出浓度,达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)》中的填埋要求,且具有一定的抗酸性能,能够作为生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂应用。
本发明的目的之二在于提供应用二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和绿矾复合稳定剂稳定化处理生活垃圾焚烧飞灰的方法。
经研究,本发明提供如下的技术方案:
(1)首先按以下比例称取配制1份重量固定化试剂的各组分:10%-30%的二乙基二硫代氨基甲酸盐,40%-50%的磷酸盐,20%-40%的绿矾,稳定剂的配方应视待处理飞灰中重金属的浸出量而定。
(2)向反应器中投加生活垃圾焚烧飞灰,再将(1)中的复合稳定剂混匀后加入反应器中,稳定剂的加入量应视待处理飞灰中重金属的浸出量而定,一般为飞灰重量的1%-5%,持续搅拌5-10分钟使复合稳定剂和飞灰充分混合,得到混合试样(I);
(3)向上述混合试样(I)中喷洒20%-30%的水并再搅拌15-30分钟,使复合稳定剂和飞灰中的重金属污染物充分混合反应,得到固定化处理后的混合试样(II);
(4)将上述混合试样(II)自然风干老化,即得飞灰稳定化产物。
本发明的有益效果在于:本发明提供了二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和绿矾复合稳定剂作为生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂的应用方法,与常见生活垃圾焚烧飞灰稳定药剂处理效果相比,本稳定剂的突出特点是能在现行标准下同时稳定多种重金属污染物,有效降低飞灰稳定处理的工序、成本和时间,而且药剂原材料价廉易得、用量小、稳定处理工艺简单、能耗小、药剂本身无二次污染,所得飞灰稳定化产物的重金属污染物的浸出浓度符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)和《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)等法规标准的相关规定。本发明提供的生活垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法为飞灰的资源化利用和卫生填埋提供了基础,降低了垃圾焚烧企业环境代价与成本,不但具有突出的经济效益,而且具有显著的环境和社会效益。
本发明提供的复合稳定剂不仅能有效地稳定垃圾焚烧飞灰中的多种重金属污染物还可以用于重金属污染土壤修复领域。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步的的描述,其中:(FA1为我国西南地区某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰;FA2为我国华中地区某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰;FA3为我国华南地区某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰)
图1:不同投加百分比的复合稳定剂对生活垃圾焚烧飞灰样品FA1稳定化产物中重金属的浸出浓度的影响;
图2:不同投加百分比的复合稳定剂对生活垃圾焚烧飞灰样品FA2稳定化产物中重金属的浸出浓度的影响;
图3:不同投加百分比的复合稳定剂对生活垃圾焚烧飞灰样品FA3稳定化产物中重金属的浸出浓度的影响;
图4:SEM电镜下生活垃圾焚烧飞灰样品处理前后的外观(图4a为处理前,图4b为处理后);
图5:SEM电镜下生活垃圾焚烧飞灰样品处理前后的EDS能谱图(图5a为处理前,图5b为处理后);
图6:生活垃圾焚烧飞灰样品处理前后FTIR红外谱图。
具体实施方式
以下将参照附图,对二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和绿矾复合稳定剂用于不同来源生活垃圾焚烧飞灰的应用及其应用效果进行详细的描述。应当说明的是,以下的实施案例仅用以说明本发明的技术方案的效果而非限制使用范围,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施案例1
本实施例所用的焚烧飞灰为我国西南地区某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰。飞灰的组分参照USEPA3050进行测定,结果见表1。
表1飞灰的主要组成成分
组成成分 | 质量百分比(%) |
SiO2 | 49.51 |
Fe2O3 | 9.66 |
Al2O3 | 7.52 |
CaO | 13.74 |
SO3 | 9.2 |
Na2O | 5.11 |
TiO2 | 5.26 |
由表1可以看出飞灰的主要成分是Si、Fe、Al、Ca、S、Na、Ti组成。
飞灰的主要重金属含量采用ASTMD6357-00a消解法进行消解测定,浸出毒性采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行测定,结果见表2。
表2飞灰中重金属的含量和浸出浓度
由表2可以看出,Cd、Pb为飞灰中的超标污染物,其中Pb的浸出浓度较高,超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的限制值的10倍以上,需要进行处理。
复合稳定化药剂采用的配比为:20(重量)%的二乙基二硫代氨基甲酸钠,45(重量)%的磷酸二氢钠,35(重量)%的绿矾。
操作流程:首先向反应器中投加生活垃圾焚烧飞灰500g,再将复合稳定剂加入反应器中,稳定剂的加入量为飞灰重量的1%、2%、3%,持续搅拌5-10分钟使复合稳定剂和飞灰充分混合;然后喷洒20%的水并再搅拌15-30分钟,使二乙基二硫代氨基甲酸盐与磷酸盐和绿矾复合稳定剂和飞灰中的重金属污染物充分反应,自然状态下老化7天后进行检测,结果如表3和图1所示。
表3飞灰中稳定化后的重金属浸出浓度
从表3和图1中可以看出加入药剂后飞灰中的各种重金属的浸出浓度都有明显降低,加入量为3%时,飞灰中的主要超标重金属浓度都可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)),可运送到填埋场进行卫生填埋。
实施案例2
本实施例所用的焚烧飞灰为华中某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰。飞灰的组参照USEPA3050进行测定,结果见表4。
表4飞灰的主要组成成分
组成成分 | 质量百分比(%) |
SiO2 | 54.03 |
Fe2O3 | 8.62 |
Al2O3 | 5.11 |
CaO | 11.24 |
Na2O | 9.77 |
K2O | 4.38 |
MgO | 6.85 |
飞灰的主要重金属含量采用ASTMD6357-00a消解法进行消解测定,浸出毒性采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行测定,结果见表5。
表5飞灰中重金属的含量和浸出浓度
从表5可以看出,Cd、Pb为飞灰中的超标污染物,其中Pb的浸出浓度较高,超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的限制值的15倍以上,需要进行处理。
复合稳定化药剂采用的配比为:20(重量)%的二乙基二硫代氨基甲酸钠,50(重量)%的磷酸二氢钠,30(重量)%的绿矾。
操作流程如案例1。
表6飞灰中稳定化后的重金属浸出浓度
从表6和图2可以看出加入药剂后飞灰中的各种重金属的浸出浓度都有明显降低,加入量为1%时,飞灰中的主要超标重金属浓度都可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)),处理后的飞灰能够进行卫生填埋。
实施案例3
本实施例所用的焚烧飞灰为我国华南地区某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰。飞灰的组参照USEPA3050进行测定,结果见表7。
表7飞灰的主要组成成分
组成成分 | 质量百分比(%) |
SiO2 | 42.58 |
Fe2O3 | 8.96 |
Al2O3 | 9.88 |
CaO | 18.23 |
MgO | 4.20 |
Na2O | 6.00 |
K2O | 10.15 |
飞灰的主要重金属含量采用ASTMD6357-00a消解法进行消解测定,浸出毒性采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行测定,结果见表8。
表8飞灰中重金属的含量和浸出浓度
从表8可以看出,Cd、Pb、Cu、Cr为飞灰中的超标污染物,其中Pb和Cd的浸出浓度较高,分别超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的限制值的8倍和6倍,需要进行处理。
复合稳定化药剂采用的配比为:25(重量)%的二乙基二硫代氨基甲酸钠,35(重量)%的磷酸二氢钠,40(重量)%的绿矾。
操作流程如案例1。
表9飞灰中稳定化后的重金属浸出浓度
从表9和图3可以看出,加入药剂后飞灰中的各种重金属的浸出浓度都有明显降低,加入量为2%时,飞灰中的主要超标重金属浓度都可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)),处理后的飞灰能够进行卫生填埋。
为了直观的了解生活垃圾焚烧飞灰处理前后的差异,取案例1的飞灰,添加药剂质量为飞灰质量的3%,借助SEM扫描电镜和FTIR傅氏转换红外线光谱分析仪等设备对其处理前后的样品进行比对,可以看出:(1)处理后的飞灰样品外观不同于处理前,稳定化药剂与金属反应生成的不溶性絮状物质均匀地覆盖于飞灰表面,使样品表面棱角变得模糊;(2)从处理前后飞灰样品的EDS能谱图也可以看出,经稳定化药剂处理后,飞灰中的硫元素和磷元素含量显著增加;(3)在FTIR图谱中也可以看出处理后的飞灰样品中有新的化学键形成,这也解释了稳定化药剂与飞灰中重金属反应的机理。如图4、图5和图6所示。
Claims (3)
1.一种生活垃圾焚烧飞灰稳定化药剂组合物,其特征在于该复合稳定剂的主要组成及重量百分数为:二乙基二硫代氨基甲酸盐为10%-30%,磷酸盐为30%-50%,绿矾为20%-40%。
2.一种使用上述固定化试剂组合物固定化处理生活垃圾焚烧飞灰中重金属污染物的方法,具体步骤如下:
(1)首先按以下比例称取可配制1份重量复合稳定剂的各组分:10%-30%的二乙基二硫代氨基甲酸盐,40%-50%的磷酸盐,20%-40%的绿矾,稳定剂的配方应视待处理飞灰中重金属的浸出量而定。
(2)向反应器中投加生活垃圾焚烧飞灰,再将(1)中的复合稳定剂混匀后加入反应器中,稳定剂的加入量应视待处理飞灰中重金属的浸出量而定,一般为飞灰重量的1%-5%,持续搅拌5-10分钟使复合稳定剂和飞灰充分混合,得到混合试样(I);
(3)向上述混合试样(I)中喷洒20%-30%的水并再搅拌15-30分钟,使复合稳定剂和飞灰中的重金属污染物充分混合反应,得到固定化处理后的混合试样(II);
(4)将上述混合试样(II)自然风干老化,即得飞灰稳定化产物。
3.根据权利要求1和2所述的重金属污染物稳定化药剂组合物及其稳定化处理飞灰中重金属污染物的方法,其特征在于,所述二乙基二硫代氨基甲酸盐药剂包括其钠盐、钾盐和锌盐中的一种或几种的混合物,所述磷酸盐药剂包括磷酸正盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐中的一种或几种的混合物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151223 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |