CN111620575B - 垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料及其固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料及其固化方法，属于工业废弃物资源化及危险废弃物治理环保技术领域。该材料按照质量百分比计包括矿渣15％～40％，钢渣20％～45％，脱硫灰5％～15％，磷酸钙渣15％～40％，原料均来自于工业废渣，脱硫灰和磷酸钙渣属于难处理废渣，综合利用率低。该固化稳定化材料可由胶凝体系的水化产物及磷酸钙渣中磷酸盐来固化稳定化飞灰中重金属，固化体强度高，且重金属毒性溶出远低于国家环保规定排放阈值，达到以废治废，实现了垃圾焚烧飞灰的无害化处理和工业废渣的资源化利用。

Description

垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料及其固化方法

技术领域

本发明涉及工业废弃物资源化及危险废弃物治理环保技术领域，特别是指 一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料及其固化方法。

背景技术

随着我国城市化的加速，城市人口大幅增加，城市生活垃圾量也急剧增多， 当前城市生活垃圾累计堆存量已超70亿吨，全国垃圾年产量以约每年8％的速 度增长，预计到2020年，城市生活垃圾年产量将达3.23亿吨。垃圾焚烧法具 有减容显著、残渣稳定、能源回收的优点，已得到迅速发展应用。然而，垃圾 焚烧后在烟气净化系统和热回收利用系统可会收集大量飞灰，因焚烧工艺而不 同，炉排炉和流化床焚烧炉的飞灰量分别为焚烧垃圾量的3％～5％和15％～ 20％。垃圾焚烧飞灰中含有较高的水溶性盐分，同时含有大量有毒重金属和少 量二噁英、呋喃等有机污染物，属于《国家危险废物名录》HW18类危险废 物，对环境具有潜在的危害性。

目前，国内外关于垃圾焚烧飞灰的处理方法主要有：化学处理法、安全填 埋、制备免烧/烧结型轻集料技、水泥窑协同处置、固化/稳定化后进入生活垃 圾填埋场进行填埋等。水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰前需脱氯预处理，工艺复 杂，成本较高，处置量有限；生活垃圾焚烧飞灰进入安全填埋场进行处置，处 置成本高，安全填埋场厂址难寻。2008年，国家环保部和国家质检总局联合 发布了《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB 16889-2008),该标准规定生活垃圾 焚烧飞灰经处理后满足条件可送入生活垃圾填埋场单独分区填埋处置。相对于 安全填埋，生活垃圾焚烧飞灰经预处理进入生活垃圾填埋场处置，其处置成本大幅降低。目前，固化/稳定化是垃圾焚烧飞灰主要的处理技术，随着GB 16889-2008标准的出台，为各种固化/稳定化技术的发展提供了广阔的空间。

用于垃圾焚烧飞灰的固化/稳定化主要有熔融固化法、水泥固化法、化学 药剂稳定化等方法。熔融固化技术是指将飞灰和玻璃质混合，在高温条件下使 飞灰中的有机物燃烧气化，无机物熔融成玻璃质固化体，重金属能够稳定固化 于玻璃体Si、O网状结构内。因熔融技术具有能耗大、成本高等特点，制约了 在我国的推广和应用。化学药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应将重金属 离子转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的沉淀物或稳定的络合物，具有添加 量小、固化效果等优点，但螯合剂成本高，受飞灰成分变化影响较大。水泥固 化多以硅酸盐水泥为固化剂，通过吸附、沉降、离子交换、钝化等方式，使重 金属离子以氢氧化物或络合物的形式固化于水泥水化产物中，从而降低飞灰中 有害成分的可渗透性，达到稳定化、无害化处理的目的。因具有成本较低和工 艺简单等优点而被广泛采用，但是水泥用量大，固化体增容大，达以1.5～2.0； 随着水泥价格的飞涨，水泥固化的成本也不断上升；水泥固化存在对部分二价 两性重金属阳离子和高价重金属阴离子团固化效率低的问题；飞灰中某些可溶 性盐会造成固化体破裂，增加渗透性，降低结构强度，重金属长期固定效果差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材 料及其固化方法，以解决硅酸盐水泥固化垃圾焚烧飞灰的固化体强度较低、对 部分重金属离子的固化效率低及大量水泥的使用导致固化成本增高的问题，以 及冶金、化工等领域中难处理固体废弃物，如脱硫灰和磷酸钙渣的大量堆存造 成资源浪费和环境污染的问题。

该材料包括矿渣、钢渣、脱硫灰及磷酸钙渣。

材料各组分按质量百分比计：矿渣占15％～40％，钢渣占20％～45％，脱硫 灰占5％～15％，磷酸钙渣占15％～40％。

矿渣为水淬粒化高炉矿渣经机械粉磨而得，比表面积350m²/g～600m²/g， 二氧化硅和三氧化铝总含量不低于60％。

钢渣为热泼法和热闷法转炉钢渣经破碎、磁选除铁、机械粉磨而得的钢渣 微粉，比表面积400m²/g～600m²/g，游离氧化钙含量不大于4％。

脱硫灰为燃煤电厂和钢铁企业的烧结厂干法或半干法烟气脱硫的脱硫灰， 比表面积500m²/kg～800m²/g，重金属铅含量小于200mg/kg，锌含量小于 100mg/kg。

磷酸钙渣为湿法磷酸生产过程中产生的淤渣，经压滤和干燥后形成的含磷 废渣，五氧化二磷含量不小于20％，氟含量不大于5％，比表面积不小于 600m²/kg。

应用该材料固化的方法，包括步骤如下：

S1：将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣按一定质量百分比混合均匀，得到 全固废固化稳定化材料；

S2：向待处理的垃圾焚烧飞灰中加入S1的全固废固化稳定化材料，并混 合均匀；

S3：按水灰比0.3～0.5向S2的混合料中加入水，常温下搅拌混合均匀， 形成稠状均匀的灰浆混合物，放入模具中振实；

S4：将S3的灰浆混合物脱模后送入护养箱中，养护7～28天，使其形成 固化体。

其中，S2中全固废固化稳定化材料与垃圾焚烧飞灰的干重质量比为 1:2～1:4。

S4中养护条件是养护温度20℃～35℃，养护湿度95％～99％。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

本发明利用工业废渣为原料制备出全固废固化稳定化材料，替代硅酸盐水 泥用于垃圾焚烧飞灰的固化稳定化，除了有胶凝体系水化产物能固化飞灰中重 金属的功能外，还具有可溶性磷酸盐对重金属的稳定化作用，对垃圾焚烧飞灰 中重金属的固化率均在99.5％以上，固化体强度高，结构致密稳定，可替代硅 酸盐水泥用于垃圾焚烧飞灰的固化，实现垃圾焚烧飞灰在生活垃圾填埋中低成 本填埋处置。

具体为：

1、全固废固化稳定化材料的原料100％来源于工业废渣，脱硫灰和磷酸钙 渣综合利用率低，含有重金属和氟等有害离子，属于难利用的工业固体废物； 利用工业废渣制备全固废固化稳定化材料，不需要添加任何化学药剂、化工原 料和水泥熟料，实现以废治废；

2、当垃圾焚烧飞灰掺量为60％～70％时，与现有的硅酸盐水泥固化处理飞 灰的技术方案相比，本发明制备的飞灰固化体28天抗压强度可提150％以上， 浸出液中重金属浓度低于《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB 16889-2008)中 规定的限值，完全能满足在生活垃圾填埋场中分区填埋的技术要求；

3、本发明中全固废固化稳定化材料制备方法简单，加工成本低廉，无“三 废”排放，替代硅酸盐水泥用于垃圾焚烧飞灰的固化，具有明显的节能减排效 应，可显著降低垃圾焚烧飞灰的固化成本。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具 体实施例进行详细描述。

本发明提供一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料及其固化方法。

该材料包括矿渣、钢渣、脱硫灰及磷酸钙渣。

材料各组分按质量百分比计：矿渣占15％～40％，钢渣占20％～45％，脱硫 灰占5％～15％，磷酸钙渣占15％～40％。

矿渣为水淬粒化高炉矿渣经机械粉磨而得，比表面积350m²/g～600m²/g， 二氧化硅和三氧化铝总含量不低于60％。

钢渣为热泼法和热闷法转炉钢渣经破碎、磁选除铁、机械粉磨而得的钢渣 微粉，比表面积400m²/g～600m²/g，游离氧化钙含量不大于4％。

脱硫灰为燃煤电厂和钢铁企业的烧结厂干法或半干法烟气脱硫的脱硫灰， 比表面积500m²/kg～800m²/g，重金属铅含量小于200mg/kg，锌含量小于 100mg/kg。

磷酸钙渣为湿法磷酸生产过程中产生的淤渣，经压滤和干燥后形成的含磷 废渣，五氧化二磷含量不小于20％，氟含量不大于5％，比表面积不小于 600m²/kg。

应用该材料固化的方法，包括步骤如下：

S1：将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣按一定质量百分比混合均匀，得到 全固废固化稳定化材料；

S2：向待处理的垃圾焚烧飞灰中加入S1的全固废固化稳定化材料，以干 重质量比为1:2～1:4称取混合均匀；

S3：按水灰比0.3～0.5向S2的混合料中加入水，常温下搅拌混合均匀， 形成稠状均匀的灰浆混合物，放入模具中振实；

S4：将S3的灰浆混合物脱模后送入护养箱中，养护温度20℃～35℃,养护 湿度95％～99％，养护7～28天，使其形成固化体。

本发明的作用机理如下：

矿渣是具有潜在水硬性的玻璃态物质，有化学激发剂的情况下，可以依靠 自身的化学组成发生水化反应生成C-S-H凝胶等胶凝物质；钢渣中 (SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO+FeO)比值很低，一般低于0.15，当钢渣粉磨成微米 级细粉后，使其能够较快发生水化反应，促进C-S-H凝胶中大量硅氧四面体 被铝氧四面体和一定量的铁氧四面体取代，并且C-S-H凝胶中的钙离子可被 大量的镁离子、亚铁离子等二价离子取代，因此，钢渣粉的水化能为胶凝体系 提供大量的二价金属阳离子，降低C-S-H凝胶中(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)的摩 尔比，增加C-S-H凝胶对固化体强度增加的贡献。垃圾焚烧飞灰主要物相为 Ca(OH)₂、NaCl、CaSO₄、KCl、CaCO₃和CaCl₂，脱硫灰的主要物相为CaSO₄、 CaSO₃、CaO和Ca(OH)₂，以上物质对胶凝体系的水化反应起到碱激发、硫酸 盐激发和盐激发的正效应，最终形成水化硅酸钙(C-S-H)，氯铝酸钙(Friedel)， 钙矾石(AFt)，水化硅铝酸钙以及氢氧化钙等矿物体系。

上述水化反应形成的固化体系对重金属的固化稳定化机理包括：(1)物理 阻隔：固化体含有大量水化硅酸钙，导致内部结构致密，渗透系数降低，将飞 灰中的重金属物质包裹固定；(2)物理吸附：新生成的水化产物具有微孔结构 或层状结构，比表面积大，通过物理吸附将重金属物质固定于固化体中；(3) 化学沉淀：水化反应体系碱度高，重金属离子在微溶液化学环境中，经沉淀反 应和共沉淀作用，生成金属氢氧化物沉淀和其它形式的沉淀，降低重金属的浸 出浓度；(4)离子交换：水化硅酸钙、氯铝酸钙、钙矾石等水化产物的结构具 有多种可交换的阴离子和阳离子，可与二价重金属阳离子(Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺等)发生取代作用，也可与重金属阴离子(CrO₄ ^2-，AsO₄ ^3-等)发生交换作用。 通过以上作用可将飞灰中重金属物质固定于固化体中。

除了上述胶凝体系水化产物能固定飞灰中重金属外，因全固废固化稳定化 材料中的磷酸钙渣含有大量可溶性磷酸盐，能作为重金属的稳定化剂。大量研 究表明，Na₂HPO₄、Na₃PO₄等磷酸盐和羟基磷灰石可与飞灰中的重金属反应， 生成难溶性重金属磷酸盐沉淀，如(CaCd)₅(PO₄)₃OH，(CaZn)₅(PO₄)₃OH， (CaPb)₅(PO₄)₃OH，Zn₃(PO₄)₂、Pb₄O(PO₄)₂等，所以，本发明中垃圾焚烧飞灰中 重金属还可通过磷酸盐的稳定化作用而被固定。

下面结合具体实施例予以说明。

实施例1

一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料，由以下重量百分比的原料制备 而成：

矿渣微粉：25％、钢渣微粉：35％、脱硫灰：15％、磷酸钙渣：25％。

一种全固废固化稳定化材料固化垃圾焚烧飞灰的固化方法，具体包括以下 步骤：

(1)将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣分别烘干至含水率0.01％～0.1％， 然后将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣分别粉磨至比表面积510、445、670、 650m²/g，将4种原料于混合机中混合均匀，得到全固废固化稳定化材料；

(2)按全固废固化稳定化材料和垃圾焚烧飞灰A以干重1：4混合，并 以水灰比0.35入上述混合物料中加入水，常温下搅拌混合均匀，形成稠状均 匀的灰浆混合物，注入试模里，用振动台震荡至无明显气泡析出；

(3)静停养护24h后拆模，放入标准养护箱进行养护，养护温度25℃,养 护湿度98％，待到龄期节点分别对固化体进行单轴无侧限抗压强度测试和浸出 测试。

垃圾焚烧飞灰A中Pb、Zn、As、Cr和Cd含量分别为1769、5636、46、 34和240mg/kg。

实施例2

一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料，由以下重量百分比的原料制备 而成：矿渣微粉：35％、钢渣微粉：30％、脱硫灰：10％、磷酸钙渣：25％。

一种全固废固化稳定化材料固化垃圾焚烧飞灰的固化方法，具体包括以下 步骤：

(1)将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣分别烘干至含水率0.01％～0.1％， 然后将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣分别粉磨至比表面积582、515、720、 824m²/g，将4种原料于混合机中混合均匀，得到全固废固化稳定化材料；

(2)按全固废固化稳定化材料和垃圾焚烧飞灰B以干重1：3.5混合，并 以水灰比0.40入上述混合物料中加入水，常温下搅拌混合均匀，形成稠状均 匀的灰浆混合物，注入试模里，用振动台震荡至无明显气泡析出；

(3)静停养护24h后拆模，放入标准养护箱进行养护，养护温度30℃, 养护湿度98％，待到龄期节点分别对固化体进行单轴无侧限抗压强度测试和浸 出测试。

垃圾焚烧飞灰B中Pb、Zn、As、Cr和Cd含量分别为1841、3675、72、 216和47mg/kg。

实施例3

一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料，由以下重量百分比的原料制备 而成：矿渣微粉：18％、钢渣微粉：37％、脱硫灰：12％、磷酸钙渣：33％。

一种全固废固化稳定化材料固化垃圾焚烧飞灰的固化方法，具体包括以下 步骤：

(1)将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣分别烘干至含水率0.01％～0.1％， 然后将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣分别粉磨至比表面积476、595、525、 642m²/g，将4种原料于混合机中混合均匀，得到全固废固化稳定化材料；

(2)按全固废固化稳定化材料和垃圾焚烧飞灰C以干重1：3混合，并 以水灰比0.45入上述混合物料中加入水，常温下搅拌混合均匀，形成稠状均 匀的灰浆混合物，注入试模里，用振动台震荡至无明显气泡析出；

(3)静停养护24h后拆模，放入标准养护箱进行养护，养护温度30℃, 养护湿度99％，待到龄期节点分别对固化体进行单轴无侧限抗压强度测试和浸 出测试。

垃圾焚烧飞灰C中Pb、Zn、As、Cr和Cd含量分别为628、555、24、128 和58mg/kg。

实施例4

一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料，由以下重量百分比的原料制备 而成：矿渣微粉：30％、钢渣微粉：25％、脱硫灰：7％、磷酸钙渣：38％。

一种全固废固化稳定化材料固化垃圾焚烧飞灰的固化方法，具体包括以下 步骤：

(1)将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣分别烘干至含水率0.01％～0.1％， 然后将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣分别粉磨至比表面积543、537、684、 714m²/g，将4种原料于混合机中混合均匀，得到全固废固化稳定化材料；

(2)按全固废固化稳定化材料和垃圾焚烧飞灰D以干重1：2混合，并 以水灰比0.38入上述混合物料中加入水，常温下搅拌混合均匀，形成稠状均 匀的灰浆混合物，注入试模里，用振动台震荡至无明显气泡析出；

(3)静停养护24h后拆模，放入标准养护箱进行养护，养护温度35℃, 养护湿度98％，待到龄期节点分别对固化体进行单轴无侧限抗压强度测试和浸 出测试。

垃圾焚烧飞灰D中Pb、Zn、As、Cr和Cd含量分别为2214、2453、324、 143和132mg/kg。

将实施例1～4中的制得的固化体养护至28天，测定固化体的抗压强度， 取样后按《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)制备 浸出液，测定浸出液中重金属离子浓度，与《生活垃圾填埋污染控制标准》 (GB16889-2008)中规定的浓度限值对比如表1表示。

表1

*指《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB 16889-2008)中规定的浓度限值。

从表1可知，当全固废固化稳定化材料和垃圾焚烧飞灰以干重1:2～1:4混 合后，经28天护养后，固化体的浸出液重金属浓度远低于《生活垃圾填埋污 染控制标准》(GB16889-2008)中规定的浓度限值，且28天抗压强度达到17MPa 以上，能满足在生活垃圾填埋场分区填埋的技术要求。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料，其特征在于：由矿渣、钢渣、脱硫灰及磷酸钙渣组成，各组分按质量百分比计：矿渣占15％～40％，钢渣占20％～45％，脱硫灰占5％～15％，磷酸钙渣占15％～40％；

所述矿渣为水淬粒化高炉矿渣经机械粉磨而得，比表面积350m²/g～600m²/g，二氧化硅和三氧化铝总含量不低于60％；

所述脱硫灰为燃煤电厂和钢铁企业烧结厂干法或半干法烟气脱硫的脱硫灰，比表面积500m²/kg～800m²/g，重金属铅含量小于200mg/kg，锌含量小于100mg/kg；

所述钢渣为热泼法和热闷法转炉钢渣经破碎、磁选除铁、机械粉磨而得的钢渣微粉，比表面积400m²/g～600m²/g，游离氧化钙含量不大于4％；

所述磷酸钙渣为湿法磷酸生产过程中产生的淤渣，经压滤和干燥后形成的含磷废渣，五氧化二磷含量不小于20％，氟含量不大于5％，比表面积不小于600m²/kg。

2.应用权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料的固化方法，其特征在于：包括步骤如下：

S1：将矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸钙渣混合均匀，得到全固废固化稳定化材料；

S2：向待处理的垃圾焚烧飞灰中加入S1的全固废固化稳定化材料，并混合均匀；

S3：按水灰比0.3～0.5向S2的混合料中加入水，常温下搅拌混合均匀，形成稠状均匀的灰浆混合物，放入模具中振实；

S4：将S3的灰浆混合物脱模后送入护养箱中，养护7～28天，形成固化体。

3.根据权利要求2所述的垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料的固化方法，其特征在于：所述S2中全固废固化稳定化材料与垃圾焚烧飞灰的干重质量比为1:2～1:4。

4.根据权利要求2所述的垃圾焚烧飞灰全固废固化稳定化材料的固化方法，其特征在于：所述S4中养护条件是养护温度20℃～35℃，养护湿度95％～99％。