CN115611602A - 一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷石膏无害化处理和再利用技术领域，具体涉及一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料及其制备方法。由干基磷石膏80～96份、固氟剂1～5份、固化剂1～10份、激发剂1～3份、无机高分子添加剂0.5～1份制备而成。添加剂与磷石膏中发生交互、复杂的反应过程，形成多种复合物质混合体，产生明显协同效应，交换、固定、捕集、吸收、吸附磷石膏中的水溶性磷、氟和重金属离子等，经一定时间陈化、熟化，得到磷石膏基矿坑填充、生态修复材料，替代粘土等来源短缺的传统充填料，实现大宗固废磷石膏的低成本、无害化处理和规模化利用，取得良好的充填应用、协同利用效果和经济效益、环境效益，具有突出的技术效果和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于磷石膏无害化处理和再利用技术领域，具体涉及一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料及其制备方法。
背景技术
磷石膏是湿法生产磷酸的副产物，每生产1吨磷酸(100％P2O5)将副产3～5吨磷石膏。根据环境污染控制相关国家标准的要求，磷石膏中可能产生环境污染风险的成分主要有：酸性(pH较低，一般在2.3～5.5)、可溶性磷、氟和重金属。目前，磷石膏的处置方式主要有两种：堆存与综合利用。据统计，目前，我国磷石膏历史堆存数量高达7亿吨，磷石膏堆存，其可溶性磷、氟和重金属等成分会随着自然降雨，浸出、进入相关水体中，带来环境污染风险。因此，对磷石膏进行无害化处理，优化配方，提高材料性能，降低环境污染风险，用于制备地表矿坑充填、生态修复材料，进行大规模化利用，对于充填和修复、治理国内现存的大量地表矿坑，保护环境，以及为磷化工行业实现可持续健康发展等方面，均具有重要意义。
目前，磷石膏无害化处理主要以化学处理方法与水洗方法为主，化学处理是加入特定物质，与磷石膏中的可溶性磷、氟和重金属反应生成难溶或不溶化合物，实现钝化和固定，该方法处理效果好，但成本较高。水洗方法成本较低，但对某些有害杂质的去除效果受到限制，且产生的洗涤液需要进行优化利用。
国内现有磷石膏制备充填材料的研究和技术，是以磷石膏、普通硅酸盐水泥、粉煤灰和少量硫酸钠，制备含固浓度约57％～63％浆体材料，用泵输送到井下进行井下充填，其配方、特性和性能以及对有害杂质的固定效果较差；还有采用磷石膏、半水石膏、生石灰和少量凝结改善剂，加水配制成浆体材料，同样是经过泵送，用于井下充填，其配方、特性和性能以及对有害杂质的固定效果较差，且成本高，经济性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料及其制备方法，通过对磷石膏进行无害化处理，以磷石膏为主要原料，添加固氟剂与固废协同制备的重金属固化剂混合物，再加入适量碱性激发剂溶液，搅拌均匀后，再添加无机高分子添加剂，该组合式配方系统，会产生良好的协同效应，经一定时间的陈化、熟化，得到磷石膏基矿坑填充、生态修复材料，解决现有技术中充填材料性能差以及成本高、经济性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料，其特征在于：所述材料由如下原料制备而成：
更进一步的技术方案为所述固氟剂为氯化钙、硫酸铁中的一种或两种的混合物。
更进一步的技术方案为所述重金属固化剂为铝酸盐水泥、赤泥、黄磷炉渣中一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案为所述碱性激发剂为生石灰、苛性钠中的一种或两种的混合物。
更进一步的技术方案为所述无机高分子絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、明矾中一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案为所述干基磷石膏为湿法生产磷酸的副产物，含水率为6％～25％，pH为2.3～5.5，粒径为1～1000μm。
8.更进一步的技术方案为所述材料的制备方法包括如下步骤：以磷石膏为主要原料，添加固氟剂与固废协同制备的重金属固化剂混合物，再加入适量碱性激发剂溶液，搅拌均匀后的混合物含水率为15％～20％，再添加无机高分子添加剂，该组合式配方系统，会产生良好的协同效应，经一定时间的陈化、熟化，得到磷石膏基矿坑填充、生态修复材料。
工作机理：
本发明的原理是利用铝酸盐水泥、赤泥和黄磷炉渣、氯化钙、硫酸铁、生石灰、苛性钠、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、明矾等各种添加剂所含有的成分，在交互作用下，会与磷石膏中所含有的各种复杂成分发生复杂反应过程，生成多种复合盐类物质的混合体，产生明显的协同效应，交换、固定、捕集、吸收、吸附磷石膏中所含的水溶性磷、氟和重金属离子等，该复合盐类物质是具有特殊作用的一类复合物的混合体，在CaO-CaCl2-F-P-CaSO4-SiO2-Al2O3-Fe2 O3-H2O等体系中，会形成Ca4SO4(AlF6)(SiF6)(OH)·12H2O、NaXMgXAl2-XFe(F、OH)9·H2O、(Fe、Al)3·Na·F·KH14·(PO4)8及其钙矾石(AFt)、水化硅酸钙(C-S-H)等复杂复合物的混合体，这一类复杂的复合盐类混合体，会通过交换、固定、捕集、吸收、吸附等方式，产生明显的协同效应，捕捉、固定、固化有害性阴离子和重金属离子，形成不溶、难溶物质，从而有效控制矿坑充填、生态修复材料中可能对人身健康和环境污染带来风险的有害物质的溶出，确保材料的安全环保和使用性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用固氟剂、重金属固化剂、碱性激发剂、无机高分子添加剂与磷石膏中磷酸盐、氟化物、重金属等有害成分形成复杂复合物的混合体，通过交换、固定、捕集、吸收、吸附等方式，产生明显的协同效应，捕捉、固定、固化有害性阴离子和重金属离子，形成不溶、难溶物质，从而有效控制矿坑充填、生态修复材料中可能对人身健康和环境污染带来风险的有害物质的溶出，有效满足材料性能，有效控制其有害杂质的浸出和污染风险，确保材料的安全环保和使用性能满足相关标准要求。
本发明利用固废协同处理方法，可取得良好的协同应用效果，在确保充填和生态修复材料优良性能和有害性杂质固化效果的同时，还可明显减少铝酸盐水泥等高成本添加剂的添加比率，明显减低成本，有效解决地表矿坑充填材料短缺，且成本较高的问题，实现磷石膏与其它固废的协同利用，实现大宗固废磷石膏的低成本、无害化处理和规模化利用，具有明显的经济效益、环境效益以及突出的技术效果和应用价值。
本发明方法制得的矿坑充填、生态修复材料是固体材料，而非浆体材料，主要用于地表矿坑充填、生态修复。其浸出液完全满足“一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准”(GB 18599)I类场入场指标要求和“污水综合排放标准”(GB 8978)一级指标的较高要求，可有效控制工程应用中，各种有害性杂质的浸出及其对人身健康和环境污染的带来的风险。经过规范步骤的分层充填、机械压实等施工应用过程，即可完成地表矿坑充填、生态修复。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取云南某磷石膏渣库的磷石膏，该样品含水率为11.46％，浸出液中检出的污染物含量如表1所示。
表1磷石膏浸出液污染物含量单位：mg/L
称取108.31g样品磷石膏(干基磷石膏质量为95.9g)、1g主要成分为CaCl2的固氟剂、2g主要成分为铝酸盐水泥和黄磷炉渣的混合物重金属固化剂、1g主要为生石灰的激发剂和0.1g主要成分为聚合硫酸铁的无机高分子添加剂，并将磷石膏、固氟剂、重金属固化混合均匀备用。将激发剂用蒸馏水配制为溶液，缓慢加入搅拌，使得混合物含水率为15％，最后在搅拌料中加入无机高分子添加剂，继续搅拌至混合均匀，各种添加剂所含有的成分，在交互作用下，与磷石膏中所含有的各种成分发生复杂反应过程，生成多种复合盐类物质的混合体，在常温下陈化、熟化、养护14天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)测定材料浸出液，结果如下：
表2磷石膏基矿坑填充材料浸出液污染物含量
单位：mg/L
实施例2
取某湿法磷酸厂制取磷酸时产生的磷石高，该样品含水率23.73％，浸出液中检出的污染物含量如表3所示。
表3磷石膏浸出液污染物含量
单位：mg/L
称取119.31g磷石膏(干基磷石膏质量为91.0g)、5g主要成分为CaCl2和FeSO4的固氟剂、10g主要成分为铝酸盐水泥和赤泥的混合物重金属固化剂、3g主要为生石灰的激发剂和1g主要成分为聚合硫酸铁的无机高分子添加剂，并将磷石膏、固氟剂、重金属固化混合均匀备用。将激发剂用蒸馏水配制为溶液，缓慢加入搅拌，使得混合物含水率为17％，最后在搅拌料中加入无机高分子添加剂继续搅拌至混合均匀内，各种添加剂所含有的成分，在交互作用下，与磷石膏中所含有的各种成分发生复杂反应过程，生成多种复合盐类物质的混合体，在常温下陈化、熟化、养护14天后，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)测定材料浸出液，结果如下：
表4磷石膏基矿坑填充材料浸出液污染物含量
单位：mg/L
实施例3
取云天化柳树箐渣场的磷石膏，该样品含水率17.18％，浸出液中检出的污染物含量如表4所示。
表5云天化柳树箐渣场的磷石膏浸出液污染物含量
单位：mg/L
称取113.50g磷石膏(干基磷石膏质量为94.0g)、1g主要成分为CaCl2的固氟剂、3g主要成分为铝酸盐水泥和赤泥的混合物重金属固化剂、1g主要为生石灰的激发剂和1g主要成分为明矾和聚合硫酸铁的无机高分子添加剂，并将磷石膏、固氟剂、重金属固化混合均匀备用。将激发剂用蒸馏水配制为溶液，缓慢加入搅拌，使得混合物含水率为18％，最后在搅拌料中加入无机高分子添加剂继续搅拌至混合均匀，各种添加剂所含有的成分，在交互作用下，与磷石膏中所含有的各种成分发生复杂反应过程，生成多种复合盐类物质的混合体，在常温下陈化、熟化、养护14天后，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)测定材料浸出液，结果如下：
表6磷石膏基矿坑填充材料浸出液污染物含量
单位：mg/L
实施例4
称取119.31g实施例3中所述磷石膏(干基磷石膏质量为98.8g)、4g主要成分为CaCl2和FeSO4的固氟剂、3g主要成分为铝酸盐水泥和赤泥的混合物重金属固化剂、1g主要为苛性钠的激发剂和0.5g主要成分为聚合硫酸铁的无机高分子添加剂，并将磷石膏、固氟剂、重金属固化混合均匀备用。将激发剂用蒸馏水配制为溶液，缓慢加入搅拌，使得混合物含水率为20％，最后在搅拌料中加入无机高分子添加剂，继续搅拌至混合均匀，各种添加剂所含有的成分，在交互作用下，与磷石膏中所含有的各种成分发生复杂反应过程，生成多种复合盐类物质的混合体，在常温下陈化、熟化、养护14天后，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)测定材料浸出液，结果如下：
表7磷石膏基矿坑填充材料浸出液污染物含量
单位：mg/L
Claims (7)
1.一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料，其特征在于：所述材料由如下原料制备而成：
2.根据权利要求1所述的一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料，其特征在于：所述固氟剂为氯化钙、硫酸铁中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料，其特征在于：所述重金属固化剂为铝酸盐水泥、赤泥、黄磷炉渣中一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料，其特征在于：所述激发剂为生石灰、苛性钠中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料，其特征在于：所述干基磷石膏为湿法生产磷酸的副产物，含水率为6％～25％，pH为2.3～5.5，粒径为1～1000μm。
6.根据权利要求1所述的一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料，其特征在于：所述无机高分子添加剂为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、明矾中一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种含磷石膏的矿坑充填、生态修复材料，其特征在于：所述材料的制备方法包括如下步骤：以磷石膏为主要原料，添加固氟剂与固废协同制备的重金属固化剂混合物，再加入适量激发剂溶液，搅拌均匀后的混合物含水率为15％～20％，再添加无机高分子添加剂，该组合式配方系统，会与磷石膏中所含有的各种成分发生复杂反应过程，生成多种复合盐类物质的混合体，产生明显的协同效应，经一定时间的陈化、熟化，得到磷石膏基矿坑填充、生态修复材料。
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