CN104338730B - 含有重金属类的固体废弃物的无害化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有重金属类的固体废弃物的无害化方法，其为能够使含有重金属类的固体废弃物充分固化并有效地使固体废弃物中包含的重金属类不溶化，从而使固体废弃物无害化的固体废弃物的无害化方法。本发明的固体废弃物的无害化方法包括如下工序：在含有重金属类的固体废弃物中添加高炉炉渣和铁盐并混炼来制作混炼物的工序、以及使混炼物固化的工序，在固体废弃物中不添加水泥。

Description

含有重金属类的固体废弃物的无害化方法

技术领域

本发明涉及含有重金属类的固体废弃物的无害化方法，详细而言，涉及有效地使焚烧灰等固体废弃物中包含的有害重金属类不溶化、无害化的方法。

背景技术

近年，正在研究将由燃煤锅炉、生物质锅炉等排出的焚烧灰作为土木原料进行再循环。然而，焚烧灰中包含来自煤、生物质燃料的重金属类，焚烧灰中的重金属类的含量即使满足土壤污染对策法的标准(例如环境省告示第19号))，有时也会超过溶出标准(例如环境省告示18号)而有重金属类从焚烧灰中溶出。从焚烧灰中尤其会溶出铅、六价铬、砷、硒、氟和硼等有害物质，目前还没有确立使它们完全不溶化的技术。

另外，为了将焚烧灰用作土木原料，必要的是，将焚烧灰与碎石进行混炼而制作再生骨料，将该再生骨料与水混炼并造粒能够形成成型体。进而，对于再生骨料，考虑到在多年后它们完成目的并再次用于在其它用途的可能性，必要的是即使被细粉碎也不溶出重金属、其它有害物质。

这样地将含有重金属、其它有害物质的焚烧灰作为土木原料加以利用时，要求如下两点：(i)能够固化/造粒(固化性能)和(ii)不溶出重金属类、其它有害物质(重金属类等的不溶化性能)。对此，专利文献1公开了将含有铅、六价铬、砷和硒的灰通过磷酸系重金属固定化剂进行不溶化处理的方法。另外，专利文献2公开了包含波兰特水泥、高炉炉渣和石膏的重金属污染土壤用水泥系处理材料，其是抑制有害重金属从被六价铬和汞等有害重金属污染的土壤、污泥和废弃物等中溶出的水泥系处理材料，以及使用其的重金属污染土壤等的固化不溶化方法。然而，即使组合专利文献1和2的方法也难以同时满足上述的固化性能和重金属类的不溶化性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3271534号公报

专利文献2：日本特开2007-222694号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是在上述的情况下作出的，其目的在于提供一种方法，其使含有重金属类的固体废弃物充分固化并有效地使固体废弃物中包含的重金属类不溶化，从而使固体废弃物无害化。

用于解决问题的方案

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过采用以下所示构成可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如以下[1]～[5]。

[1]一种含有重金属类的固体废弃物的无害化方法，其包括如下工序：在含有重金属类的固体废弃物中添加高炉炉渣和铁盐并混炼来制作混炼物的工序、以及使混炼物固化的工序，固体废弃物中不添加水泥。

[2]根据上述[1]所述的含有重金属类的固体废弃物的无害化方法，其中，相对于固体废弃物100质量份，高炉炉渣在固体废弃物中的添加量为0.1～100质量份，相对于固体废弃物100质量份，铁盐在固体废弃物中的添加量为0.1～10质量份。

[3]根据上述[1]或[2]所述的含有重金属类的固体废弃物的无害化方法，其中，在固体废弃物中还添加磷酸和/或磷酸盐。

[4]根据上述[3]所述的含有重金属类的固体废弃物的无害化方法，其中，相对于固体废弃物100质量份，磷酸和/或磷酸盐在固体废弃物中的添加量为0.1～10质量份。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的含有重金属类的固体废弃物的无害化方法，其中，在固体废弃物中还添加无机酸和/或无机酸盐。

发明的效果

根据本发明，能够使含有重金属类的固体废弃物充分固化并有效地使固体废弃物中包含的重金属类不溶化，从而使固体废弃物无害化。

具体实施方式

本发明的固体废弃物的无害化方法包括：在含有重金属类的固体废弃物中添加高炉炉渣和铁盐并混炼来制作混炼物的工序、以及使混炼物固化的工序，固体废弃物中不添加水泥。以下，详细说明本发明的固体废弃物的无害化方法。

(A)在含有重金属类的固体废弃物中添加高炉炉渣和铁盐并混炼来制作混炼物的工序

[含有重金属类的固体废弃物]

本发明的含有重金属类的固体废弃物只要是含有重金属类的固体的废弃物就没有特别的限制。对于本发明的含有重金属类的固体废弃物，例如可列举出：在燃煤锅炉、生物质锅炉等的清扫作业时，从锅炉设备中排出的焚烧灰、沉积物、附着物和滞留物，在垃圾焚烧炉等焚烧炉设备的拆卸作业时产生的砖、集尘器的集尘板和滤布、烟道构成物、淤渣、以及排水处理残渣等。对于本发明的固体废弃物所含有的重金属类，例如可列举出：铅、六价铬、砷、硒、镉和汞等有害的重金属以及氟和硼等重金属以外的有害物质等。

[高炉炉渣]

本发明的高炉炉渣是用高炉制作生铁时副反应生成的矿渣。高炉炉渣的主成分为例如CaO、SiO₂、Al₂O₃和MgO。对于高炉炉渣，可列举出对熔融状态的炉渣喷射加压水进行急冷来制造的高炉水淬炉渣和使高炉水淬炉渣缓冷而结晶化的高炉缓冷炉渣。高炉水淬炉渣具有通过硫酸盐等刺激剂而水化活性提高的潜在水硬性，因此优选的高炉炉渣为高炉水淬炉渣。

[铁盐]

本发明的铁盐优选为2价以上的铁盐、更优选为2价的铁盐。对于优选的铁盐，例如可例举出硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、碳酸氢铁、碳酸氢亚铁、碳酸铁和碳酸亚铁等无机亚铁盐或无机铁盐、以及与乙二胺四乙酸(EDTA)或聚合物形成了络合物的有机亚铁或铁化合物等，这些可以单独使用1种或将2种以上混炼使用。更优选的铁盐为氯化亚铁和/或硫酸亚铁，进一步优选的铁盐为硫酸亚铁。

[添加]

将高炉炉渣和铁盐添加到本发明的固体废弃物中。可以将高炉炉渣和铁盐添加到固体废弃物中之后混炼固体废弃物，也可以一边向固体废弃物中添加高炉炉渣和铁盐，一边混炼固体废弃物。

相对于固体废弃物100质量份，高炉炉渣在固体废弃物中的添加量优选为0.1～100质量份，进一步优选为1～30质量份，相对于固体废弃物100质量份，铁盐在固体废弃物中的添加量优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.8～5.4质量份。高炉炉渣在固体废弃物中的添加量和铁盐的添加量为这些范围内时，固体废弃物充分固化，并且能够使固体废弃物中包含的重金属类充分地不溶化。

[混炼]

本发明的混炼只要能够混炼添加了高炉炉渣和铁盐的、含有重金属类的固体废弃物，就没有特别的限定。例如，可以使用在混凝土的制作中使用的混炼器来混炼添加了高炉炉渣和铁盐的固体废弃物。另外，混炼添加了高炉炉渣和铁盐的固体废弃物时可以添加水。对于添加的水，例如可列举出自来水、蒸馏水和离子交换水等。相对于固体废弃物100质量份，添加的水的比例为例如0～100质量份、优选为0～50质量份。

[混炼物]

本发明的混炼物通过在含有重金属类的固体废弃物中添加高炉炉渣和铁盐并混炼来制作，其包含：含有重金属类的固体废弃物、高炉炉渣和铁盐。

[水泥]

本发明中，通过在固体废弃物中添加高炉炉渣和铁盐，从而混炼物即使不添加水泥，混炼物也固化。另外，本发明中，即使不使用水泥，也能够减少经固化的混炼物的重金属类的溶出。进而，与在固体废弃物中添加了水泥的情况相比，能够减少重金属类从固化的混炼物中的溶出。因此，本发明的固体废弃物中不添加水泥。

对于水泥，例如可列举出：石膏、石灰和镁水泥等气硬性水泥以及波兰特水泥类、氧化铝水泥、高炉水泥、高硫酸盐炉渣水泥和石灰炉渣水泥等水硬性水泥。因此，本发明中，不将石膏、石灰、镁水泥、高炉水泥、高硫酸盐炉渣水泥和石灰炉渣水泥添加到固体废弃物中。需要说明的是，高炉炉渣虽然用作高炉水泥的成分、波兰特水泥的添加物和混凝土用掺合材料等，但其自身并不能作为水泥使用。因此，在本说明书中，高炉炉渣不包括在水泥中。

[磷酸和/或磷酸盐]

还可以在本发明的固体废弃物中添加磷酸和/或磷酸盐。由此，能够进一步减少重金属类从经固化的混炼物中的溶出。对于磷酸和磷酸盐，例如可列举出：正磷酸、多磷酸、偏磷酸和焦磷酸等磷酸、这些磷酸的缩聚物、以及这些磷酸的盐等。对于这些磷酸的盐，例如可列举出：锂、钾、钠以及铵与磷酸的盐。相对于固体废弃物100质量份，磷酸和/或磷酸盐在固体废弃物中的添加量优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.75～1.5重量部。若磷酸和/或磷酸盐在固体废弃物中的添加量为该范围内，则能够进一步减少重金属类从经固化的混炼物中的溶出。

[无机酸]

例如，固体废弃物具有高碱度时，还可以在本发明的固体废弃物中进一步添加无机酸和/或无机酸盐。此处，碱度是表示含有重金属类的固体废弃物的碱性成分残留状态的指标，具体而言，可以作为利用如下所示的方法得到的酸消耗量，用碳酸钙换算量(mg-CaCO₃/g-固体废弃物)来表示。

含有重金属类的固体废弃物的碱度(pH8.3的酸消耗量)以碳酸钙换算计为20mg/g以上时，优选在固体废弃物中添加无机酸和/或无机酸的盐。

酸消耗量例如可以用以下的方法测定。

将固体废弃物进行粉碎并采取1g、在其中加入1000mL脱盐水并搅拌1小时，采取搅拌后的溶液50mL，以酚酞作为指示剂，使用0.02N-H₂SO₄溶液滴定至溶液的pH变为8.3。将与使溶液的pH变为8.3为止所需的0.02N-H₂SO₄溶液的量相当的碱量用碳酸钙进行换算，所得的值为酸消耗量。

对于无机酸和无机酸盐，例如可列举出：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和它们的盐。这些之中，优选的无机酸为硫酸、优选的无机酸盐为硫酸盐。对于硫酸盐，例如可列举出：硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁(III)和硫酸铝等，这些可以单独使用1种、或者将2种以上混炼使用。更优选的无机酸盐为硫酸铝。

含有重金属类的固体废弃物的碱度与无机酸和/或无机酸的盐的比例优选满足下述式(1)的关系。

无机酸和/或无机酸的盐的添加率(质量份)＝〔固体废弃物的碱度(mg/g)×0.1〕-(1～10) (1)

(B)使混炼物固化的工序

混炼物例如通过养护而固化。为了使混炼物充分固化，养护时间优选为1天以上、进一步优选为3天以上。对于养护方法，例如可列举出：气中养护、水中养护、湿布养护、蒸汽养护和密封养护等。

实施例

接着，进一步通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

[评价方法]

需要说明的是，实施例和比较例的评价中实施以下的评价方法。

(1)pH

按照昭和48年2月17日环境厅告示13号“产业废弃物包含的金属等的检定方法(産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法)”的溶出试验，制备试样液(溶剂的pH：6.3)、测定试样液的pH。

(2)各成分的溶出量

对混炼物进行1天的养护后，粉碎成2mm以下，根据平成3年环境厅告示第46号实施溶出试验，测定各成分的溶出量。需要说明的是，各成分的溶出标准值如下。

(溶出标准值)

铅(Pb)：0.01mg/L以下，六价铬(Cr(VI))：0.05mg/L以下、

氟(F)：0.8mg/L以下，硼(B)：1.0mg/L以下

(3)圆锥指数(kN/m²)

将混炼物成型为约5cm的立方体，对于进行了1天养护而固化的固体物，使用山中式土壤硬度计、圆锥贯入仪测定圆锥指数、求出固体物的强度。需要说明的是，圆锥指数的合格值为大于800kN/m²。

[试样(实施例1～4和比较例1～8)的制作]

将表1和表2所示组成的混炼物固化并制作实施例1～4和比较例1～8。表1所示的固体废弃物1的碱度(碳酸钙换算)为35mg/g、表2所示的固体废弃物2的碱度(碳酸钙换算)为110mg/g。其中，比较例1和比较例5为固体废弃物1和固体废弃物2，比较例1和比较例5未添加高炉炉渣和铁盐等添加剂，也未进行混炼。

[表1]

实施例1～2和比较例1～4的组成

[表2]

实施例3～4和比较例5～8的组成

[结果]

将基于上述的评价方法的实施例1～4和比较例1～8的评价结果示于表3和表4。

[表3]

实施例1～2和比较例1～4的评价结果

[表4]

实施例3～4和比较例5～8的评价结果

比较例1完全未固化、比较例2未充分固化。另外，比较例1中，铅和氟的溶出量超过溶出标准值。比较例2中，铅的溶出量为溶出标准值以下，但氟的溶出量超过溶出标准值。比较例3虽然充分固化，但铅和六价铬的溶出量超过溶出标准值。比较例4虽然充分固化，但六价铬的溶出量超过溶出标准值。另一方面，实施例1和2充分固化，成分的溶出量均小于溶出标准值。由此可知，实施例1和2未使用水泥也充分固化，且与使用水泥的情况相比能够减少成分的溶出量。另外，实施例2的氟的溶出量小于实施例1的氟的溶出量，由此可知，通过进一步在固体废弃物中添加磷溶液，能够减少氟的溶出量。

比较例5完全未固化、比较例6未充分固化。另外，比较例5和6中，铅和氟的溶出量超过溶出标准值。比较例7虽然充分固化，但铅、六价铬和氟的溶出量超过溶出标准值。比较例8虽然充分固化，但六价铬的溶出量超过溶出标准值。另一方面，实施例3和4充分固化，成分的溶出量均小于溶出标准值。由此可知，实施例3和4未使用水泥也充分固化，且与使用水泥的情况相比能够减少成分的溶出量。另外，实施例4的氟的溶出量小于实施例3的氟的溶出量，由此可知，通过进一步在固体废弃物中添加硫酸铝液，能够进一步减少氟的溶出量。

Claims (4)

1.一种包含在固体废弃物中的重金属类的不溶化方法，其包括如下工序：

在含有重金属类的固体废弃物中添加高炉炉渣和铁盐并混炼来制作混炼物的工序、以及

使所述混炼物固化的工序，

所述重金属类为氟，或者为氟与选自由铅、六价铬、砷、硒、镉、汞以及硼组成的组中的至少一种，

所述固体废弃物中不添加水泥，

所述固体废弃物中还添加有磷酸和/或磷酸盐，

所述磷酸为选自由正磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸以及这些磷酸的缩聚物组成的组中的至少一种，

所述磷酸盐为选自由锂、钾、钠以及铵组成的组中的至少一种与所述磷酸的盐。

2.根据权利要求1所述的包含在固体废弃物中的重金属类的不溶化方法，其中，相对于所述固体废弃物100质量份，所述高炉炉渣在所述固体废弃物中的添加量为0.1～100质量份，

相对于所述固体废弃物100质量份，所述铁盐在所述固体废弃物中的添加量为0.1～10质量份。

3.根据权利要求1或2所述的包含在固体废弃物中的重金属类的不溶化方法，其中，相对于所述固体废弃物100质量份，所述磷酸和/或磷酸盐在所述固体废弃物中的添加量为0.1～10质量份。

4.根据权利要求1或2所述的包含在固体废弃物中的重金属类的不溶化方法，其中，在所述固体废弃物中还添加无机酸和/或无机酸盐，

所述无机酸为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及氢氟酸组成的组中的至少一种，

所述无机酸盐为选自由钠、钾、钙、镁以及铵组成的组中的至少一种与所述无机酸的盐。