JP6271081B2 - 有害物質不溶化剤及び有害物質の不溶化方法 - Google Patents

Description

本発明は、有害物質不溶化剤及び有害物質の不溶化方法に関する。

鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ、工場廃水、工場跡地や汚染土壌の地下水、焼却灰、石炭灰、鋳物砂、廃石膏等に含まれるフッ素や重金属等の有害物質の処理方法として、従来、様々な方法が検討されている。このような背景の中、我が国では平成１５年に土壌汚染対策法が制定され、重金属等として、カドミウム及びその化合物、鉛及びその化合物、六価クロム化合物、ヒ素及びその化合物、水銀及びその化合物、セレン及びその化合物、フッ素及びその化合物、ホウ素及びその化合物、並びにシアン化合物が第二種特定有害物質に特定されている。

上記のなかでも、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグは、蛍石由来のフッ素を高濃度で含有しており、スラグの再利用にあたってはフッ素の溶出が問題となる場合がある。現在、スラグを路盤材等に再利用する際には、平成３年環境庁告示４６号溶出試験（以下、「４６号溶出試験」ともいう）や、ＪＩＳに規定された溶出試験方法を用い、溶出量が土壌環境基準を満たしているかの確認が行われている。これまで、ＪＩＳに規定された再利用時の有り姿でフッ素の溶出試験を行っていたが、今後は４６号溶出試験に規定される−２．００ｍｍでの溶出試験が課せられ、より厳しい溶出試験へと規格が改定される可能性がある。そのため、従来クリアしていたスラグにおいても不溶化処置が必要となるものもあり、溶出を防止するための不溶化剤や不溶化方法のさらなる検討が必要となる。

このような中、例えば、特許文献１では、酸性溶液に対して固体状のリン酸アルカリ（土類）金属塩を溶解させてなるフッ素不溶化剤が提案されている。また、特許文献２では、無機系廃棄物に対して難溶性カルシウム化合物（水酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸カルシウム）を添加、混合し、その後フッ素吸着材（モノサルフェート、エトリンガイト、アパタイト、マグネシア、水酸化マグネシウム）を添加、混合させフッ素を０．８ｍｇ／Ｌ以下とする土壌固化剤が提案されている。さらに、特許文献３ではフッ素含有量が０．１５ｍａｓｓ％以上の鉄鋼スラグ（Ａ）に対して、リンとカルシウム含有の鉱物相を有し且つフッ素含有量が０．１５ｍａｓｓ％未満の鉄鋼スラグ（Ｂ）を添加し、フッ素を含む難溶性化合物を生成させ、スラグに固定する処理方法が提案されている。

特開２００９−１８９９２７号公報 特開２０１２−２１４５９１号公報 特開２００９−４０６５０号公報

しかし、特許文献１のフッ素不溶化剤は、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を溶解させてスラグに添加するため、金属塩を溶解させる設備や工程が増えてしまう。また、リンのみでの処理のため、貴重な資源であるリンを多量に使用し処理コストが高くなってしまう。

特許文献２の土壌固化剤は、廃棄物１００重量部に対して、難溶性カルシウム化合物が１〜２５０重量部、フッ素吸着材が０．１〜１０重量部と多量に処理剤を添加する場合があり、やはり処理コストが高くなってしまう。

特許文献３の処理方法では、リン含有量が０．３ｍａｓｓ％以上（好ましくは０．６ｍａｓｓ％以上）、且つ４６号溶出試験で溶出されるカルシウム溶出量が１００ｍｇ／Ｌ以上の鉄鋼スラグ（Ｂ）を使用する等といった制限があり、処理が煩雑化してしまう。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、短時間で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化剤及び有害物質の不溶化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、所定の粒子径を有し、カルシウム及びマグネシウムを含み、かつこれらの少なくともいずれかが、酸化物、炭酸塩もしくは水酸化物を形成している粒子と、リン酸化合物を含む粒子とを特定の割合で含む有害物質不溶化剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］ 粒子径が２ｍｍ以下であり、有害物質を不溶化する有害物質不溶化剤であって、カルシウム及びマグネシウムを含み、かつこれらの少なくともいずれかが、酸化物、炭酸塩もしくは水酸化物を形成している粒子Ａと、リン酸化合物を含む粒子Ｂと、を含み、前記粒子Ａ中のカルシウム成分と、前記粒子Ｂ中のリン酸化合物のリン成分とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１〜１．０である有害物質不溶化剤。
［２］ 鉄含有化合物及びアルミニウム含有化合物の少なくともいずれかを含む［１］に記載の有害物質不溶化剤。
［３］ 前記粒子Ａがドロマイト又はドロマイト系化合物である［１］又は［２］に記載の有害物質不溶化剤。
［４］ アルミニウム含有化合物を含み、前記粒子Ａと前記粒子Ｂとの合計１００質量部に対する前記アルミニウム化合物の含有量が１０〜３５０質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載の有害物質不溶化剤。
［５］ 前記有害物質が、フッ素、ホウ素、６価クロム、セレン、及びヒ素の少なくともいずれかである［１］〜［４］のいずれかに記載の有害物質不溶化剤。
［６］ 前記リン酸化合物が、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸３ナトリウム、及びこれらの水和物、並びに、リン酸系肥料の少なくともいずれかである［１］〜［５］のいずれかに記載の有害物質不溶化剤。
［７］ スラグ中の前記有害物質を不溶化する［１］〜［６］のいずれかに記載の有害物質不溶化剤。
［８］ カルシウム及びマグネシウムを含み、かつこれらの少なくともいずれかが、酸化物、炭酸塩もしくは水酸化物を形成している粒子Ａと、リン酸化合物を含む粒子Ｂとを、有害物質を含有する有害物質含有固形物に混合する有害物質の不溶化方法であって、前記粒子Ａ中のカルシウム成分と、前記粒子Ｂ中のリン酸化合物のリン成分とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１〜１．０となるように、前記粒子Ａ及び前記粒子Ｂを前記有害物質含有固形物に混合する有害物質の不溶化方法。
［９］ 前記粒子Ａ、前記粒子Ｂ、及び前記有害物質含有固形物の混合順序が下記（１）〜（３）のいずれかである［８］に記載の有害物質の不溶化方法。
（１）前記粒子Ａと前記粒子Ｂとを混合した状態で、又は、前記粒子Ａと前記粒子Ｂと別々に同時若しくは逐次、前記有害物質含有固形物に混合する。
（２）前記粒子Ａと前記有害物質含有固形物とを混合した後、前記粒子Ｂを混合する。
（３）前記粒子Ｂと前記有害物質含有固形物とを混合した後、前記粒子Ａを混合する。
［１０］ 前記混合順序が前記（１）に記載の順序であり、［１］〜［７］のいずれかに記載の有害物質不溶化剤を用いて、前記（１）の混合を行う［９］に記載の有害物質の不溶化方法。
［１１］ 前記有害物質含有固形物がスラグである［８］〜［１０］のいずれかに記載の有害物質の不溶化方法。

本発明によれば、短時間で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化剤及び有害物質の不溶化方法を提供することができる。

［１］有害物質不溶化剤
本発明の有害物質不溶化剤（以下、単に「不溶化剤」ということがある）は、２ｍｍ以下の粒子径で、カルシウム及びマグネシウムを含み、かつこれらの少なくともいずれかが酸化物、炭酸塩、もしくは水酸化物を形成している粒子Ａと、リン酸化合物を含む粒子Ｂと、を含んでなる。そして、粒子Ａ中のカルシウム成分と、粒子Ｂ中のリン酸化合物のリン成分とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１〜１．０となっている。

上記「２ｍｍ以下の粒子径」とは、篩別による粒子径が２ｍｍ以下とされた粒子径を意味する。篩別による粒子径が２ｍｍを超えると不溶化剤とスラグ等の有害物質含有固形物との混合状態が不均一となり、有害物質の不溶化が不十分となってしまう。当該粒子径は０．１〜２ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
なお、篩別はＪＩＳ−Ｚ−８８０１のＪＩＳ規格の試験用ふるい（篩）を用いて行う。

本発明の有害物質不溶化剤により不溶化される有害物質含有物としては、液状物及び固形状物が挙げられ、液状物としては有害物質を含む排水、固形状物（「有害物質含有固形物」ともいう）としては鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ、有害物質を含む土壌、焼却灰、石炭灰、鋳物砂、廃石膏等である。有害物質含有物としては固形状物が好ましく、なかでも、スラグであることがより好ましい。

有害物質含有物に含まれる有害物質としては、平成１５年に施行された土壌汚染対策法で規定された第二種特定有害物質に含まれるカドミウム、鉛、６価クロム、ヒ素、水銀、セレン、フッ素、ホウ素及びシアン、さらにはアンチモン等を例示することができ、これらの化合物も含まれる。なかでも、本発明の有害物質不溶化剤が高い不溶化効果を発揮する観点から好適なものは、フッ素、ホウ素、６価クロム、セレン、及びヒ素少なくともいずれかであり、より好適なものはフッ素及びホウ素である。本発明では、有害物質含有物である排水、土壌、焼却灰、石炭灰、スラグ、鋳物砂、廃石膏等には、上記で例示した有害物質を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいでもよい。

カルシウム及びマグネシウムを含み、かつこれらの少なくともいずれかが、酸化物、炭酸塩もしくは水酸化物を形成している粒子Ａとしては、ドロマイト及びドロマイトから誘導されるドロマイト系化合物が挙げられる。ドロマイト系化合物としては、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、水酸化ドロマイト等が挙げられる。

ドロマイト（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）は、カルサイト（Ｃａｌｃｉｔｅ）と呼ばれる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）と、マグネサイト（Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）と呼ばれる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）との、理想的には１：１の複塩である。成分的にみれば、これはカルサイトとマグネサイトとの中間に位置する物質である。ドロマイトを比較的温和な条件で加熱すれば、脱炭酸反応が起こって、「軽焼ドロマイト」と呼ばれる酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混合物が得られる。軽焼ドロマイトに水を加えて消化すれば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）との混合物である、水酸化ドロマイトが得られる。水酸化ドロマイトには、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄等の他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で含有していてもよい。

上記水酸化ドロマイトに含まれる水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの質量比〔Ｃａ（ＯＨ）_２／Ｍｇ（ＯＨ）_２質量比〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８５／１５がより好ましく、４０／６０〜８０／２０がさらに好ましい。この質量比が上記の範囲であれば、有害物質の不溶化時に、カルシウム成分、マグネシウム成分両者の特性を十分に生かせることになる。

上記水酸化ドロマイトとしては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号及び１号の水酸化ドロマイトが好適である。
また、水酸化ドロマイトの原料として、軽焼ドロマイトを用いることができる。軽焼ドロマイトとしては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号及び１号の軽焼ドロマイトが好適である。軽焼ドロマイトは、処理対象物である排水、土壌、焼却灰又は石炭灰等に含まれる水と反応して消化により水和され、水酸化ドロマイトに変化するので、水酸化ドロマイトを調製する工程を省略して軽焼ドロマイトをそのまま用いても水酸化ドロマイトによる効果が発揮される。

また、半焼成ドロマイトとは、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを主成分とするドロマイト半焼成品を指す。半焼成ドロマイトは、ドロマイトを６００〜９００℃の温度で焼成することにより、ドロマイト成分中の炭酸マグネシウムの大部分を脱炭酸させて、酸化マグネシウムとする一方で、炭酸カルシウムはほとんど脱炭酸させず、そのまま残すようにして得ることができる。

半焼成ドロマイト中の遊離酸化マグネシウムの含有量としては、８質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
ここで、遊離酸化マグネシウムの含有量とは、ドロマイト中の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）が脱炭酸して生成した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の量（質量％）として算出される量をいう。その算出は、つぎの手順に従って行うことができる。

まず、ＪＩＳ Ｒ９０１１の「石灰の分析方法」に規定された方法により、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＩｇ．ｌｏｓｓ（強熱減量）を分析する。つぎに、分析によって得た遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％に達しているか否かによって、下記（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかを選ぶ。

（ｉ）遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％以上のとき：分析で得たＭｇＯの値を、そのまま遊離酸化マグネシウムの量として採用する。
（ｉｉ）遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％未満のとき：遊離酸化マグネシウムの量は、［分析で得たＭｇＯ−ＭｇＣＯ_３として存在するＭｇＯ］によって算出する。
ＭｇＣＯ_３として存在するＭｇＯの量は、下記式により求める。
ＭｇＣＯ_３として存在するＭｇＯ（質量％）＝｛Ｉｇ．ｌｏｓｓ−（ＣａＯ÷５６×４４）｝÷４４×４０

ドロマイト及びドロマイト系化合物は、その化合物中にマグネシウム成分及びカルシウム成分が結晶粒子レベルで共存しているため、粒子Ｂのリン酸成分とマグネシウム成分及びカルシウム成分との３成分の協働的効果が発揮されやすいと推察され、より短時間で有害物質の不溶化を行うことができる。
ドロマイト及びドロマイト系化合物のなかでも、水酸化ドロマイト及び軽焼ドロマイトがより好ましく、水酸化ドロマイトがさらに好ましい。

粒子Ｂに用いられるリン酸化合物としては、粒子Ａ中のカルシウム（例えば、水酸化ドロマイト中のカルシウム）と反応して水酸化アパタイトのような結晶を形成するものであれば、制限無く用いることができ、具体的には、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、及びこれらの水和物、及び過リン酸石灰等のリン酸系肥料等が挙げられる。リン酸化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸３ナトリウム、及びこれらの水和物、並びに、リン酸系肥料の少なくともいずれかが好ましく、リン酸２水素カリウム及びその水和物がより好ましい。

例えば、水酸化カルシウムは、リン酸化合物と反応し、リン酸アパタイトＣａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）を生成する。このリン酸アパタイトにより有害物質が不溶化されやすくなる。例えば、有害物質がフッ素の場合、下記式（１）に示す反応により排水だけでなく、スラグや土壌といった有害物質含有固形物中のフッ素が不溶化される。
Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）＋Ｆ⁻ → Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ ＋ ＯＨ⁻ （１）
上記式（１）から、化学量論的には、リン酸アパタイトのカルシウム成分に対するリン成分のモル比として、Ｃａ：Ｐ＝５：３となる量（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比：０．６）が等量である。

ここで、水酸化ドロマイトは、水酸化カルシウムとともに水酸化マグネシウムを含有しており、詳細なメカニズムは明らかではないが、水酸化マグネシウムがリン酸アパタイトの構造に何らかの影響を及ぼすことで、単なるカルシウム化合物（上記のような水酸化カルシウム）よりも反応速度が速くなり、短時間で有害物質を不溶化することができると考えられる。

特に、水酸化ドロマイト中のマグネシウム成分は、リン酸アパタイトの生成を促進させるとともに、リン酸アパタイトによるフッ化物の固定化を促進する働きがある。マグネシウム成分が存在しない状況下では水酸化カルシウムの表面をリン酸アパタイトが覆うことでフッ化物の固定化が阻害されるが、マグネシウム成分が存在することによって水酸化カルシウムとリン酸アパタイトを離すことができ、フッ化物の固定化反応が持続的に得られると考えられる。

リン酸化合物の添加量は、水酸化ドロマイト中のカルシウム成分（Ｃａ）に対する、リン酸化合物のリン成分（Ｐ）のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が、０．１〜１．０となる範囲である。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１未満であると、例えばフッ素濃度を環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下まで不溶化することが困難となる。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が１．０を超えると、リン酸化合物の使用量を多くなりコストの上昇を招いてしまう。

また、リン酸化合物の添加量は、有害物質の高い溶出抑制効果を得る観点から、〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１〜０．７となる範囲であることが好ましい。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．７以下であれば、有害物質の溶出抑制効果が高く、高価なリン酸化合物の添加量を減らせると共に、環境基準値以下の低濃度まで短時間で不溶化が行える。
以上の観点から、リン酸化合物の添加量は、〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１〜０．６となる範囲であることがより好ましく、０．３〜０．６となる範囲であることがさらに好ましい。

粒子Ａの平均粒径は５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。粒子Ｂの平均粒径は０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍで粒径が揃っていることがより好ましい。平均粒径は篩分けにより測定された値、又は市販品の場合はカタログ等に記載された値に相当する。

本発明の有害物質不溶化剤は、鉄含有化合物及びアルミニウム含有化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。これらの化合物を含有することで、強アルカリ性を示す有害固形物であっても不溶化することができる。

鉄含有化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、及びこれらの水和物、鉄粉等が挙げられる。なかでも、硫酸第一鉄１水和物が好ましい。鉄含有化合物は、有害物質不溶化剤中に３〜３０質量％含有されていることが好ましく、５〜１０質量％含有されていることがより好ましい。３質量％以上含有されていることで、鉄化合物による吸着作用や溶出ｐＨを下げることができる。また、３０質量％以下含有されていることで、材料の固結を防止することができる。

アルミニウム含有化合物としては、硫酸アルミニウム、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、アルミナ等が挙げられる。なかでも、硫酸アルミニウムが好ましい。アルミニウム含有化合物は、有害物質不溶化剤中に５〜７０質量％含有されていることが好ましく、２０〜６０質量％含有されていることがより好ましい。５質量％以上含有されていることで、遊離のカルシウム成分と反応しエトリンガイトを生成すると共に、溶出液のｐＨを下げることができる。また、７０質量％以下含有されていることで、ｐＨを過剰に下げすぎることを防ぐことや、薬剤の固結を防ぐことができる。

また、アルミニウム含有化合物を含む場合、粒子Ａと粒子Ｂとの合計１００質量部に対する当該アルミニウム化合物の含有量は、１０〜３５０質量部であることが好ましく、１０〜１１０質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部であることがさらに好ましい。１０〜３５０質量部含有されていることで、より良好な不溶化効果を得ることができる。また、特に、粒子Ａと粒子ＢにおけるＰ／Ｃａが低い場合（例えば、０．１〜０．３）でも、より良好な不溶化効果を発揮できる。

鉄含有化合物及びアルミニウム含有化合物もそれぞれ粒子状であることが好ましい。いずれも、平均粒径は１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。平均粒径はレーザー粒度分布計により測定された値、又は市販品の場合はカタログ等に記載された値に相当する。

さらに、本発明の有害物質不溶化剤は、鉄含有化合物及びアルミニウム含有化合物を含むことが好ましい。特に、後述のスラグや焼却飛灰の処理方法に対しては有効である。鉄含有化合物及びアルミニウム含有化合物を含む場合、鉄含有化合物とアルミニウム含有化合物との配合比率、すなわち、アルミニウム含有化合物１００質量部に対する鉄含有化合物は、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。

本発明の有害物質不溶化剤には、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、スラリー化のための水等が例示できる。

本発明の有害物質不溶化剤は、後述の本発明の有害物質の不溶化方法に適用することが好ましいが、それ以外にも例えば、排水処理方法等にも適用することができる。

本発明の有害物質不溶化剤を用いた有害物質含有排水に対する不溶化方法としては、不溶化剤を有害物質含有排水に投入し、混合攪拌する方法が好ましい。さらに、排水中の有害物質の濃度をより効果的に低減する観点から、多段式で処理する方法、例えば、有害物質不溶化剤を有害物質含有排水中に投入し、ろ過分離により沈殿物を除去した後、再度ろ液に有害物質不溶化剤を投入し反応させることにより有害物質を不溶化する方法が好ましい。

有害物質不溶化剤の排水への添加量としては、排水中の有害物質濃度に対して、決定する必要がある。例えば、有害物質がフッ素であれば、処理後の排水中のフッ素濃度が排水基準値である８ｍｇ／Ｌ以下になるように最適な添加量を定める必要がある。排水中のフッ素濃度が数千ｍｇ／Ｌのような高濃度の排水に対しては、多段式で処理することにより使用量を削減できる。
以上の観点から、有害物質不溶化剤を一度に添加する量としては、有害物質含有排水に対して、好ましくは０．０５〜５質量％となる量である。有害物質不溶化剤の添加量が０．０５質量％以上であると、排水中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。有害物質不溶化剤の添加量が５質量％以下であると、不溶化剤の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、攪拌時の負荷や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、有害物質不溶化剤の添加量は、有害物質含有排水に対して、０．１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましく、０．４〜０．８質量％であることが特に好ましい。

処理時間としては、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間である。
有害物質不溶化剤の添加後における処理排水ｐＨは、十分な処理性能を引き出す上でｐＨが７〜１３であることが好ましく、共存物質として鉛や亜鉛等を含む場合はｐＨが１０〜１２であることがより好ましい。また、例えば、有害物質がフッ素であり、それらの共存物質が含まれず、フッ素のみを処理する場合においては、ｐＨ調整に必要となる酸性物質を削減するために、本発明の有害物質不溶化剤の平衡ｐＨであるｐＨ１２〜１３で処理を行うことができる。

［２］有害物質の不溶化方法
本発明の有害物質の不溶化方法は、カルシウム及びマグネシウムを含み、かつこれらの少なくともいずれかが酸化物、炭酸塩もしくは水酸化物を形成している粒子Ａと、リン酸化合物を含む粒子Ｂとを、有害物質を含有する有害物質含有固形物に混合する方法であって、粒子Ａ中のカルシウム成分と、粒子Ｂ中のリン酸化合物のリン成分とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１〜１．０となるように、粒子Ａ及び粒子Ｂを有害物質含有固形物に混合するものである。ここで、粒子Ａ及び粒子Ｂの詳細は既述のとおりである。
なお、既述の鉄含有化合物及び／又はアルミニウム含有化合物を併用する場合は、粒子Ａ及び／又は粒子Ｂと共に、あるいは、独立して混合することができる。

有害物質を含有する有害物質含有固形物に対して、本発明の有害物質不溶化剤を、粉末状で投入混合する方法、水と混合してスラリー状にして混合する方法等、公知の方法を適用することで、十分に有害物質を不溶化することができる。粉末で投入する場合は、粒子Ａと粒子Ｂとを予め混合したものを投入してもよいし、粒子Ａと粒子Ｂとを別々で同時に投入してもよく、別々に逐次投入することもできる。スラリー状で投入する場合、水に対する不溶化剤の質量比〔不溶化剤／水〕が０．０３〜０．２であることが好ましい。

既述のとおり、粒子Ａ、粒子Ｂ、及び有害物質含有固形物の混合順序としては、特に限定はない。例えば、一部の粒子Ａ及び／又は粒子Ｂを有害物質含有固形物に混合し、さらに一部若しくは残りの粒子Ｂ及び／又は粒子Ａを有害物質含有固形物の混合するような逐次添加混合や、それぞれを一括して混合する一括混合等、有害物質含有固形物や周りの環境に応じて設定することができる。そのような中でも、下記（１）〜（３）のいずれかであることが好ましい。

（１）粒子Ａと粒子Ｂとを混合した状態で、又は、粒子Ａと粒子Ｂと別々に同時若しくは逐次、有害物質含有固形物に混合する。
（２）粒子Ａと有害物質含有固形物とを混合した後、粒子Ｂを混合する。
（３）粒子Ｂと有害物質含有固形物とを混合した後、粒子Ａを混合する。

混合順序としては、（１）に記載の順序であることが好ましく、既述の本発明の有害物質不溶化剤を用いて、（１）の混合を行うことがより好ましい。
なお、本発明の有害物質不溶化剤は、主として粒子Ａと粒子Ｂとで構成されているが、これらは有害物質含有固形物に混合する時点で共存していれば、本発明の有害物質不溶化剤としての使用に該当するものである。

以下、有害物質含有固形物の種類に応じた処理方法を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。

（スラグや焼却飛灰の処理方法）
有害物質不溶化剤のスラグや焼却飛灰への添加量は、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｔ−固形物である。不溶化剤の添加量が１０ｋｇ／ｔ−固形物以上であると、スラグと不溶化剤が十分に混合され、スラグ中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化剤の添加量が１００ｋｇ／ｔ−固形物以下であると、不溶化剤の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化剤の添加量は、１５〜９０ｋｇ／ｔ−固形物であることがより好ましく、３０〜７５ｋｇ／ｔ−固形物であることがさらに好ましい。

ここで、スラグとしては、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグが挙げられ、炉の種類や冷却方法の違いにより、高炉スラグ（高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ）、製鋼スラグ（転炉スラグ、電気炉スラグ）といった性状の異なるものがある。鉄鋼スラグは石灰（ＣａＯ）とシリカ（ＳｉＯ_２）とを主成分としており、その他の成分として、高炉スラグの場合はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と少量の硫黄（Ｓ）を含み、製鋼スラグの場合は酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有している。製鋼スラグの場合、金属元素（例えば鉄等）が酸化物の形でスラグ中に取り込まれているが、精錬時間が短く石灰含有量が高いため、副原料の石灰の一部が未溶解のまま遊離石灰（ｆｒｅｅ−ＣａＯ）として残るものもある。本発明ではいずれのスラグに対しても適用できる。

なお、スラグ中のｆｒｅｅ−ＣａＯは、下記のようにして求めることができる。まず、スラグを２００メッシュ以下に粉砕し、その粉砕物にエチレングリコールを添加して、８０℃程度で抽出させて抽出液を得る。その後、その抽出液をＩＣＰにて分析し、その分析値からＣａ（ＯＨ）_２分を引くことでｆｒｅｅ−ＣａＯを求めることができる。

上記のようなスラグや焼却飛灰の中でも、特にＣａＯが多いとｐＨの上昇やフッ素不溶化時のＣａＦ_２生成などにより目的の濃度までフッ素濃度が低下しないといった不具合が生じやすい。そのような場合でも本発明の不溶化剤によれば短時間で効率的に有害物質の不溶化処理が行える。すなわち、ＣａＯが３０質量％以上のスラグや焼却飛灰に対してより好適に使用することができる。
なお、ＣａＯはＪＩＳ Ｒ ９０１１「石灰の試験方法」に準拠したＥＤＴＡ滴定法や、日本石灰協会標準試験方法（２００６）に規定の１１．有効石灰の定量方法に従い測定して求めることができる。

［土壌処理方法］
本発明における、有害物質含有土壌に対する不溶化方法は、上記不溶化剤を土壌と混合することにより、土壌中の有害物質を不溶化する方法が好ましい。
有害物質不溶化剤の土壌への添加量は、好ましくは５０〜３００ｋｇ／ｍ^３である。不溶化剤の添加量が５０ｋｇ／ｍ^３以上であると、施工時に土壌と不溶化剤が十分に混合され、土壌中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化剤の添加量が３００ｋｇ／ｍ^３以下であると、不溶化剤の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の土壌体積の増大や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化剤の添加量は、５０〜１５０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、５０〜１００ｋｇ／ｍ^３であることがさらに好ましい。
不溶化剤の添加後における処理土壌は、地下水への汚染や人への暴露という観点からは、ｐＨが６〜８であることが好ましく、ｐＨが７〜８であることがより好ましい。

［焼却灰処理方法／石炭灰処理方法］
本発明における、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質の不溶化方法としては、上記不溶化剤を焼却灰又は石炭灰と混合することにより、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する方法が好ましい。
この有害物質不溶化剤の焼却灰又は石炭灰への添加量は、焼却灰又は石炭灰に対して、好ましくは１〜５０質量％である。不溶化剤の添加量が１質量％以上であると、施工時に焼却灰と不溶化剤が十分に混合され、焼却灰又は石炭灰中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化剤の添加量が５０質量％以下であると、不溶化剤の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の焼却灰又は石炭灰の体積の増大や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化剤の添加量は、焼却灰又は石炭灰に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

焼却灰又は石炭灰としては、例えば、製紙工場からペーパースラッジ焼却灰、木質バイオマス燃料をボイラーで燃やした際に発生するバイオマス系焼却灰、都市ゴミ焼却炉で発生する焼却灰（ばいじん、飛灰及び主灰）、石炭火力発電の際に発生する石炭灰、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰などが挙げられるが、有害物質を含む焼却灰又は石炭灰であれば、これらに限定されない。

不溶化剤と焼却灰又は石炭灰とを混合した混合物を得た後、有害物質の溶出抑制効果を高める観点から、水を加え該混合物を養生することもできる。養生方法に特に制限はなく、不溶化剤と焼却灰又は石炭灰との混合物を単に放置するだけでもよく、該混合物を緩やかに混合しながら行なってもよい。養生期間としては１〜３０日間が好ましく、３〜１０日がより好ましい。１日以上であれば十分な有害成分の溶出抑制効果と強度発現効果が得られ、３０日以内であれば有害成分の溶出抑制効果の改善が見られる。
本発明の有害物質不溶化方法により焼却灰又は石炭灰を処理することで、環境庁告示第４６号に従った環境基準値を満足した焼却灰又は石炭灰を路盤材などに有効利用することができる。

（その他の有害物質含有固形物の処理方法）
その他の有害物質固形含有物に対しても、既述の「有害物質含有固形物の処理方法」を参考に、必要に応じて公知の処理方法を参考にして有害物質の不溶化を行うことができる。
その他の有害物質含有固形物としては、鋳物砂、廃石膏等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

以上のとおり、本発明の有害物質の不溶化方法は単に不溶化剤を有害物質含有固形物と混合するだけでよいので、時間的にも作業的にも効率の高いものである。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜４及び比較例１〜４）
水酸化ドロマイト（粒子Ａ）、リン酸カリウム（粒子Ｂ）、酸化マグネシウムを下記表１及び表２のとおりに配合して篩別により所定の粒子径範囲なるように、実施例１〜４及び比較例１〜４の有害物質不溶化剤を作製した。
なお、水酸化ドロマイト、リン酸カリウム、酸化マグネシウムは以下に示すものを使用した。また、実施例及び比較例の粒子径はＪＩＳ−Ｚ−８８０１のＪＩＳ規格の試験用ふるいを用いて調整した。
・水酸化ドロマイト（粒子Ａ）：吉澤石灰工業株式会社製 ＪＩＳ Ｒ９００１の１号基準適合品
・リン酸カリウム（粒子Ｂ）：和光純薬株式会社製 リン酸２水素カリウム
・酸化マグネシウム：和光純薬株式会社製 特級 酸化マグネシウム

各例の不溶化剤スラグＡとの配合比が表１に示すように袋内で十分に混合してスラグＡ（製鋼スラグ）の不溶化処理を行い、平成３年環境庁告示第４６号に基づくフッ素の溶出試験を行った。結果を下記表１及び表２に示す。
なお、比較例１は不溶化処理を行っていない。溶出試験のｐＨはＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーターで分析し、Ｆ濃度についてはＪＩＳＫ０１０２に準拠し吸光光度法により求めた。また、スラグＡは以下に示すものを使用した。
・スラグＡ：ＣａＯ；２０〜４０質量％、ＳｉＯ_２；１０〜２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３；１０〜２０質量％、ＦｅＯ；１０〜１５質量％

従来、フッ素の不溶化には酸化マグネシウムが使用されてきた。しかし、製鋼スラグは溶出ｐＨが強アルカリになるため、比較例２に示す通り不溶化効果が得られなかった。一方、実施例１〜４の水酸化ドロマイト粒子とリン酸カリウム粒子との混合物では、フッ素不溶化効果が得られ、Ｐ／Ｃａが大きいほど不溶化性能は高くなった。また、比較例３、比較例４に示すように、リン酸カリウムだけでは不溶化効果は得られるものの、基準値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を達成することができず、水酸化ドロマイトと組み合わせることで高い不溶化効果が得られることがわかった。

（実施例５〜９）
水酸化ドロマイト、リン酸カリウム、酸化マグネシウム、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウムを下記表３のとおりに配合して篩別により所定の粒子径範囲なるように、実施例５〜９の有害物質不溶化剤を作製した。
なお、水酸化ドロマイト、リン酸カリウムは「実施例１〜４及び比較例１〜４」で使用したものを用いた。硫酸第一鉄、硫酸アルミニウムは、以下に示すものを使用した。
・硫酸第一鉄： 堺化学工業株式会社製 硫酸第一鉄１水和物
・硫酸アルミニウム：大明化学工業株式会社製 硫酸アルミニウム

各例の不溶化剤の量を焼却飛灰Ａとの配合比が表３に示すように袋内で十分に混合して焼却飛灰Ａの不溶化処理を行い、平成３年環境庁告示第４６号に基づくフッ素の溶出試験を行った。結果を下記表３に示す。
なお、比較例５は不溶化処理を行っていない。溶出試験は「実施例１〜３及び比較例１，２」と同様とした。また、焼却飛灰Ａは以下に示すものを使用した。
・焼却飛灰Ａ：Ｉｇ．Ｌｏｓｓ；３〜１０質量％、ＣａＯ；３５〜５０質量％、ＳｉＯ_２；１５〜３０質量％、最大粒径；２５０μｍ以下
なお、実施例５、６の「粒子Ａと粒子Ｂと硫酸第一鉄と硫酸アルミニウム」を含む不溶化剤の篩別後の粒子径は１.５ｍｍ以下であり、実施例７〜９の「粒子Ａと粒子Ｂと硫酸アルミニウム」を含む不溶化剤の篩別後の粒子径は１.５ｍｍ以下であった。

強アルカリ性を示す焼却飛灰Ａには排ガス処理等に含まれる消石灰が含まれており、これがフッ素の不溶化を阻害すると考えられる。酸性の硫酸第一鉄や硫酸アルミニウムを加えることで不溶化時のｐＨを下げると共に、硫酸アルミニウムを添加することでカルシウム源と反応し不溶化効果をもつエトリンガイトの生成が期待できる。粒子Ａと粒子Ｂからなる不溶化剤に実施例５〜９のように両者又はいずれかを加えることでｐＨが低下し、フッ素濃度も低下し不溶化効果が得られた。

（実施例１０〜１９及び比較例６，７）
水酸化ドロマイト、リン酸カリウム、硫酸アルミニウムを下記表４のとおりに配合して篩別により所定の粒子径範囲なるように、実施例１０〜１９の有害物質不溶化剤を作製した。
なお、水酸化ドロマイト、リン酸カリウムは「実施例１〜４及び比較例１〜４」で使用したものを用いた。硫酸アルミニウムは、「実施例５〜９」で使用したものを用いた。

各例の不溶化剤の量を焼却灰Ｂとの配合比が表４に示すように袋内で十分に混合して焼却灰Ｂの不溶化処理を行い、平成３年環境庁告示第４６号に基づくフッ素の溶出試験を行った。結果を下記表４に示す。
なお、比較例６は不溶化処理を行っていない。比較例７は粒子Ａ及び粒子Ｂを使用せず、硫酸アルミニウムだけを用いた例である。溶出試験は「実施例１〜４及び比較例１〜４」と同様とした。また、焼却灰Ｂは以下に示すものを使用した。
・焼却灰Ｂ：ＳｉＯ_２；４５〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３；２０〜３５質量％、最大粒径；２５０μｍ以下
なお、実施例１０〜１９の「粒子Ａと粒子Ｂと硫酸アルミニウム」を含む不溶化剤の篩別後の粒子径は１.５ｍｍ以下であった。

（実施例２０〜２３及び比較例８）
水酸化ドロマイト、リン酸カリウム、硫酸アルミニウムを下記表５のとおりに配合して篩別により所定の粒子径範囲なるように、実施例２０〜２３の有害物質不溶化剤を作製した。
なお、水酸化ドロマイト、リン酸カリウムは「実施例１〜４及び比較例１〜４」で使用したものを用いた。硫酸アルミニウムは、「実施例５〜９」で使用したものを用いた。

各例の不溶化剤の量を焼却灰Ｃとの配合比が表５に示すように袋内で十分に混合して焼却灰Ｃの不溶化処理を行い、平成３年環境庁告示第４６号に基づくフッ素の溶出試験を行った。結果を下記表５に示す。
なお、比較例８は不溶化処理を行っていない。溶出試験は「実施例１〜４及び比較例１〜４」と同様とした。また、焼却灰Ｃは以下に示すものを使用した。
・焼却灰Ｃ：ＣａＯ；３０〜５０質量％、ＳｉＯ_２；３０〜５０質量％、最大粒径；２５０μｍ以下
なお、実施例２０〜２３の「粒子Ａと粒子Ｂと硫酸アルミニウム」を含む不溶化剤の篩別後の粒子径は１.５ｍｍ以下であった。

Claims (9)

1. 粒子径が２ｍｍ以下であり、有害物質を不溶化する有害物質不溶化剤であって、
   カルシウム及びマグネシウムを含み、かつこれらの少なくともいずれかが、酸化物、炭酸塩もしくは水酸化物を形成している粒子Ａと、
   リン酸化合物を含む粒子Ｂと、を含み、
   前記粒子Ａ中のカルシウム成分と、前記粒子Ｂ中のリン酸化合物のリン成分とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１〜１．０であり、
   前記有害物質が、フッ素、ホウ素、６価クロム、セレン、及びヒ素の少なくともいずれかである有害物質不溶化剤。
2. 鉄含有化合物及びアルミニウム含有化合物の少なくともいずれかを含む請求項１に記載の有害物質不溶化剤。
3. 前記粒子Ａがドロマイト又はドロマイト系化合物である請求項１又は２に記載の有害物質不溶化剤。
4. アルミニウム含有化合物を含み、前記粒子Ａと前記粒子Ｂとの合計１００質量部に対する前記アルミニウム化合物の含有量が１０〜３５０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有害物質不溶化剤。
5. 前記リン酸化合物が、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸３ナトリウム、及びこれらの水和物、並びに、リン酸系肥料の少なくともいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有害物質不溶化剤。
6. スラグ中の前記有害物質を不溶化する請求項１〜５のいずれか１項に記載の有害物質不溶化剤。
7. カルシウム及びマグネシウムを含み、かつこれらの少なくともいずれかが、酸化物、炭酸塩もしくは水酸化物を形成している粒子Ａと、リン酸化合物を含む粒子Ｂとを、有害物質を含有する有害物質含有固形物に混合する有害物質の不溶化方法であって、
   前記有害物質が、フッ素、ホウ素、６価クロム、セレン、及びヒ素の少なくともいずれかであり、
   前記粒子Ａ中のカルシウム成分と、前記粒子Ｂ中のリン酸化合物のリン成分とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１〜１．０となるように、前記粒子Ａ及び前記粒子Ｂを前記有害物質含有固形物に混合する有害物質の不溶化方法。
8. 前記粒子Ａ、前記粒子Ｂ、及び前記有害物質含有固形物の混合順序が下記（１）〜（３）のいずれかである請求項７に記載の有害物質の不溶化方法。
   （１）前記粒子Ａと前記粒子Ｂとを混合した状態で、又は、前記粒子Ａと前記粒子Ｂと別々に同時若しくは逐次、前記有害物質含有固形物に混合する。
   （２）前記粒子Ａと前記有害物質含有固形物とを混合した後、前記粒子Ｂを混合する。
   （３）前記粒子Ｂと前記有害物質含有固形物とを混合した後、前記粒子Ａを混合する。
9. 前記混合順序が前記（１）に記載の順序であり、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有害物質不溶化剤を用いて、前記（１）の混合を行う請求項８に記載の有害物質の不溶化方法。