JP2014097477A - 有害物質不溶化材及び有害物質の不溶化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より簡便な方法で製造可能であり、少ない添加量で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材及び有害物質の不溶化方法を提供する。
【解決手段】水酸化ドロマイトと、リン酸化合物と、アロフェンを含む原料とを含有する有害物質不溶化材であって、該有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質から選ばれる１種以上である、有害物質不溶化材、および前記有害物質不溶化材を、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより有害物質を不溶化する有害物質の不溶化方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有害物質不溶化材及び有害物質の不溶化方法に関し、さらに詳しくは、処理速度が速く、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰に含まれる重金属等の有害物質を短時間に効率的に不溶化することができる有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法に関する。

工場廃水、及び工場跡地、汚染土壌の地下水、焼却灰、石炭灰等に含まれるフッ素や重金属等の有害物質の処理方法は様々なものが検討されている。このような背景の中、我が国では平成１５年に土壌汚染対策法が制定され、重金属等として、カドミウム及びその化合物、鉛及びその化合物、六価クロム化合物、ヒ素及びその化合物、水銀及びその化合物、セレン及びその化合物、フッ素及びその化合物、ホウ素及びその化合物、並びにシアン化合物が第二種特定有害物質に特定されている。

フッ素の処理方法に関しては、消石灰を添加し、フッ化カルシウムとして除去する方法、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムといったアルミ系材料による共沈処理による方法がある。消石灰を用いた処理ではフッ化カルシウムを生じるが、その溶解度が８．０ｍｇ／Ｌと高く、実際の排水処理では排水基準の８．０ｍｇ／Ｌ以下まで下げることが困難である。また、アルミ系の薬剤を使用した場合は、生じるゲル状の水酸化アルミニウムの汚泥体積が大きく、汚泥処理量が増加するといった問題点がある。

また、リン酸カルシウムを用いてフッ素を不溶化することは古くから行われている。しかしながら、リン酸カルシウムが水酸アパタイトに変化し、その後フッ素をフッ素アパタイトとして不溶化するため、遅れ時間が生じ、反応に数時間を要する。
そこで、処理速度を改善すること等を目的として、フッ素を不溶化するための技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には、リン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子を水に懸濁処理してその粒子表面を活性化させたものからなるフッ素汚染土壌の処理剤が開示されている。しかしながら、粒子表面を活性化する処理が必要であり、工程が煩雑となる。
特許文献２には、希土類元素の化合物及び希土類鉱石から選ばれる希土類元素含有物質を用いて土壌中のフッ素を不溶化する例が開示されているが、希土類資源を用いるため処理コストが高くなる上に、排水中に阻害因子となるリン酸イオンなどの陰イオンが存在すると前工程として除去しなくてはならない。
特許文献３には、ｐＨ４．０以下のフッ素含有排水に、比表面積４０〜２００ｍ²／ｇの酸化マグネシウムを添加し、凝集剤を加えて固液分離する処理方法が開示されている。しかしながら、処理時のｐＨに制限があるため、強アルカリ溶液では処理が困難となる上に、スラリーでの材料供給が難しい。

特許文献４には、酸化マグネシウムとリン酸一水素カルシウム２水塩とからなる不溶化材が開示されている。この技術は、特許文献１のリン酸水素カルシウムと、特許文献３の酸化マグネシウムによるフッ素の不溶化効果を利用したものであり、前述した反応速度の遅さが問題になると共に、酸化マグネシウムはスラリー化が困難であるため、この不溶化材を排水処理に適用するのは難しい。
特許文献５には、フッ素溶液にカルシウム化合物を添加し、さらにリン酸やリン酸化合物を添加することによりｐＨを低下させ、フッ素を不溶化させる方法が開示されているが、煩雑なｐＨ調整が必要とされる。
特許文献６には、ドロマイトを焼成して得られる半焼成ドロマイトを有効成分とする排水中のフッ素イオンの除去剤が開示されている。この半焼成ドロマイトは、遊離酸化カルシウムの含有量が１．５質量％以下で、遊離酸化マグネシウの含有量が７質量％以上であり、フッ素を低濃度まで除去することができるが、反応速度が遅く、処理に時間を要する。

特許文献７には、軽焼マグネシアを部分的に水和してなる軽焼マグネシア部分水和物（Ａ）と、アロフェンを含む粘土（Ｂ）を混合する重金属類の溶出抑制方法が開示されている。特許文献７の重金属類の溶出抑制方法においては、重金属の溶出量を所定の値（例えば、環境基準値）以下にしようとすると、不溶化材の使用量を多くする必要があり、溶出抑制効果を更に高めるために、炭酸カルシウム含有物（Ｃ）、石膏含有物（Ｄ）、無水硫酸アルミニウム（Ｅ）から選ばれる１種又は２種以上を添加する必要がある。
このため、より簡便な方法で製造可能であり、少ない添加量で利用可能な有害物質不溶化材の開発が望まれている。

特開２００７−２１６１５６号公報 特開２００４−３０５９３５号公報 特開２００７−１３６４２４号公報 特開２００９−２２００３２号公報 特開２００２−３７００９３号公報 特開２０１１−１６１２０号公報 特開２０１２−０５５８１５号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、より簡便な方法で製造可能であり、少ない添加量で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材及び有害物質の不溶化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、水酸化ドロマイト、リン酸化合物及びアロフェンを含む原料を含有する有害物質不溶化材により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］水酸化ドロマイトと、リン酸化合物と、アロフェンを含む原料とを含有する有害物質不溶化材であって、該有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質から選ばれる１種以上である、有害物質不溶化材。
［２］リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰から選ばれる１種以上の化合物である、前記［１］に記載の有害物質不溶化材。
［３］水酸化ドロマイト中のカルシウム成分１モルに対する、該リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が、０．１〜１．０である、前記［１］又は［２］に記載の有害物質不溶化材。
［４］不溶化材中の全固形分に対する、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物の合計含有量が５０〜９１質量％であり、アロフェンを含む原料の含有量が９〜５０質量％である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の有害物不溶化材。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の有害物質不溶化材を排水中に投入し、混合攪拌することにより、該排水に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の有害物質不溶化材を土壌中に投入し、混合攪拌することにより、該土壌に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載の有害物質不溶化材を焼却灰又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより、該焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。

本発明によれば、より簡便な方法で製造可能であり、少ない添加量で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材及び有害物質の不溶化方法を提供することができる。

［有害物質不溶化材］
本発明に係る有害物質不溶化材は、水酸化ドロマイト、リン酸化合物及びアロフェンを含む原料を含有し、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質から選ばれる１種以上の有害物質を不溶化するものである。なお、本明細書において、本発明の有害物質不溶化材を、単に「不溶化材」ということがある。
＜有害物質＞
本発明の有害物質不溶化材の処理対象物は、有害物質を含む排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰である。前記処理対象物に含まれる有害物質としては、平成１５年に施行された土壌汚染対策法で規定された第二種特定有害物質に含まれるカドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素、水銀、セレン、フッ素、ホウ素及びシアン等を例示することができ、これらの化合物も含まれる。中でも、本発明の有害物質不溶化材が高い不溶化効果を発揮する観点から好適なものは、カドミウム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素及び鉛であり、より好適なものはフッ素及び鉛である。本発明では、処理対象物の排水、土壌、焼却灰又は石炭灰には、上記で例示した有害物質を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいでもよい。

＜水酸化ドロマイト＞
ドロマイト（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）は、カルサイト（Ｃａｌｃｉｔｅ）と呼ばれる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）と、マグネサイト（Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）と呼ばれる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）との、理想的には１：１の複塩である。ドロマイトは、成分的にみればカルサイトとマグネサイトとの中間に位置する物質である。ドロマイトを比較的温和な条件で加熱すると、脱炭酸反応が起こって、「軽焼ドロマイト」と呼ばれる酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混合物が得られる。軽焼ドロマイトに水を加えて消化すると、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）との混合物である、水酸化ドロマイトが得られる。
本発明に用いられる水酸化ドロマイトは、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄等の他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で含有していてもよい。

本発明に用いられる水酸化ドロマイトに含まれる水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの質量比〔Ｃａ（ＯＨ）₂／Ｍｇ（ＯＨ）₂質量比〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８５／１５がより好ましく、４０／６０〜８０／２０がさらに好ましい。この質量比が前記の範囲であれば、有害物質の不溶化処理時に、カルシウム成分、マグネシウム成分両者の特性を十分に生かすことができる。

本発明に用いられる水酸化ドロマイトとしては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号及び１号の水酸化ドロマイトが好適である。
また、本発明では、水酸化ドロマイトの原料として、軽焼ドロマイトを用いることができる。本発明に用いられる軽焼ドロマイトとしては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号及び１号の軽焼ドロマイトが好適である。軽焼ドロマイトは、水と反応して消化により水和され、水酸化ドロマイトに変化するので、水酸化ドロマイトを調製する工程を省略して軽焼ドロマイトをそのまま用いても水酸化ドロマイトによる本発明の効果が発揮される。水は、処理対象物である排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる水でも、不溶化材をスラリー化するのに用いる水でもよい。

＜リン酸化合物＞
本発明に用いられるリン酸化合物としては、水酸化ドロマイトと反応して水酸アパタイトを形成するものであれば、制限無く用いることができ、具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及びこれらの水和物、及び過リン酸石灰等のリン酸系肥料等が挙げられる。リン酸化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、リン酸の溶解性、入手の簡便性の観点から、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰が好ましく、リン酸二水素カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰がより好ましく、リン酸二水素カリウム及びこの水和物が更に好ましい。

水酸化ドロマイト中に含有する水酸化カルシウムは、リン酸化合物と反応し、水酸アパタイトＣａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）を生成する。このリン酸アパタイトにより有害物質が不溶化される。例えば、有害物質がフッ素の場合、下記式（１）に示す反応により排水、土壌、焼却灰又は石炭灰中のフッ素が不溶化される。
Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）＋Ｆ^- → Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｆ ＋ ＯＨ^- （１）
上記式（１）から、化学量論的には、水酸アパタイトのカルシウム成分に対するリン成分のモル比として、Ｃａ：Ｐ＝５：３となる量（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比：０．６）が等量である。
本発明に用いる水酸化ドロマイトは、水酸化カルシウムとともに水酸化マグネシウムを含有しており、詳細なメカニズムは明らかではないが、水酸化マグネシウムが前記水酸アパタイトの構造に何らかの影響を及ぼすことで、水酸化カルシウム等のカルシウム単体の化合物よりも反応速度が速くなり、短時間で有害物質を不溶化することができると考えられる。すなわち、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムのうち、水酸化カルシウムのみを含む不溶化材では、反応速度が遅く、短時間で不溶化効果を得ることができず、水酸化マグネシウムのみを含む不溶化材では、有害物質の溶出を抑制することはできない。

リン酸化合物の添加量は、水酸化ドロマイト中のカルシウム成分に対する、リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が、０．１〜１．０となる範囲であることが好ましい。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１以上であれば、フッ素濃度を環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下まで不溶化が可能である。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が１．０以下であれば、水酸化カルシウム等のカルシウム単体の化合物に添加するよりも、リン酸化合物の使用量を低減することができ、安価に処理することができる。このように、有害物質の溶出抑制効果が高く、高価なリン酸化合物の添加量を減らせると共に、環境基準値以下の低濃度まで短時間で不溶化が行えるという観点から、〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１〜０．７となる範囲がより好ましく、０．１〜０．６となる範囲が更に好ましく、０．１５〜０．４５となる範囲がより更に好ましい。

＜アロフェンを含む原料＞
本発明に用いるアロフェンを含む原料は、該原料中のアロフェン含有量が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。アロフェン含有量の上限は１００質量％であるが、入手容易性の観点から、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。アロフェン含有量が前記の範囲にあれば、安価で容易に入手可能な原料から製造することができる。ここで、アロフェン含有量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
アロフェンは日本で産出される、シリカ（ＳｉＯ₂）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる非晶質構造を有する粘土鉱物である。アロフェンの一般組成式としては、１〜２ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・２．５〜３Ｈ₂Ｏで表される水和ケイ酸アルミニウムであり、中空球状の形態を有する。本発明においてアロフェンを含む原料を用いることにより、有害物質の中で、特に鉛の溶出を効果的に抑制することができる。

該原料に含まれるアロフェンとしては、特に制限はなく、天然アロフェン、合成アロフェンを用いることができる。天然アロフェンは、火山灰及び軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に広く分布しており、日本国内の主な産地として、栃木県、新潟県、大分県などが知られている。特に鹿沼土として知られている。本発明で用いるアロフェンを含む原料は、例えば、石灰採掘時に発生する栃木県葛生産の表土を主原料とすることにより容易に入手することができる。この表土は浅間山の噴火を起源とする関東ローム層で、石英などの夾雑物と共に、アロフェンが豊富に含まれており、該表土を水ひ分級することによりアロフェンを抽出することができる。また、天然の表土を主原料とすることにより、人体や環境中に与える影響が少ないと考えられる。本発明において、表土とは土壌における最上層部の層であり、地表から通常０．０５〜３ｍの層に存在する土を指す。
合成アロフェンを得る方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、モノケイ酸水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、アロフェンの前駆体を生成した後、加熱してアロフェンを沈殿させる方法等が挙げられる。
本発明に用いるアロフェンを含む原料としては、園芸用に市販されている鹿沼土、粉末状や粒状に加工されたアロフェン等の市販品等を用いることもできる。
市販のアロフェンとしては、例えば、品川化成株式会社製品のセカードＫ−３、Ｋ−１、Ｄ、ＯＷ、Ｈ−１５、ＫＷ等が挙げられる。

これらの中で、アロフェンを含む原料としては、価格及び入手容易性の観点から、市販のアロフェンやアロフェンを含む表土を用いることが好ましく、アロフェンを含む表土としては、アロフェンを豊富に含有する、関東ローム層の土壌から産出される表土が好ましい。
本発明に用いるアロフェンを含む原料のメジアン径は、反応速度の観点から、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。アロフェンを含む原料は、公知の粉砕処理や分級処理により所望の粒径に調整することができる。本発明におけるアロフェンを含む原料のメジアン径は、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の不溶化材における、不溶化材中の全固形分に対する各成分の含有量は次のとおりである。
水酸化ドロマイト及びリン酸化合物の合計含有量は、好ましくは５０〜９１質量％の範囲である。また、アロフェンを含む原料の含有量は、好ましくは９〜５０質量％の範囲である。
水酸化ドロマイト及びリン酸化合物の合計含有量が５０質量％以上、及びアロフェンを含む原料の含有量が５０質量％以下であると、水酸アパタイト及びアロフェンの両方の成分による有害物質の溶出抑制効果がバランス良く達成できる。一方、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物の合計含有量が９１質量％以下、及びアロフェンを含む原料の含有量が９質量％以上であると、第二種特定有害物質の中でも特に鉛の不溶化効果が向上する。
以上の観点から、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物の合計含有量の含有量は、６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、６５〜８５質量％の範囲であることがより好ましい。また、アロフェンを含む原料の含有量は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の不溶化材には、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、スラリー化のための水等が例示できる。

［有害物質の不溶化方法］
本発明の有害物質の不溶化方法は、前記有害物質不溶化材を、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより有害物質を不溶化する方法である。
有害物質を含有する処理対象物に対して、本発明の有害物質不溶化材を、粉末状で投入混合する方法、水と混合してスラリー状にして混合する方法等、公知の方法を適用することで、十分に有害物質を不溶化することができる。粉末で投入する場合は、水酸化ドロマイト、リン酸化合物、及びアロフェンを含む原料を予め混合したものを投入しても良いし、水酸化ドロマイトとリン酸化合物とアロフェンを含む原料とを同時に投入してもよく、別々に投入することもできる。スラリー状で投入する場合、水に対する不溶化材の質量比〔不溶化材／水〕が０．０３〜０．２であることが好ましい。

［排水処理方法］
本発明における、有害物質含有排水に対する不溶化方法としては、前記不溶化材を有害物質含有排水に投入し、混合攪拌する方法が好ましい。さらに、排水中の有害物質の濃度をより効果的に低減する観点から、多段式で処理する方法、例えば、有害物質不溶化材を有害物質含有排水中に投入し、ろ過分離により沈殿物を除去した後、再度ろ液に有害物質不溶化材を投入し反応させることにより有害物質を不溶化する方法が好ましい。

有害物質不溶化材の排水への添加量としては、排水中の有害物質濃度に対して、決定する必要がある。例えば、有害物質がフッ素であれば、処理後の排水中のフッ素濃度が環境基準値である０．８ｍｇ／Ｌ以下になるように最適な添加量を定める必要がある。排水中のフッ素濃度が数千ｍｇ／Ｌのような高濃度の排水に対しては、多段式で処理することにより使用量を削減できる。
以上の観点から、不溶化材を一度に添加する量としては、有害物質含有排水に対して、好ましくは０．０５〜５質量％となる量である。不溶化材の添加量が０．０５質量％以上であると、排水中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化材の添加量が５質量％以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、攪拌時の負荷や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化材の添加量は、有害物質含有排水に対して、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１．０質量％であり、より更に好ましくは０．４〜０．８質量％である。

処理時間としては、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１〜８時間である。
不溶化材の添加後における処理排水ｐＨは、十分な処理性能を引き出す上でｐＨが７〜１３であることが好ましく、共存物質として鉛や亜鉛等を含む場合はｐＨが１０〜１２であることがより好ましい。また、例えば、有害物質がフッ素であり、それらの共存物質が含まれず、フッ素のみを処理する場合においては、ｐＨ調整に必要となる酸性物質を削減するために、本発明の有害物質不溶化材の平衡ｐＨであるｐＨ１２〜１３で処理を行うことができる。

［土壌処理方法］
本発明における、有害物質含有土壌に対する不溶化方法は、上記不溶化材を土壌と混合することにより、土壌中の有害物質を不溶化する方法が好ましい。
有害物質不溶化材の土壌への添加量は、好ましくは５０〜３００ｋｇ／ｍ³である。不溶化材の添加量が５０ｋｇ／ｍ³以上であると、施工時に土壌と不溶化材が十分に混合され、土壌中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化材の添加量が３００ｋｇ／ｍ³以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の土壌体積の増大や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化材の添加量は、より好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍ³であり、更に好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｍ³である。
不溶化材の添加後における処理土壌は、地下水への汚染や人への暴露という観点からは、ｐＨが６〜８であることが好ましく、ｐＨが７〜８であることがより好ましい。

［焼却灰処理方法／石炭灰処理方法］
本発明における、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質の不溶化方法としては、上記不溶化材を焼却灰又は石炭灰と混合することにより、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する方法が好ましい。
この有害物質不溶化材の焼却灰又は石炭灰への添加量は、焼却灰又は石炭灰に対して、好ましくは１〜５０質量％である。不溶化材の添加量が１質量％以上であると、施工時に焼却灰と不溶化材が十分に混合され、焼却灰又は石炭灰中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化材の添加量が５０質量％以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の焼却灰又は石炭灰の体積の増大や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化材の添加量は、焼却灰又は石炭灰に対して、より好ましくは３〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。

焼却灰又は石炭灰としては、例えば、製紙工場からペーパースラッジ焼却灰、木質バイオマス燃料をボイラーで燃やした際に発生するバイオマス系焼却灰、都市ゴミ焼却炉で発生する焼却灰（ばいじん、飛灰及び主灰）、石炭火力発電の際に発生する石炭灰、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰などが挙げられるが、有害物質を含む焼却灰又は石炭灰であれば、これらに限定されない。

不溶化材と焼却灰又は石炭灰とを混合した混合物を得た後、有害物質の溶出抑制効果を高める観点から、水を加え該混合物を養生することもできる。養生方法に特に制限はなく、不溶化材と焼却灰又は石炭灰との混合物を単に放置するだけでもよく、該混合物を緩やかに混合しながら行なってもよい。養生期間としては1〜３０日間が好ましく、３〜１０日がより好ましい。１日以上であれば十分な有害成分の溶出抑制効果と強度発現効果が得られ、３０日以内であれば有害成分の溶出抑制効果の改善が見られる。
本発明の有害物質不溶化方法により焼却灰又は石炭灰を処理することで、環境庁告示第４６号に従った環境基準値を満足した焼却灰又は石炭灰を路盤材などに有効利用することができる。

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
実施例及び比較例においてアロフェンを含む原料の化学成分の組成分析、アロフェン含有量の測定及びメジアン径の測定は以下の方法で行った。
（１）アロフェンを含む原料の化学成分
アロフェンを含む原料の化学成分は、ＪＩＳ Ｍ８８５３に規定する分析法に従って測定した。

（２）アロフェン含有量
アロフェン含有量は、北川、「土壌中のアロフェンおよび非晶質無機成分の定量に関する研究」（農技研報 Ｂ、（１９７７）、第２９号、ｐ．１〜４８）に報告された「８Ｎ ＨＣｌ−０．５Ｎ ＮａＯＨ交換溶解法」に従って、以下の方法で求めた。
（８Ｎ ＨＣｌ−０．５Ｎ ＮａＯＨ交換溶解法）
あらかじめ１０５℃で２４時間乾燥したアロフェンを含む原料１ｇを重量既知のガラス製蓋付遠心管に入れ、８Ｎ 塩酸を１００ｍＬ加えて、３０分間振とうした後、２０００ｒｐｍで５分間遠心分離後上澄みを捨てる。次に、沈殿を１度蒸留水によって洗浄した後、０．５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍｌ加えて、煮沸した湯浴中に５分間遠心管ごと浸した後、２０００ｒｐｍで５分間遠心分離後上澄みを捨てる。以上の操作を１〜５回繰返して最後の０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液処理後の沈殿を蒸留水で洗浄した後、１０５℃で２４時間乾燥し、秤量して処理に伴う減量を求める。処理回数に対する減量をそれぞれｘ軸とｙ軸にプロットして作成した溶解曲線から、その曲線の直線部分を延長して、ｙ軸との交点を求めて、交点のｙ軸の値をアロフェンの含量とし、アロフェンを含む原料に対する割合からアロフェン含有量（質量％）を算出した。結果を表１に示す。

（３）アロフェンを含む原料のメジアン径
粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）使用し、体積基準のメジアン径を測定した。

実施例及び比較例で使用した不溶化材の原料及び処理対象物は以下のとおりである。
（１）アロフェンを含む原料
アロフェン試供品（品川化成株式会社製、メジアン径８．８μｍ）を用いた。
前記アロフェン試供品の化学成分の組成分析、シリカ／アルミナモル比（Ｓｉ／Ａｌ）及びアロフェン含有量は、表１に示すとおりである。

（２）水酸化ドロマイト
水酸化ドロマイトは、軽焼ドロマイトに水を反応させて消化させることにより得た。得られた水酸化ドロマイトの組成は、表２に示すとおりであり、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する１号の基準を満たす。水酸化ドロマイトの化学成分を表２に示す。

（３）リン酸化合物
関東化学株式会社製 試薬特級リン酸二水素カリウムを用いた。
（４）対象排水
対象排水としては、関東化学株式会社製 鹿一級フッ化ナトリウム（ＮａＦ）試薬および、関東化学株式会社製 鉛標準液を蒸留水に溶解させ、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ及び鉛濃度４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．９の水溶液を用いた。
（５）対象石炭灰又は焼却灰
対象石炭灰又は焼却灰としては、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験において、フッ素を４．３ｍｇ／Ｌ及び鉛を０．０２ｍｇ／Ｌ溶出する石炭灰を用いた。

実施例１〜２及び比較例１〜３
（不溶化処理）
原料を表３のとおりに配合し、有害物質不溶化材を得た。
対象排水（フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ及び鉛濃度４ｍｇ／Ｌの水溶液、ｐＨ３．９）３００ｍＬに対して、各不溶化材を表３に示す添加量に従い加え、マグネチックスターラーで撹拌混合し、不溶化処理を行った。処理時間は６時間とし、処理後の排水を採取し、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過して得られたろ液のフッ素イオン濃度及び鉛イオン濃度を、イオンクロマトグラフィ（761 compact IC、メトローム社製）で分析した。また、ろ液のｐＨを、ｐＨメーター（Ｄ−５３、株式会社堀場製作所製）を用いて分析した。これらの結果を表３に示す。

＜結果＞
実施例１〜２では、フッ素及び鉛の両方を環境基準値（鉛０．０１ｍｇ／Ｌ、フッ素０．８ｍｇ／Ｌ）以下に不溶化できることが分かる。アロフェンを含まない比較例１では鉛の溶出量を環境基準値以下まで低減することができず、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含まない比較例２及び３では、フッ素を環境基準値以下まで低減できないことが分かる。

実施例３〜７及び比較例４〜５
原料を表４のとおりに配合し、不溶化材を得た。
フッ素を４．３ｍｇ／Ｌ及び鉛を０．０２ｍｇ／Ｌ溶出する対象石炭灰（溶出液ｐＨ１２．５）１００ｇに対して、不溶化材５ｇを混合し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表４に示す。

＜結果＞
実施例３〜７では、フッ素及び鉛の両方を環境基準値（鉛０．０１ｍｇ／Ｌ、フッ素０．８ｍｇ／Ｌ）以下に不溶化できることが分かる。アロフェンを含まない比較例４では鉛の溶出量を環境基準値以下まで低減することができず、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含まない比較例５では、フッ素を環境基準値以下まで低減できないことが分かる。
実施例３〜５では水酸化ドロマイト中のＣａに対して対し０．５倍等量のリン（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．３）を添加し、実施例６では水酸化ドロマイト中のＣａに対して等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．６）を添加し、実施例７では水酸化ドロマイト中のＣａに対して０．４３倍等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．２６）を添加した。その結果、実施例３〜７はいずれも良好な効果が発揮されることが分かる。

本発明の有害物質不溶化材は、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を短時間で効率的に有害物質を不溶化することができるので、第二種特定有害物質の溶出量を土壌汚染対策法に規定される環境基準値以下に低下させることができる
また、従来の不溶化材の材料として用いられる水酸化カルシウムと比べて、水酸化ドロマイトは、原料として使用するリン酸化合物の使用量を低減することができるので、安価な不溶化材を提供することができる。
製紙工場から発生する石炭灰や焼却灰に含まれる有害物質を不溶化し、土壌汚染対策法に規定される環境基準に適合させることにより、不溶化処理後の石炭灰や焼却灰を、路盤材等へ再利用することができる。

Claims (7)

1. 水酸化ドロマイトと、リン酸化合物と、アロフェンを含む原料とを含有する有害物質不溶化材であって、該有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質から選ばれる１種以上である、有害物質不溶化材。
2. リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の有害物質不溶化材。
3. 水酸化ドロマイト中のカルシウム成分１モルに対する、該リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が、０．１〜１．０である、請求項１又は２に記載の有害物質不溶化材。
4. 不溶化材中の全固形分に対する、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物の合計含有量が５０〜９１質量％であり、アロフェンを含む原料の含有量が９〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の有害物不溶化材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の有害物質不溶化材を排水中に投入し、混合攪拌することにより、該排水に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の有害物質不溶化材を土壌中に投入し、混合攪拌することにより、該土壌に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の有害物質不溶化材を焼却灰又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより、該焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。