JP2017080696A

JP2017080696A - 有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法

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Publication number: JP2017080696A
Application number: JP2015213201A
Authority: JP
Inventors: 辰郎成瀬; Tatsuo Naruse; 俊孝田村; Toshitaka Tamura; 光雄石田; Mitsuo Ishida; 佐野　文彦; Fumihiko Sano; 文彦佐野
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd; Oji Holdings Corp
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-05-18
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: JP6566359B2

Abstract

【課題】鉛など重金属等の有害物質を含む焼却灰から、それら有害物質の不溶化を簡易に効率よく行える不溶化剤、不溶化方法を提供する。【解決手段】ドロマイト化合物に、結合リン酸を０．１５質量％以上含むリン酸エステル化澱粉と、酸性物質を加えた有害物質不溶化剤、および、該不溶化剤と重金属等の有害物質を含む焼却灰とを、水の存在下に混合・撹拌する、有害物質を不溶化する有害物質不溶化方法。【選択図】なし

Description

本発明は、焼却飛灰に含まれる重金属等の有害物質を不溶化する有害物質不溶化材及びそれを用いた焼却飛灰の処理方法に関する。

都市ゴミや産業廃棄物を燃やして処理する時に発生する灰のうち、排ガス出口の集塵装置で集めた煤塵と、ボイラーなどに付いて払い落とされた煤塵である焼却飛灰からは様々な重金属を含む有害物質が溶出する。産業廃棄物として処分する場合には、環境庁告示第１３号に規定された検定方法で溶出量が分析される。
溶出元素として鉛や六価クロムが特に問題となるため、それら重金属の溶出防止のために焼却飛灰は薬品処理が行われる。従来用いられてきた代表的な薬品は、ジチオカルバミン酸系やピペラジン系の有機キレートが代表的なものであるが、最終処分場でのＣＯＤ上昇、消化阻害、安定性が疑問視されている。
そのため無機系の不溶化剤としてリン酸水溶液系の薬剤が検討されているが、腐食性が高いためハンドリングが難しく、装置も耐腐食性の改良を行う必要がある。

特許文献１には、重金属含有灰に、水、キレート剤及び澱粉、或いは更にリン酸系重金属固定化剤を添加して撹拌することにより、重金属を固定化する方法が記載されている。澱粉、リン酸系重金属固定化剤を添加するが、有機キレート剤を主剤として用いられるものであり、薬剤コストが高い。
特許文献２には、重金属含有灰にリン酸エステル化澱粉を添加することにより、重金属含有灰中の重金属を固定化する方法が記載されている。しかしながら、高アルカリ性の重金属含有灰と接触してリン酸エステル化澱粉がリン酸と澱粉に分解して重金属を安定に固定化するものであるため、重金属含有灰は高アルカリ性灰でなければならず、また、カルシウムを含有しない灰には効果がない。

特開平１０−２４９３１６号公報特開平１０−５７９２２号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、第二種特定有害物質である鉛等の重金属の溶出量を短い日数で低減でき、腐食性がなく、低コストの有害物質不溶化材およびそれを用いた焼却飛灰の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、焼却飛灰と、ドロマイト化合物にリン酸エステル化澱粉と酸性物質を加えた有害物質不溶化剤とを、水の存在下に撹拌することにより、鉛等の重金属の溶出量を短い日数で低減できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に関するものである。
（１）ドロマイト化合物に、結合リン酸を０．１５質量％以上含むリン酸エステル化澱粉と酸性物質を加えた有害物質不溶化剤。
（２）上記（１）の有害物質不溶化剤にさらにリン酸化合物を混合してなる有害物質不溶化剤。
（３）リン酸化合物がリン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸３ナトリウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰から選ばれる１種以上の化合物である上記（２）の有害物質不溶化剤。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの有害物質不溶化剤により不溶化される有害物質が、第二種特定有害物質から選ばれる１種以上である有害物質不溶化剤。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかの有害物質不溶化剤を焼却飛灰などの有害物質含有固形物に投入し、混合、撹拌することにより有害物質を不溶化する有害物質不溶化方法。

本発明によれば、第二種特定有害物質である鉛等の重金属の溶出量を短い日数で低減でき、腐食性がなく、低コストの有害物質不溶化材およびそれを用いた焼却飛灰の処理方法が提供される。

本発明の有害物質不溶化剤に用いられるドロマイト化合物としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）との、理想的には１：１の複塩であるドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２）、ドロマイトを焼成加工した半焼成ドロマイト（ＭｇＯ＋ＣａＣＯ_３）、ドロマイトを比較的温和な条件で加熱して得られる軽焼ドロマイト（ＭｇＯ＋ＣａＯ）、軽焼ドロマイトに水を加えて消化した水酸化ドロマイト（Ｃａ（ＯＨ）_２とＭｇ（ＯＨ）_２の混晶）などが挙げられる。
焼却飛灰中の鉛等の重金属を不溶化するためには、半焼成ドロマイトが好ましく、焼却飛灰中のフッ素やホウ素を不溶化するためには水酸化ドロマイトを原料とした不溶化剤が好ましい。

本発明の有害物質不溶化剤に用いられるリン酸エステル化澱粉は、一般には製紙業界でバインダーとして使用されている工業製品であり、澱粉にリン酸（塩）をエステル化反応させたもので、結合リン酸を０．１５質量％以上含むものであり、該リン酸エステル化澱粉は遊離のリン酸も含有する。
リン酸エステル化澱粉の原料となる澱粉はコーンスターチ、タピオカ、馬鈴薯澱粉など広く一般に利用されている植物起源の澱粉だけでなく、いずれの起源の澱粉でも使用することができる。なお、結合リン酸を０．２質量％前後含有する馬鈴薯澱粉はリン酸エステル化澱粉の一種とみなせる。
リン酸エステル化澱粉の合成方法は特に限定されないが、リン酸結合澱粉の合成には、通常、澱粉にリン酸及び／またはその塩、及び尿素（尿素リン酸エステル化澱粉（カルバミン酸リン酸エステル化澱粉）を合成する場合）を混合してから焙焼する方法がある。反応により澱粉の水酸基とリン酸がエステル結合してリン酸エステル化澱粉が生成する。なお、尿素を入れると澱粉のリン酸エステル化が低温で進行し、尿素リン酸エステル化澱粉はリン酸のエステル化の他、尿素が分解して生成したカルバミン酸がエステル化している。

リン酸エステル化澱粉には、澱粉の水酸基とリン酸がエステル結合した結合リン酸と遊離状態のリン酸とが存在する。

澱粉は６個のグルコース残基を単位としたらせん構造をしており、イオン状の重金属はこのらせん構造に取り込まれて不溶化、固定化される。また、重金属はクラスター、微細なコロイドの形態でも存在するが、これらは形状が大きいため澱粉のらせん構造内には取り込まれず、澱粉粒子表面に吸着されて不溶化、固定化されると考えられる。
本発明においては、かかる澱粉による重金属の不溶化、固定化作用に加え、次の機構によるさらに大きな重金属固定化能力を有する。
すなわち、リン酸エステル化澱粉に含有される遊離のリン酸と、ドロマイト化合物や灰中に存在するカルシウムに、リン酸エステル化澱粉が触媒的に作用して、ドロマイト化合物表面でハイドロキシアパタイトを生成させ、鉛等の重金属はアパタイト中のカルシウムと交換されて鉛アパタイト（Ｐｂ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ））等に変換され、鉛等の重金属が固定化されると考えられる。

また、通常ハイドロキシアパタイトは
Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）
の化学式で表されるが、Ｍｇが存在すると一部が置換固溶し、下記化学式で表せるものになると考えられる。
ＣａｘＭｇ_５−ｘ（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）（Ｘ＜５）
アパタイトはＣａ、ＰＯ_４、ＯＨのサイトがイオン交換し安定なアパタイト化合物を生成するが、ドロマイトを原料とすることで、ドロマイト中のＭｇが作用し、消石灰などのＣａだけを由来として作ったハイドロキシアパタイトよりも反応性が向上することが分かっている。鉛アパタイトとして鉛を不溶化する際にも、ドロマイトを原料とすることで処理性能が向上する。
また、原料として半焼成ドロマイトを使うことで、鉛を塩基性炭酸鉛などの不溶性物質にして不溶化させることや、ＭｇＯが水和してＭｇ（ＯＨ）_２になる際にフッ素やホウ素などを収着する効果が期待できる。

本発明の有害物質不溶化剤は、ドロマイト化合物、リン酸エステル化澱粉に酸性物質が加えられる。
ドロマイト化合物、リン酸エステル化澱粉のみでは、ドロマイト化合物のために高アルカリ性になって有害物質の溶出が大きくなること、また、ハイドロキシアパタイトから鉛アパタイト等に変換されにくいため、酸性物質を加える。

酸性物質としては、硫酸バンド、活性白土、ＰＡＣ等が挙げられるが、本発明の有害物質不溶化剤が粉体状であり、かつ酸性度が高いため、硫酸バンドが好ましい。

本発明の有害物質不溶化剤は、リン酸エステル化澱粉中に存在する遊離のリン酸がハイドロキシアパタイトの生成に寄与するが、さらにリン酸化合物を混合することが、ハイドロキシアパタイトの生成をさらに増大させるため好ましい。

そのようなリン酸化合物としては、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸３ナトリウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰などのリン酸系肥料から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。

本発明の有害物質不溶化剤において、ドロマイト化合物、リン酸エステル化澱粉、酸性物質の混合比（質量比）は、５〜４０：１０〜８５：５〜７０であることが好ましく、１０〜３０：１５〜８０：１０〜６５であることがより好ましい。
また、さらにリン酸化合物を混合する場合は、その追加のリン酸化合物の添加量は、上記不溶化剤１００質量部に対して１〜６０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。

本発明の焼却飛灰処理方法において、ドロマイト化合物、リン酸エステル化澱粉、酸性物質を主成分として含む有害物質不溶化剤は、焼却飛灰１００質量部に対して、１〜１０質量部の割合で添加されるのが好ましく、２〜８質量部の割合で添加されるのがより好ましい。
また、さらにリン酸化合物を混合した有害物質不溶化剤は、焼却飛灰１００質量部に対して、１〜１０質量部の割合で添加されるのが好ましく、２〜８質量部の割合で添加されるのがより好ましい。

本発明の有害物質不溶化方法が適用される焼却飛灰としては、都市ゴミや産業廃棄物のゴミ処理施設から排出されるゴミの焼却灰、あるいは、バイオマス焼却灰、ペーパースラッジ灰等が挙げられる。

本発明の焼却飛灰の処理方法は、次のようにして行われる。
焼却飛灰と、ドロマイト化合物、リン酸エステル化澱粉、酸性物質を主成分として含む有害物質不溶化剤、もしくは、さらにリン酸化合物を添加した有害物質不溶化剤とを、水の存在下に混合し、撹拌した後、１〜２日養生する。

水は、焼却飛灰中の有害物質と有害物質不溶化剤とを効率的に反応させるために、焼却飛灰１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で存在させるのが好ましく、１５〜４０質量部の割合で存在させるのがより好ましい。
焼却飛灰、有害物質不溶化剤、水の混合方法、混合順序はとくに限定されないが、焼却灰と有害物質不溶化剤をよく粉体混合した後、水を添加して混合・撹拌するのが、焼却飛灰中の有害物質と有害物質不溶化剤との効率的な反応をさせる点で好ましい。

（試験焼却飛灰）
焼却飛灰Ａ（清掃工場飛灰）、焼却飛灰Ｂ（バイオマスボイラー飛灰）、焼却飛灰Ｃ（清掃工場飛灰）を使用した。

（有害物質不溶化剤の成分）
（１）ドロマイト化合物
半焼成ドロマイト（ＭｇＯ＋ＣａＣＯ_３）であり、次の２種類のものを使用した。
ａ．吉澤石灰工業社製、「メタルクリア−１０００」（以下、「ＭＣ−１０００」ともいう。）（ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２）を原料として加工した半焼成ドロマイト（ＭｇＯ＋ＣａＣＯ_３）を主成分とするドロマイト化合物。）
ｂ．ドロマイト化合物配合物（以下、「Ｄ配合物」ともいう。）（ＭＣ-１０００１質量部、リン酸２水素カリウム３質量部及び硫酸バンド 1質量部の配合物。）

（２）リン酸エステル化澱粉
使用したリン酸エステル化澱粉を表１に示す。

リン酸エステル化澱粉「リン酸澱粉１」〜「リン酸澱粉５」は、コーンスターチ（コンス）にリン酸、尿素、必要に応じて塩酸を混合し、熱風加熱機にて１２０〜１３０℃、１５〜４０分間加熱焙焼して得た。「リン酸澱粉６」は馬鈴薯澱粉に塩酸を混合し、熱風加熱機にて８５℃、１５分焙焼して得た。「リン酸澱粉７」はコーンスターチ（コンス）にリン酸水素二ナトリウムを混合し、熱風加熱機にて１４０℃、１０分焙焼して得た。
リン酸エステル化澱粉には未反応のリン酸（或いはリン酸塩）が含まれる。
また、「リン酸澱粉６」、「リン酸澱粉７」以外のリン酸エステル化澱粉は尿素リン酸澱粉（カルバミン酸リン酸エステル化澱粉）と呼ばれ、リン酸エステル結合の他、尿素が分解して反応したカルバミン酸エステルも含まれる。

（３）酸性物質
酸性物質として、硫酸バンドを用いた。「Ｄ配合物」は、上記のとおり、ＭＣ-１０００、リン酸２水素カリウム及び硫酸バンドの混合物である。

実施例１〜１２、比較例１〜８
鉛含有量が非常に高い焼却飛灰Ａ１００質量部に対し、表２の無機材料とリン酸エステル化澱粉等の澱粉類からなる有害物質不溶化剤を添加し、水２０質量部を添加して混合・撹拌し１日養生した後、環境庁告示第１３号の溶出試験に準拠して鉛の溶出量を測定した結果を表２に示す。

メタルクリア-１０００、リン酸２水素カリウム、硫酸バンドとリン酸エステル化澱粉を含む不溶化剤を添加した実施例１〜１２は、不溶化剤無添加（比較例１）、リン酸エステル化澱粉無添加（比較例２）の場合に比べて鉛の溶出量がはるかに低い水準（鉛の不溶化効果が大きい）であり、リン酸エステル化澱粉のみ（比較例７）、コーンスターチのみ（比較例８）の場合よりも鉛の溶出量は低い。また、無機鉱物系基材に消石灰を用いた場合（比較例３）、澱粉として、コーンスターチあるいは結合リン酸量の少ないリン酸エステル化澱粉を用いた場合（比較例４、６、５）には、鉛の溶出量はあまり低くならない。

実施例１３〜１７、比較例９〜１０
実施例１３〜１７では、鉛含有量があまり高くない焼却飛灰Ｂに対し、ドロマイト化合物「ＭＣ−１０００」、リン酸エステル化澱粉「リン酸澱粉１」および硫酸バンドからなる有害物質不溶化剤を３質量部添加し、水を２０質量部添加して混合・撹拌し、１日養生した後、環境庁告示第１３号の溶出試験に準拠して鉛、カドミウム、ホウ素、フッ素の溶出量を測定した。不溶化剤無添加、「リン酸澱粉１」のみ添加の比較例９〜１０とあわせて、結果を表３に示す。

表３に示すように、ドロマイト化合物「ＭＣ−１０００」、リン酸エステル化澱粉「リン酸澱粉１」および硫酸バンドからなる有害物質不溶化剤を含む不溶化剤を添加した実施例１３〜１７は、養生日数１日での鉛の溶出量が環境庁告示第１３号の基準値０．３ｍｇ／Ｌを大きく下回った。また、硫酸バンド含有量を増やし溶出ｐＨを弱アルカリにした方が鉛の不溶化効果が大きいことがわかる。そして、フッ素の不溶化効果もある。

実施例１８〜２０、比較例１１〜１３
実施例１８〜２０では、焼却飛灰Ｃに対し、ドロマイト化合物「ＭＣ−１０００」、リン酸エステル化澱粉「リン酸澱粉２」および硫酸バンドからなる有害物質不溶化剤を添加し、水を２０質量部添加して混合・撹拌し、１〜２日養生した後、環境庁告示第１３号の溶出試験に準拠して鉛の溶出量を測定した。不溶化剤無添加（比較例１１）、コーンスターチのみ添加（比較例１２）、「ＭＣ−１０００」、コーンスターチ、硫酸バンドからなる不溶化剤を添加（比較例１３）した比較例とあわせて、結果を表４に示す。

焼却飛灰Ｃに対しては、コーンスターチでは鉛の不溶化効果はないが、結合リン酸量が低いリン酸エステル化澱粉「リン酸澱粉２」でも鉛不溶化効果があり、これを６０％以上含む不溶化剤を飛灰に対し１０質量部添加して１〜２日養生した場合、鉛の溶出量は基準値以下となる。

Claims

ドロマイト化合物に、結合リン酸を０．１５質量％以上含むリン酸エステル化澱粉と酸性物質を加えた有害物質不溶化剤。
請求項１に記載の有害物不溶化剤にさらにリン酸化合物を混合してなる有害物質不溶化剤。
リン酸化合物がリン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸３ナトリウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰から選ばれる１種以上の化合物である請求項２に記載の有害物質不溶化剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の有害物質不溶化剤により不溶化される有害物質が、第二種特定有害物質から選ばれる１種以上である有害物質不溶化剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の有害物質不溶化剤を焼却飛灰などの有害物質含有固形物に投入し、混合、撹拌することにより有害物質を不溶化する有害物質不溶化方法。