WO2014162623A1

WO2014162623A1 - 有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法

Info

Publication number: WO2014162623A1
Application number: PCT/JP2013/076696
Authority: WO
Inventors: 辰郎成瀬; 俊治村樫; 川島　健
Original assignee: 吉澤石灰工業株式会社
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2013-10-01
Publication date: 2014-10-09
Also published as: KR20160044531A; CN103945903A; KR101835067B1; CN103945903B

Abstract

　短時間で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材等を提供する。本発明の有害物質不溶化材は、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有する有害物質不溶化材であって、該有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質及びアンチモンから選ばれる１種以上であり、該水酸化ドロマイト中のカルシウム成分１モルに対する、該リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が０．１～０．７であるものである。

Description

有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法

　本発明は、有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法に関し、さらに詳しくは、処理速度が速く、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰に含まれる重金属等の有害物質を短時間に効率的に不溶化することができる有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法に関する。

　工場廃水、及び工場跡地、汚染土壌の地下水、焼却灰、石炭灰等に含まれるフッ素や重金属等の有害物質の処理方法は様々なものが検討されている。このような背景の中、我が国では平成１５年に土壌汚染対策法が制定され、重金属等として、カドミウム及びその化合物、鉛及びその化合物、六価クロム化合物、ヒ素及びその化合物、水銀及びその化合物、セレン及びその化合物、フッ素及びその化合物、ホウ素及びその化合物、並びにシアン化合物が第二種特定有害物質に特定されている。

　フッ素の処理方法に関しては、消石灰を添加し、フッ化カルシウムとして除去する方法、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムといったアルミ系材料による共沈処理による方法がある。消石灰を用いた処理ではフッ化カルシウムを生じるが、その溶解度が８．０ｍｇ／Ｌと高く、実際の排水処理では排水基準の８．０ｍｇ／Ｌ以下まで下げることが困難である。また、アルミ系の薬剤を使用した場合は、生じるゲル状の水酸化アルミニウムの汚泥体積が大きく、汚泥処理量が増加するといった問題点がある。

　また、リン酸カルシウムを用いてフッ素を不溶化することは古くから行われている。しかしながら、リン酸カルシウムが水酸アパタイトに変化し、その後フッ素をフッ素アパタイトとして不溶化するため、遅れ時間が生じ、反応に数時間を要する。
　そこで、処理速度を改善すること等を目的として、フッ素を不溶化するための技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には、リン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子を水に懸濁処理してその粒子表面を活性化させたものからなるフッ素汚染土壌の処理剤が開示されている。しかしながら、粒子表面を活性化する処理が必要であり、工程が煩雑となる。
　特許文献２には、希土類元素の化合物及び希土類鉱石から選ばれる希土類元素含有物質を用いて土壌中のフッ素を不溶化する例が開示されているが、希土類資源を用いるため処理コストが高くなる上に、排水中に阻害因子となるリン酸イオンなどの陰イオンが存在すると前工程として除去しなくてはならない。
　特許文献３には、ｐＨ４．０以下のフッ素含有排水に、比表面積４０～２００ｍ²／ｇの酸化マグネシウムを添加し、凝集剤を加えて固液分離する処理方法が開示されているが、処理時のｐＨに制限があるため、強アルカリ溶液では処理が困難となる上に、スラリーでの材料供給が難しい。

　特許文献４には、酸化マグネシウムとリン酸一水素カルシウム２水塩とからなる不溶化材が開示されている。この技術は、特許文献１のリン酸水素カルシウムと、特許文献３の酸化マグネシウムによるフッ素の不溶化効果を利用したものであり、前述した反応速度の遅さが問題になると共に、酸化マグネシウムはスラリー化が困難であるため、この不溶化材を排水処理に適用するのは難しい。
　特許文献５には、フッ素溶液にカルシウム化合物を添加し、さらにリン酸やリン酸化合物を添加することによりｐＨを低下させ、フッ素を不溶化させる方法が開示されているが、煩雑なｐＨ調整が必要とされる。
　特許文献６には、ドロマイトを焼成して得られる半焼成ドロマイトを有効成分とする排水中のフッ素イオンの除去剤が開示されている。この半焼成ドロマイトは、遊離酸化カルシウムの含有量が１．５質量％以下で、遊離酸化マグネシウの含有量が７質量％以上であり、フッ素を低濃度まで除去することができるが、反応速度が遅く、処理に時間を要する。

　前記で挙げた有害物質以外にも、アンチモン等が環境省で定めた要監視項目及び指針値として公共用水域及び、地下水共に０．０２ｍｇ／Ｌ以下と定められ、今後、環境基準値や排水基準値として定められることが十分に予想される。例えば、滋賀県では、滋賀県公害防止条例に基づき、アンチモンに係る排水基準値が０．０５ｍｇ／Ｌと定められている。
　アンチモン含有排水の処理方法としては、従来、塩化第二鉄を添加して凝集沈殿する方法が知られている。さらに、特許文献７には、アンチモン含有水へカルシウム塩を添加しアルカリ性として水酸化物を沈殿させ、この水酸化物を分離する第１の工程と、前記第１の工程により分離された水溶液へマグネシウム塩を添加しアルカリ性として水酸化物を沈殿させ、この水酸化物を分離する第２の工程とを含む処理方法が開示されている。しかしながら、この方法は２段処理が必要であり、発生汚泥量が増加すると共に工程が煩雑となる。

特開２００７－２１６１５６号公報特開２００４－３０５９３５号公報特開２００７－１３６４２４号公報特開２００９－２２００３２号公報特開２００２－３７００９３号公報特開２０１１－１６１２０号公報特開平１０－５７７２号公報

　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、短時間で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有する有害物質不溶化材により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち本発明は以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有する有害物質不溶化材であって、該有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質及びアンチモンから選ばれる１種以上であり、該水酸化ドロマイト中のカルシウム成分１モルに対する、該リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が０．１～０．７である、有害物質不溶化材。
［２］前記有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれるフッ素、ホウ素、セレン及びアンチモンから選ばれる１種以上である、［１］に記載の有害物質不溶化材。
［３］リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰から選ばれる１種以上の化合物である、［１］又は［２］に記載の有害物質不溶化材。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の有害物質不溶化材を排水、土壌、焼却灰又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより、該排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の有害物質不溶化材としての、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含む組成物の使用。

　本発明によれば、短時間で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法を提供することができる。

［有害物質不溶化材］
　本発明に係る有害物質不溶化材は、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有し、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質及びアンチモンから選ばれる１種以上の有害物質を不溶化するものである。なお、本明細書において、本発明の有害物質不溶化材を、単に「不溶化材」ということがある。
＜有害物質＞
　本発明の有害物質不溶化材の処理対象物は、有害物質を含む排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰である。前記処理対象物に含まれる有害物質としては、平成１５年に施行された土壌汚染対策法で規定された第二種特定有害物質に含まれるカドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素、水銀、セレン、フッ素、ホウ素及びシアン、さらにはアンチモン等を例示することができ、これらの化合物も含まれる。中でも、本発明の有害物質不溶化材が高い不溶化効果を発揮する観点から好適なものは、カドミウム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素及びアンチモンであり、より好適なものはフッ素、ホウ素及びアンチモンである。本発明では、処理対象物の排水、土壌、焼却灰又は石炭灰には、上記で例示した有害物質を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいでもよい。

＜水酸化ドロマイト＞
　ドロマイト（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）は、カルサイト（Ｃａｌｃｉｔｅ）と呼ばれる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）と、マグネサイト（Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）と呼ばれる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）との、理想的には１：１の複塩である。成分的にみれば、これはカルサイトとマグネサイトとの中間に位置する物質である。ドロマイトを比較的温和な条件で加熱すれば、脱炭酸反応が起こって、「軽焼ドロマイト」と呼ばれる酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混合物が得られる。軽焼ドロマイトに水を加えて消化すれば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）との混合物である、水酸化ドロマイトが得られる。水酸化ドロマイトには、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄等の他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で含有していてもよい。

　本発明に用いられる水酸化ドロマイトに含まれる水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの質量比〔Ｃａ（ＯＨ）₂／Ｍｇ（ＯＨ）₂質量比〕は、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８５／１５がより好ましく、４０／６０～８０／２０がさらに好ましい。この質量比が前記の範囲であれば、有害物質の不溶化時に、カルシウム成分、マグネシウム成分両者の特性を十分に生かせることになる。

　本発明に用いられる水酸化ドロマイトとしては、ＪＩＳ　Ｒ９００１に規定する特号及び１号の水酸化ドロマイトが好適である。
　また、本発明では、水酸化ドロマイトの原料として、軽焼ドロマイトを用いることができる。本発明に用いられる軽焼ドロマイトとしては、ＪＩＳ　Ｒ９００１に規定する特号及び１号の軽焼ドロマイトが好適である。軽焼ドロマイトは、処理対象物である排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる水と反応して消化により水和され、水酸化ドロマイトに変化するので、水酸化ドロマイトを調製する工程を省略して軽焼ドロマイトをそのまま用いても水酸化ドロマイトによる本発明の効果が発揮される。
　水酸化ドロマイト中における、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムの合計量は、短時間で効率的に有害物質を不溶化させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、調達のし易さ及び製造の容易性の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。

＜リン酸化合物＞
　本発明に用いられるリン酸化合物としては、水酸化ドロマイトと反応して水酸化アパタイトを形成するものであれば、制限無く用いることができ、具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰等のリン酸系肥料等が挙げられる。リン酸化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、リン酸の溶解性、入手の簡便性の観点から、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰が好ましく、リン酸二水素カリウム及びこれらの水和物がより好ましい。

　水酸化ドロマイト中に含有する水酸化カルシウムは、リン酸化合物と反応し、リン酸アパタイトＣａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）を生成する。このリン酸アパタイトにより有害物質が不溶化される。例えば、有害物質がフッ素の場合、下記式（１）に示す反応により排水及び土壌中のフッ素が不溶化される。
Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）＋Ｆ^-　→　Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｆ　＋　ＯＨ^-　　　（１）
　上記式（１）から、化学量論的には、リン酸アパタイトのカルシウム成分に対するリン成分のモル比として、Ｃａ：Ｐ＝５：３となる量（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比：０．６）が等量である。
　本発明に用いる水酸化ドロマイトは、水酸化カルシウムとともに水酸化マグネシウムを含有しており、詳細なメカニズムは明らかではないが、水酸化マグネシウムが前記リン酸アパタイトの構造に何らかの影響を及ぼすことで、カルシウム化合物よりも反応速度が速くなり、短時間で有害物質を不溶化することができると考えられる。

　リン酸化合物の添加量は、水酸化ドロマイト中のカルシウム成分に対する、リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が、０．１～０．７となる範囲であることが好ましい。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１以上であれば、フッ素濃度を環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下まで不溶化が可能である。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．７以下であれば、消石灰等のカルシウム単体の化合物に添加するよりも、リン酸化合物の使用量を低減することができ、安価に処理することができる。当該観点から、リン酸化合物の添加量は、〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上となる範囲であり、また、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下となる範囲である。等量０．６よりも小さい方が、よりフッ素濃度を低下させることができる。
　本発明の不溶化材には、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、薬剤またはスラリー化のための水等が例示できる。
　不溶化材の総量中における、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。他の成分が５０質量％超過含まれていると、本発明の効果がその割合に応じて薄れる可能性があるからである。

　前述のとおり、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物は、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する有害物質不溶化材として使用することができる。
　当該有害物質不溶化材は、前述の水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を混合することにより、容易に製造することができる。混合時に、前述した他の成分を、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物と共に混合してもよい。

［有害物質の不溶化方法］
　本発明の有害物質の不溶化方法は、前記有害物質不溶化材を、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより、該排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する方法である。
　有害物質を含有する処理対象物に対して、本発明の有害物質不溶化材を、粉末状で投入混合する方法、水と混合してスラリー状にして混合する方法等、公知の方法を適用することで、十分に有害物質を不溶化することができる。粉末で投入する場合は、水酸化ドロマイトとリン酸化合物とを予め混合したものを投入しても良いし、水酸化ドロマイトとリン酸化合物とを同時に投入してもよく、別々に投入することもできる。スラリー状で投入する場合、水に対する不溶化材の質量比〔不溶化材／水〕が０．０３～０．２であることが好ましい。

［排水処理方法］
　本発明における、有害物質含有排水に対する不溶化方法としては、前記不溶化材を有害物質含有排水に投入し、混合攪拌する方法が好ましい。さらに、排水中の有害物質の濃度をより効果的に低減する観点から、多段式で処理する方法、例えば、有害物質不溶化材を有害物質含有排水中に投入し、ろ過分離により沈殿物を除去した後、再度ろ液に有害物質不溶化材を投入し反応させることにより有害物質を不溶化する方法が好ましい。

　有害物質不溶化材の排水への添加量としては、排水中の有害物質濃度に対して、決定する必要がある。例えば、有害物質がフッ素であれば、処理後の排水中のフッ素濃度が排水基準値である８ｍｇ／Ｌ以下になるように最適な添加量を定める必要がある。排水中のフッ素濃度が数千ｍｇ／Ｌのような高濃度の排水に対しては、多段式で処理することにより使用量を削減できる。
　以上の観点から、有害物質不溶化材を一度に添加する量としては、有害物質含有排水に対して、好ましくは０．０５～５質量％となる量である。有害物質不溶化材の添加量が０．０５質量％以上であると、排水中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。有害物質不溶化材の添加量が５質量％以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、攪拌時の負荷や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、有害物質不溶化材の添加量は、有害物質含有排水に対して、より好ましくは０．１～１．５質量％であり、更に好ましくは０．１～１．０質量％であり、より更に好ましくは０．４～０．８質量％である。

　処理時間としては、通常１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間である。
　有害物質不溶化材の添加後における処理排水ｐＨは、十分な処理性能を引き出す上でｐＨが７～１３であることが好ましく、共存物質として鉛や亜鉛等を含む場合はｐＨが１０～１２であることがより好ましい。また、例えば、有害物質がフッ素であり、それらの共存物質が含まれず、フッ素のみを処理する場合においては、ｐＨ調整に必要となる酸性物質を削減するために、本発明の有害物質不溶化材の平衡ｐＨであるｐＨ１２～１３で処理を行うことができる。

［土壌処理方法］
　本発明における、有害物質含有土壌に対する不溶化方法は、上記不溶化材を土壌と混合することにより、土壌中の有害物質を不溶化する方法が好ましい。
　有害物質不溶化材の土壌への添加量は、好ましくは５０～３００ｋｇ／ｍ³である。不溶化材の添加量が５０ｋｇ／ｍ³以上であると、施工時に土壌と不溶化材が十分に混合され、土壌中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化材の添加量が３００ｋｇ／ｍ³以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の土壌体積の増大や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化材の添加量は、より好ましくは５０～１５０ｋｇ／ｍ³であり、更に好ましくは５０～１００ｋｇ／ｍ³である。
　不溶化材の添加後における処理土壌は、地下水への汚染や人への暴露という観点からは、ｐＨが６～８であることが好ましく、ｐＨが７～８であることがより好ましい。

［焼却灰処理方法／石炭灰処理方法］
　本発明における、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質の不溶化方法としては、上記不溶化材を焼却灰又は石炭灰と混合することにより、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する方法が好ましい。
　この有害物質不溶化材の焼却灰又は石炭灰への添加量は、焼却灰又は石炭灰に対して、好ましくは１～５０質量％である。不溶化材の添加量が１質量％以上であると、施工時に焼却灰と不溶化材が十分に混合され、焼却灰又は石炭灰中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化材の添加量が５０質量％以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の焼却灰又は石炭灰の体積の増大や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化材の添加量は、焼却灰又は石炭灰に対して、より好ましくは３～３０質量％であり、更に好ましくは５～２０質量％である。

　焼却灰又は石炭灰としては、例えば、製紙工場からペーパースラッジ焼却灰、木質バイオマス燃料をボイラーで燃やした際に発生するバイオマス系焼却灰、都市ゴミ焼却炉で発生する焼却灰（ばいじん、飛灰及び主灰）、石炭火力発電の際に発生する石炭灰、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰などが挙げられるが、有害物質を含む焼却灰又は石炭灰であれば、これらに限定されない。

　不溶化材と焼却灰又は石炭灰とを混合した混合物を得た後、有害物質の溶出抑制効果を高める観点から、水を加え該混合物を養生することもできる。養生方法に特に制限はなく、不溶化材と焼却灰又は石炭灰との混合物を単に放置するだけでもよく、該混合物を緩やかに混合しながら行なってもよい。養生期間としては1～３０日間が好ましく、３～１０日がより好ましい。１日以上であれば十分な有害成分の溶出抑制効果と強度発現効果が得られ、３０日以内であれば有害成分の溶出抑制効果の改善が見られる。
　本発明の有害物質不溶化方法により焼却灰又は石炭灰を処理することで、環境庁告示第４６号に従った環境基準値を満足した焼却灰又は石炭灰を路盤材などに有効利用することができる。

　次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
＜実施例１～４、参考例１及び比較例１～７＞
（原料等）
　水酸化ドロマイトは、軽焼ドロマイトに水を反応させて消化させることにより得た。得られた水酸化ドロマイトは、水酸化カルシウム５６．６質量％、炭酸カルシウム５．８質量％、水酸化マグネシウム３３．２質量％、酸化マグネシウム２．５質量％を含有し、ＪＩＳ　Ｒ９００１に規定する特号の基準を満たす。
　半焼成ドロマイトとしては、特許文献６に従い葛生産ドロマイトを焼成したものを用いた。
　水酸化カルシウムとしては、市販の工業用特号消石灰を用いた。
　リン酸化合物としては、関東化学株式会社製　試薬特級リン酸２水素カリウムを用いた。
　対象排水としては、関東化学株式会社製　鹿一級フッ化ナトリウム（ＮａＦ）試薬を蒸留水に溶解させ、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌの水溶液を用いた。

（不溶化処理）
　原料を表１及び表２のとおりに配合し、有害物質不溶化材を得た。
　フッ化ナトリウム試薬を蒸留水に溶かし、模擬フッ素溶液を調製した。模擬溶液５００ｍＬに対して、各不溶化材を表１及び表２に示す添加量に従い加え、マグネチックスターラーで撹拌混合し、不溶化処理を行った。処理時間は４時間とし、処理時間１、２及び４時間後の処理液を採取し、ろ過して得られたろ液のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフィ（761 compact IC、メトローム社製）で分析した。また、ろ液のｐＨを、ｐＨメーター（Ｄ－５３、株式会社堀場製作所製）を用いて分析した。これらの結果を表１及び表２に示す。

＜結果＞
　実施例１では水酸化ドロマイト中のＣａに対して等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．６）を添加し、実施例２では水酸化ドロマイト中のＣａに対して対し０．５倍等量のリン（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．３）を添加し、実施例３では水酸化ドロマイト中のＣａに対して０．４３倍等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．２６）を添加し、実施例４は水酸化ドロマイト中のＣａに対して０．２５倍等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．１５）を添加した。参考例１は水酸化ドロマイト中のＣａ等量に対し１．５９倍等量の過剰のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．９５）を添加した。その結果、実施例１及び２では、１時間以内に、実施例３及び４では２時間以内に環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下までフッ素濃度を低減できることが分かる。
　水酸化ドロマイトに対するリン酸化合物の添加量は、参考例１のようにＣａ等量に対しリン酸化合物を過剰に添加する場合と比較して、実施例１～４のように〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．１～０．６となる範囲、更に好ましくは０．３～０．６となる範囲で良好な効果が発揮されることが分かる。

　比較例１～３、及び比較例６は半焼成ドロマイト、それぞれ水酸化ドロマイト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム単体の処理能力を評価した例である。比較例１では、半焼成ドロマイトにより排水基準値以下までフッ素濃度を低減できたが、反応時間に４時間必要とした。比較例２、３及び６では、水酸化ドロマイト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム単体ではフッ素濃度を排水基準値の８ｍｇ／Ｌ付近までしか下げることができなかった。
　比較例４は水酸化カルシウム中のカルシウムに対し等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．６）を添加した。比較例５は、水酸化カルシウム中のＣａ等量に対し１．５９倍等量の過剰のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．９５）を添加した。実施例１は、〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が同じ比較例４と対比すると、水酸化カルシウムを用いる場合と比べて水酸化ドロマイトを使うことにより短時間でフッ素を低減でき、リン酸化合物の使用量を低減できることが分かる。参考例１と〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が同じ比較例５との対比からも同様の結果となることが分かる。
　比較例７は、参考例１と同じ添加量のリン酸二水素カリウムを水酸化マグネシウム２．０ｇに添加した。このときマグネシウムに対するリン酸化合物のモル比（〔Ｐ／Ｍｇ〕）が０．４６となる。その結果、フッ素濃度はほとんど低下せず、水酸化マグネシウムにリン酸二水素カリウムを添加しても効果がないことが分かる。

＜実施例５及び比較例８＞
（原料等）
　水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
　塩化第二鉄としては、関東化学株式会社製試薬、塩化鉄（III）（無水）を用いた。
　対象排水としては、アンチモンのＩＣＰ分析用標準液（関東化学株式会社製）、市販の水酸化ナトリウムを使い、アンチモンの濃度が３．０ｍｇ／Ｌ、初期ｐＨ７．０の模擬排水を調整した。

（不溶化処理）
　原料を表３のとおりに配合し、不溶化材を得た。
　対象排水３００ｇに対して、各不溶化材を表３にある量でそれぞれ投入してマグネチックスターラーで撹拌混合し、不溶化処理を行った。比較例８では塩化鉄（III）を添加後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１２．６に調整した。処理時間は６０分とし、処理時間３０分及び６０分後の処理液を採取し、ろ過して得られたろ液のアンチモン濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ)（Varian720-ES、バリアン社製）を用いて分析した。処理前及び処理時間６０分後の処理液のｐＨを、ｐＨメーター（Ｄ－５３、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。これらの結果を表３に示す。

＜結果＞
　実施例５より、比較例８に示す従来の塩化第二鉄では到達が難しい低濃度までアンチモン濃度を低減でき、また短時間でアンチモン濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができることが分かる。

＜実施例６～７及び比較例９～１１＞
（原料等）
　水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
　水酸化カルシウムとしては、比較例３で用いたものと同じものを用いた。
　硫酸バンドとしては、大明化学工業株式会社製、粉末硫酸バンドを用いた。
　酸化マグネシウムとしては、試薬酸化マグネシウム（関東化学株式会社製）を用いた。
　対象排水としては、ホウ素標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）（関東化学株式会社製）、市販の水酸化ナトリウムを使い、濃度が２５．０ｍｇ／Ｌ、初期ｐＨ６．９模擬排水を調製した。

（不溶化処理）
　原料を表４のとおりに配合し、不溶化材を得た。
　対象排水３００ｇに対して、各不溶化材を表４にある量でそれぞれ投入してマグネチックスターラーで撹拌混合し、不溶化処理を行った。比較例１１では排水に対する硫酸バンドの添加率を０．８質量％とし、水酸化カルシウムを用いて不溶化材のｐＨが７．５～８．０となるように調製した。処理時間は６０分とし、処理時間３０分及び６０分後の処理液を採取し、ろ過して得られたろ液のホウ素濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ)（Varian720-ES、バリアン社製）を用いて分析した。処理前、処理時間１５分後及び処理時間６０分後の処理液のｐＨを、ｐＨメーター（Ｄ－５３、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。これらの結果を表４に示す。

＜結果＞
　実施例６、７より、短時間でホウ素濃度を排水基準１０ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができることが分かる。比較例９は水酸化ドロマイト単体の処理能力を評価した例である。その結果、比較例９では、ホウ素濃度はほとんど低下しないことが分かる。比較例１０では酸化マグネシウム、比較例１１では水酸化カルシウムと硫酸バンドとを混合した不溶化材の処理能力をそれぞれ評価した例である。その結果、比較例９、１０では、ホウ素濃度が１７～２０ｍｇ/Ｌまで低減したものの、排水基準値の１０ｍｇ/Ｌ以下まで低減できないことが分かる。

＜実施例８＞
（原料等）
　水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
　対象焼却灰としては、フッ素を６．０ｍｇ／Ｌ溶出するバイオマスボイラー焼却灰を用いた。

（不溶化処理）
　原料を表５のとおりに配合し、不溶化材を得た。
　対象焼却灰１００ｇに対して、不溶化材１０ｇを混合し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表５に示す。

＜実施例９＞
（原料等）
　水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
　対象焼却灰としては、フッ素を６．０ｍｇ／Ｌ溶出するバイオマスボイラー焼却灰を用いた。

（不溶化処理）
　原料を表５のとおりに配合し、不溶化材を得た。
　対象焼却灰１００ｇに対して、水１５ｇを含ませた後、不溶化材５ｇを投入混合して３日間及び7日間養生した。養生後の処理液を採取し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表５に示す。

＜実施例１０＞
　不溶化材を表５のとおりに配合し、不溶化材の投入量を１０ｇとした以外は、実施例９と同様に不溶化処理し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表５に示す。

＜結果＞
　実施例８～１０より、本発明の不溶化方法により、フッ素含有焼却灰に含まれるフッ素濃度を効果的に低減できることが分かる。養生させた試験では、焼却灰に対するが添加量５質量％であり、かつ３日間養生することでフッ素の環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）が達成されることが分かった。また、養生期間を長くとることにより、フッ素溶出濃度が減少することが分かった。

＜実施例１１＞
（原料等）
　水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
　対象石炭灰としては、セレンを０．０５ｍｇ／Ｌ、ホウ素を２．３ｍｇ／Ｌ、フッ素を１．１ｍｇ／Ｌ溶出する石炭灰を用いた。

（不溶化処理）
　原料を表６のとおりに配合し、不溶化材を得た。
　対象石炭灰１００ｇに対して、不溶化材５ｇを混合し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表６に示す。

＜実施例１２＞
　不溶化材を表６のとおりに配合し、不溶化材の投入量を１０ｇとした以外は、実施例１１と同様に不溶化処理し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表６に示す。

＜比較例１２～１３＞
　不溶化材として、大明化学工業株式会社製、粉末硫酸バンドを用いたこと以外は、実施例１１及び１２と同様に不溶化処理し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表６に示す。

＜結果＞
　実施例１１～１２より、不溶化材を、石炭灰に対して５質量％以上添加することによりフッ素、ホウ素、セレンが不溶化され、環境基準値が達成できることが分かる。比較例１２及び１３で使用した硫酸バンドはセレンの不溶化効果は認められるものの、溶出試験後の溶出液のｐＨが低下し、さらにホウ素の溶出量が大きく増加することがわかる。また、硫酸バンドの添加量を増やすとフッ素が再溶出することが分かる。

　本発明の有害物質不溶化材は、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を短時間で効率的に有害物質を不溶化することができるので、第二種特定有害物質の溶出量を土壌汚染対策法に規定される環境基準値以下に低下させることができる。さらに従来の凝集沈殿処理では高度処理が困難であったアンチモンの溶出量を効率的に低下させることができる。
　また、従来の不溶化材の材料として用いられる水酸化カルシウムと比べて、水酸化ドロマイトは、原料として使用するリン酸化合物の使用量を低減することができるので、安価な不溶化材を提供することができる。

Claims

　水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有する有害物質不溶化材であって、該有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質及びアンチモンから選ばれる１種以上であり、該水酸化ドロマイト中のカルシウム成分１モルに対する、該リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が０．１～０．７である、有害物質不溶化材。
　前記有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれるフッ素、ホウ素、セレン及びアンチモンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の有害物質不溶化材。
　リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１又は２に記載の有害物質不溶化材。
　請求項１～３のいずれかに記載の有害物質不溶化材を排水、土壌、焼却灰又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより、該排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
　請求項１～３のいずれかに記載の有害物質不溶化材としての、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含む組成物の使用。