TWI469821B - 含重金屬的固態物的處理方法 - Google Patents

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含重金屬的固態物的處理方法
本發明是關於一種含重金屬的固態物的處理方法。
在用焚燒爐焚燒一般廢棄物或工業廢棄物等的情況下，會產生燃燒廢氣等。由於燃燒廢氣中含有有害的氯化氫或硫氧化物等酸性氣體，因此需要用熟石灰等進行鹼處理。此外，燃燒廢氣中含有飛灰等含重金屬的固態物，在該含重金屬的固態物中可能含有鉛、鎘、砷、硒、鉻等重金屬。由於這類重金屬會從含重金屬的固態物中溶出而污染土壤等，因此需要對含重金屬的固態物實施防溶出處理。
例如，在專利文獻1中記載了下述處理方法，用熟石灰處理燃燒廢氣中的酸性氣體，用黏結劑(cement)、螯合劑、磷酸等重金屬固定劑使從燃燒廢氣中回收到的飛灰等不溶解。
此外，在專利文獻2和專利文獻3中，作為用來降低環境負擔的有效方法，記載了利用碳酸氫鈉對酸性氣體進行處理的方法。
用碳酸氫鈉處理燃燒廢氣時，會從燃燒廢氣中所含有的飛灰等含重金屬的固態物中溶出六價鉻。在專利文獻4中，記載有如下方法，從用碳酸氫鈉處理好的酸性氣體中回收飛灰，添加磷酸系化合物和二價鐵鹽處理飛灰中的重金屬。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-99215號公報。
專利文獻2：日本專利特表平9-507654號公報。
專利文獻3：日本專利特開2000-218128號公報。
專利文獻4：日本專利特開2006-110423號公報。
但是，基於某些理由，現有方法難以充分防止從含重金屬的固態物中溶出六價鉻。
鑒於上述問題，本發明的目的在於提供一種能夠更加抑制含重金屬的固態物中六價鉻的溶出，該含重金屬的固態物是從用碳酸氫鈉等碳酸氫鹽處理了的燃燒廢氣中回收得到的。
現有技術中一直認為磷酸化合物是有用成分，但本發明人發現其會妨礙二價鐵鹽的作用，終於完成了本發明。
具體地說，本發明提供以下方案。
(1)含重金屬的固態物的處理方法，該方法包括將含有鉻化合物的含重金屬的固態物與含有二價鐵鹽的處理劑進行混合的步驟，在與該處理劑混合前的該含重金屬的固態物，是從用碳酸氫鹽處理了的燃燒廢氣中回收的，該處理劑中不含有磷酸化合物。
(2)如(1)所述的處理方法，該含重金屬的固態物來自於從該燃燒廢氣中回收到的灰渣。
(3)如(1)或(2)所述的處理方法，該二價鐵鹽換算成鐵的量與該含重金屬的固態物中的總鉻含量的摩爾比為5~52:1。
(4)如(1)~(3)任意一項所述的處理方法，該處理劑中的鎂化合物換算成鎂的含量，相對於該含重金屬的固態物中的總鉻含量的摩爾比為小於30(包括0):1。
(5)如(4)所述的處理方法，該處理劑不含有鹼劑。
(6)如(1)~(5)任意一項所述的處理方法，該二價鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵及它們的水合物中的一種以上。
基於本發明，由於處理劑中不含有磷酸化合物，因此能夠更加抑制從含重金屬的固態物中溶出六價鉻，該含重金屬的固態物是從用碳酸氫鹽處理的燃燒廢氣中回收得到的。
本發明的處理方法包括將含有鉻化合物的含重金屬的固態物與後述處理劑混合的步驟。
(處理劑)
本發明中的處理劑含有二價鐵鹽。處理劑中的二價鐵鹽將含重金屬的固態物所含有的鉻化合物中的六價鉻還原成無害的三價鉻。在現有方法中，同時使用磷酸化合物和二價鐵鹽作為重金屬的處理劑，但如後所述，磷酸化合物會阻礙二價鐵鹽的藥劑效果。但是，在本發明中，通過使用不含磷酸化合物的處理劑，能夠防止阻礙二價鐵鹽的藥劑效果。
[磷酸化合物]
將在燃燒設備中產生的燃燒廢氣用碳酸氫鈉等碳酸氫鹽處理後回收含重金屬的固態物，該含重金屬的固態物易溶出六價鉻、汞等重金屬。在現有方法中，同時使用磷酸化合物和二價鐵鹽作為這類重金屬的處理劑。但是，基於本發明人的研究結果發現，處理劑中的磷酸化合物與二價鐵鹽反應，生成磷酸亞鐵Fe3 (PO4 )2 等化合物，減少二價鐵鹽相對於含重金屬的固態物中六價鉻的有效利用量，阻礙二價鐵鹽的藥劑效果。只要是按照現有方法，無論是添加磷酸化合物與二價鐵鹽的混配產品，還是分別添加磷酸化合物和二價鐵鹽，均會產生上述問題。
在本發明中，通過使用不含磷酸化合物的處理劑(但包含在處理劑中不可避免地混入極少量磷酸化合物的情況)，能夠抑制由磷酸化合物引起的對二價鐵鹽及鎂化合物的藥劑效果的阻礙。據此，與現有方法相比，通過少量的二價鐵鹽量，就能夠對含重金屬的固態物中的鉻化合物進行處理。
[二價鐵鹽]
作為二價鐵鹽沒有特別限制，可例舉氯化亞鐵、硫酸亞鐵，以及它們的水合物等。
二價鐵鹽的性狀沒有特別限制，可以是粉末、漿液或液體等。從容易處理的角度來看，優選為液體。
如前所述，由於處理劑中不含有磷酸化合物，因此即使二價鐵鹽量不過多，也能夠處理含重金屬的灰渣。因此，以含重金屬的灰渣為100質量%計，換算成鐵的量為3質量%以下，優選為2質量%以下。
該二價鐵鹽換算成鐵的量與含重金屬的固態物中的總鉻含量的摩爾比為5~52:1。據此，能夠充分抑制六價鉻等重金屬的溶出。
[其他成分]
由於本發明中的含重金屬的固態物是從用碳酸氫鹽處理的燃燒廢氣中回收到的，因此，在多數情況下，即使處理劑中不含有鹼劑，也能夠充分抑制重金屬的溶出。因此，使用不含有鹼劑的處理劑經濟實惠。但是，在含重金屬的固態物的鹼性弱的情況下，或在重金屬含量過多的情況下，可能會從含重金屬的固態物中溶出鉛、鎘。為了防止這種溶出，也可以與二價鐵鹽同時並用鹼劑。
作為鹼劑，如果是具有提高含重金屬的固態物的pH的作用，則沒有特別限制，但從pH緩衝作用的穩定性方面考慮，優選鎂化合物等。
作為鎂化合物，沒有特別限制，例如選自氧化鎂、氫氧化鎂等中的一種以上。氧化鎂和氫氧化鎂能夠提高含重金屬的固態物的pH，且具有緩衝pH的功能，使含重金屬的固態物的pH在9.5~10.5的程度，因此優選。
鎂化合物的性狀沒有特別限定，可以為粉末、漿液或液體等。
相對於該含重金屬的固態物中的總鉻含量，處理劑中鎂化合物換算成鎂的含量優選為小於30(包括0):1。如果鎂化合物的含量在該範圍內，則能夠充分抑制由二價鐵鹽導致的pH降低效果。
此外，處理燃燒廢氣中使用的碳酸氫鈉等的添加量多的情況下，在含重金屬的固態物中可能會殘留大量的鹼性成分。這種情況下，可以與本發明中的處理劑並用中和劑。
作為這種中和劑，例舉有氯化鋁、聚合氯化鋁、鹽酸、硫酸鋁等。由於這些中和劑便宜，因此優選。
(含重金屬的固態物)
作為含重金屬的固態物，如果是含有鉻的含重金屬的固態物，就沒有特別限定，可以是在廢棄物焚燒爐(灰熔融爐、氣化熔融爐、工業廢棄物焚燒爐等)、炭化爐、燃木屑鍋爐、發電鍋爐、煉鋼電爐等焚燒、熔融設備等的燃燒設備中產生的含重金屬的灰渣。具體地說，可例舉從廢氣處理設備中產生的飛灰，或者氣體處理殘渣、煤塵等。飛灰是在燃燒爐、熔融爐等中，利用袋式過濾器(bag filter)、電集塵器等從燃燒廢氣中回收到的灰渣；氣體處理殘渣是HCl、SOx 等氣體與Ca(OH)2 、NaHCO3 等氣體處理劑反應後的反應產物。
本發明的含重金屬的固態物是從用碳酸氫鈉等碳酸氫鹽處理了的燃燒廢氣中回收到的。通過分析含重金屬的固態物中的成分(例如，碳酸氫根離子)，鑒定該含重金屬的固態物是否是從利用碳酸氫鹽處理了的燃燒廢氣中回收到的。
在上述含重金屬的灰渣中，本發明中的灰渣優選來自於從燃燒廢氣中收集到的灰渣(即，飛灰)。飛灰中含有特別多的六價鉻等重金屬，通過本發明方法能夠令人滿意地進行處理。所謂的「來自於灰渣」可以是從燃燒廢氣中收集到的灰渣這一種成分，也可以是在含有從燃燒廢氣中收集到的灰渣的同時，還含有其他成分(例如，在處理燃燒廢氣時使用的處理劑中的成分等)。
作為本發明的含重金屬的灰渣，優選為p-鹼度為50以下的含重金屬的灰渣，或者是p-酸度為0以上的含重金屬的灰渣，進一步優選為p-鹼度為20以下的含重金屬的灰渣。當p-鹼度或p-酸度在上述範圍內時，能夠在抑制從含重金屬的灰渣中溶出鉻和汞等的同時，使處理劑中的二價鐵鹽發揮作用，因此優選。從處理劑中為鹼劑的鎂化合物的需要量減少的角度來看，含重金屬的灰渣優選p-鹼度，但可能不能徹底抑制鉻和汞等的溶出。
P-鹼度是表示含重金屬的灰渣中未反應的熟石灰成分的鹼度指標。P-鹼度是指加入與含重金屬的灰渣的質量比在100以上的純水，攪拌，滴加指示劑(酚酞)，然後滴加1/50N-硫酸水溶液，當顏色從紫色變為無色時的硫酸滴定量(單位：mg-as，CaCO3 /g-灰渣)。
P-酸度是表示含重金屬的灰渣中的酸性成分的酸度指標。P-酸度是指加入與含重金屬的灰渣的質量比在100以上的純水，攪拌後，滴加指示劑(酚酞)，然後滴加1/50N-氫氧化鈉水溶液，當顏色從紫色變為無色時的氫氧化鈉滴定量(單位：mg-as，CaCO3 /g-灰渣)。
含重金屬的固態物中的重金屬含量，在按照底質調查法進行前處理後，通過測定在該前處理過程中製成的濾液中的各種重金屬的含量，換算為每單位試樣質量中的含量，從而得出。濾液中的各種重金屬的含量是將數克(適量)試樣加入坩堝中，添加適量的水、硝酸、鹽酸等後，加熱濃縮，接著，加熱溶解後過濾，用原子吸收光譜法測定過濾後的濾液。
在飛灰等含重金屬的固態物中，可含有鉛、鎘、砷、硒、鉻等重金屬。通過操縱含重金屬的固態物的pH，能夠防止這些重金屬的部分或全部溶出。
另一方面，當鉛、鎘、砷、硒、鉻等的量過多時，也存在難以完全抑制溶出的情況。例如，如果固態物中鉛的量為4000mg/kg以下，則能夠很好地抑制鉛的溶出。同樣地，如果固態物中鎘的量為40mg/kg以下，則能夠很好地抑制鎘的溶出。
(處理劑的混合方法)
向含重金屬的固態物中混合處理劑的方法沒有特別限定，但例如可以使用批次處理式混煉機、連續混煉機等，向飛灰等含重金屬的固態物中同時添加處理劑和少量水，進行混煉。
此外，從防止飛灰等飛散的角度來看，優選在飛灰和加濕水的混煉步驟中混合處理劑。
通過本發明方法處理後的含重金屬的固態物可進行填埋處理等。此外，也可以通過將該含重金屬的固態物的重金屬進行穩定處理，用作路基材、回填材等資材。
實施例
基於以下實施例，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限於此。
(含重金屬的固態物試樣)
在流動床式汽化熔融爐中，向燃燒廢氣中添加微粉碳酸氫納(商品名：　B-200，平均粒徑8μm，栗田工業株式會社生產)，對酸性氣體進行鹼處理。將鹼處理後的氣體通入袋式過濾器，採集篩檢程式表面上收集到的飛灰。進行兩次上述過程，將得到的飛灰用作含重金屬的固態物試樣。
對於各試樣，在按照底質調查法進行前處理，然後測定在該前處理過程中製成的濾液中的各種重金屬的含量，換算為每單位試樣質量中的含量，求出各試樣中的重金屬的含量。濾液中的各種重金屬的含量是通過將數克(適量)試樣加入坩堝中，添加適量的水、硝酸、鹽酸等後，加熱濃縮，接著，加熱溶解後過濾，用原子吸收光譜法測定過濾後的濾液，從而得出。並且，總鉻(T-Cr)、鉛、鎘、汞、鈣和鈉的測定，按照工業廢水試驗法(JISK-0102)進行測定，汞按照日本環境廳59號公告進行測定。結果如表1所示。
(實施例和比較例)
向各試樣中添加的處理劑如表2所示。「32%FeCl2 」表示32%氯化亞鐵水溶液(「　T-101」(栗田工業株式會社生產))。「FeSO4 ‧7H2 O」表示99%硫酸亞鐵‧7水合物「JIS試劑特級」(和光純藥工業株式會社生產)。「75%H3 PO4 」表示75%磷酸水溶液「 R-303」(栗田工業株式會社生產)。此外，作为32%FeCl2 与75%H3 PO4 的混配物(9:1)，使用「 RT-109」(栗田工业株式会社)。以下，表中的「%」表示「質量%」。
求出各處理劑中含有的二價鐵鹽的量、換算成鐵的量、磷酸化合物的量及換算成磷的量。其結構如表3和4所示。並且，「添加量」表示每單位質量的各試樣中，添加的藥劑質量。
向各50g試樣中添加規定量的處理劑，接著，添加相對於各試樣20%的純水(該純水相當於加入混煉機的加濕水)，在室溫下用小鏟混煉約5分鐘。
混煉後，將得到的混煉物作為實施了本發明處理的灰渣(以下，稱為「處理灰」)，按照日本環境廳13号公告試驗()法，實施溶出試驗。本試驗是將50g處理灰加入到1L聚乙烯製容器中，加入500ml純水(固液比：L/S=10)，用震盪機震盪6小时後，用濾紙「GS-25」(孔徑1μm，ADVANTEC()東洋株式會社生產)抽濾，將過濾出的濾液作为溶出液，分析该溶出液中的重金屬。並且，按照工業廢水試驗法(JISK-0102)測定溶出液的pH、溶出液中的六價鉻、鉛及鎘的含量，按照日本環境廳59號公告分析溶出液中的汞含量。該分析結果如表5及6所示。
如表5和6所示，基於本發明能夠對含重金屬的固態物中的六價鉻、鉛、鎘、汞等重金屬進行防溶出處理。
以上該僅為本發明之較佳實施例，並非用來限定本發明之實施範圍；如果不脫離本發明之精神和範圍，對本發明進行修改或者等同替換，均應涵蓋在本發明　申請專利範圍的保護範圍當中。

Claims (7)

  1. 一種含重金屬的固態物的處理方法，其特徵在於：該方法包括將含有鉻化合物的含重金屬的固態物與含有二價鐵鹽的處理劑進行混合，其中該二價鐵鹽換算成鐵的量與該含重金屬的固態物中的總鉻含量的摩爾比為5~52：1；在與該處理劑混合前的該含重金屬的固態物，是從用碳酸氫鹽處理了的燃燒廢氣中回收的，該處理劑中不含有磷酸化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含重金屬的固態物的處理方法，其中，該含重金屬的固態物來自於從該燃燒廢氣中回收的灰渣。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的含重金屬的固態物的處理方法，其中，該處理劑中的鎂化合物換算成鎂的含量，相對於該含重金屬的固態物中的總鉻含量的摩爾比為小於30(包括0)：1。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的含重金屬的固態物的處理方法，其中，該處理劑不含有鹼劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的含重金屬的固態物的處理方法，其中，該二價鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵及它們的水合物中的一種以上。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的含重金屬的固態物的處 理方法，其中，該二價鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵及它們的水合物中的一種以上。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的含重金屬的固態物的處理方法，其中，該二價鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵及它們的水合物中的一種以上。
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