CN102728602B

CN102728602B - 含重金属的固态物的处理方法

Info

Publication number: CN102728602B
Application number: CN201210074241.1A
Authority: CN
Inventors: 益子光博; 水品惠一
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2032-03-20
Also published as: JP2012205999A; TW201238646A; JP5652293B2; TWI469821B; CN102728602A

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够更加抑制含重金属的固态物中六价铬的溶出，所述含重金属的固态物是从用碳酸氢钠等碳酸氢盐处理的燃烧废气中回收得到的。本发明的含重金属的固态物的处理方法，包括将含有铬化合物的含重金属的固态物与含有二价铁盐的处理剂进行混合的工序，在与该处理剂混合前，该含重金属的固态物从用碳酸氢盐处理了的燃烧废气中回收，该处理剂中不含有磷酸化合物。含重金属的固态物优选来自于从燃烧废气中回收的灰渣。

Description

含重金属的固态物的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含重金属的固态物的处理方法。

背景技术

在用焚烧炉焚烧一般废弃物或工业废弃物等的情况下，会产生燃烧废气等。由于燃烧废气中含有有害的氯化氢或硫氧化物等酸性气体，因此需要用熟石灰等进行碱处理。此外，燃烧废气中含有飞灰等含重金属的固态物，在该含重金属的固态物中可能含有铅、镉、砷、硒、铬等重金属。由于这类重金属会从含重金属的固态物中溶出而污染土壤等，因此需要对含重金属的固态物实施防溶出处理。

例如，在专利文献1中记载了下述处理方法，用熟石灰处理燃烧废气中的酸性气体，用粘结剂(cement)、螯合剂、磷酸等重金属固定剂使从燃烧废气中回收到的飞灰等不溶解。

此外，在专利文献2和专利文献3中，作为用来降低环境负担的有效方法，记载了利用碳酸氢钠对酸性气体进行处理的方法。

用碳酸氢钠处理燃烧废气时，会从燃烧废气中所含有的飞灰等含重金属的固态物中溶出六价铬。在专利文献4中，记载有如下方法，从用碳酸氢钠处理好的酸性气体中回收飞灰，添加磷酸系化合物和二价铁盐处理飞灰中的重金属。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平9-99215号公报

专利文献2：日本专利特表平9-507654号公报

专利文献3：日本专利特开2000-218128号公报

专利文献4：日本专利特开2006-110423号公报

发明内容

但是，基于某些理由，现有方法难以充分防止从含重金属的固态物中溶出六价铬。

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种能够更加抑制含重金属的固态物中六价铬的溶出，所述含重金属的固态物是从用碳酸氢钠等碳酸氢盐处理了的燃烧废气中回收得到的。

现有技术中一直认为磷酸化合物是有用成分，但本发明人发现其会妨碍二价铁盐的作用，终于完成了本发明。具体地说，本发明提供以下方案。

(1)含重金属的固态物的处理方法，该方法包括将含有铬化合物的含重金属的固态物与含有二价铁盐的处理剂进行混合的工序，在与该处理剂混合前的该含重金属的固态物，是从用碳酸氢盐处理了的燃烧废气中回收的，该处理剂中不含有磷酸化合物。

(2)如(1)所述的处理方法，该含重金属的固态物来自于从该燃烧废气中回收到的灰渣。

(3)如(1)或(2)所述的处理方法，该二价铁盐换算成铁的量与该含重金属的固态物中的总铬含量的摩尔比为5～52∶1。

(4)如(1)～(3)任意一项所述的处理方法，该处理剂中的镁化合物换算成镁的含量，相对于该含重金属的固态物中的总铬含量的摩尔比为小于30(包括0)∶1。

(5)如(4)所述的处理方法，该处理剂不含有碱剂。

(6)如(1)～(5)任意一项所述的处理方法，该二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁及它们的水合物中的一种以上。

基于本发明，由于处理剂中不含有磷酸化合物，因此能够更加抑制从含重金属的固态物中溶出六价铬，所述含重金属的固态物是从用碳酸氢盐处理的燃烧废气中回收得到的。

具体实施方式

本发明的处理方法包括将含有铬化合物的含重金属的固态物与后述处理剂混合的工序。

(处理剂)

本发明中的处理剂含有二价铁盐。处理剂中的二价铁盐将含重金属的固态物所含有的铬化合物中的六价铬还原成无害的三价铬。在现有方法中，同时使用磷酸化合物和二价铁盐作为重金属的处理剂，但如后所述，磷酸化合物会阻碍二价铁盐的药剂效果。但是，在本发明中，通过使用不含磷酸化合物的处理剂，能够防止阻碍二价铁盐的药剂效果。

[磷酸化合物]

将在燃烧设备中产生的燃烧废气用碳酸氢钠等碳酸氢盐处理后回收含重金属的固态物，该含重金属的固态物易溶出六价铬、汞等重金属。在现有方法中，同时使用磷酸化合物和二价铁盐作为这类重金属的处理剂。但是，基于本发明人的研究结果发现，处理剂中的磷酸化合物与二价铁盐反应，生成磷酸亚铁Fe₃(PO₄)₂等化合物，减少二价铁盐相对于含重金属的固态物中六价铬的有效利用量，阻碍二价铁盐的药剂效果。只要是按照现有方法，无论是添加磷酸化合物与二价铁盐的混配产品，还是分别添加磷酸化合物和二价铁盐，均会产生上述问题。

在本发明中，通过使用不含磷酸化合物的处理剂(但包含在处理剂中不可避免地混入极少量磷酸化合物的情况)，能够抑制由磷酸化合物引起的对二价铁盐及镁化合物的药剂效果的阻碍。据此，与现有方法相比，通过少量的二价铁盐量，就能够对含重金属的固态物中的铬化合物进行处理。

[二价铁盐]

作为二价铁盐没有特别限制，可例举氯化亚铁、硫酸亚铁，以及它们的水合物等。

二价铁盐的性状没有特别限制，可以是粉末、浆液或液体等。从容易处理的角度来看，优选为液体。

如前所述，由于处理剂中不含有磷酸化合物，因此即使二价铁盐量不过多，也能够处理含重金属的灰渣。因此，以含重金属的灰渣为100质量％计，换算成铁的量为3质量％以下，优选为2质量％以下。

该二价铁盐换算成铁的量与含重金属的固态物中的总铬含量的摩尔比为5～52∶1。据此，能够充分抑制六价铬等重金属的溶出。

[其他成分]

由于本发明中的含重金属的固态物是从用碳酸氢盐处理的燃烧废气中回收到的，因此，在多数情况下，即使处理剂中不含有碱剂，也能够充分抑制重金属的溶出。因此，使用不含有碱剂的处理剂经济实惠。但是，在含重金属的固态物的碱性弱的情况下，或在重金属含量过多的情况下，可能会从含重金属的固态物中溶出铅、镉。为了防止这种溶出，也可以与二价铁盐同时并用碱剂。

作为碱剂，如果是具有提高含重金属的固态物的pH的作用，则没有特别限制，但从pH缓冲作用的稳定性方面考虑，优选镁化合物等。

作为镁化合物，没有特别限制，例如选自氧化镁、氢氧化镁等中的一种以上。氧化镁和氢氧化镁能够提高含重金属的固态物的pH，且具有缓冲pH的功能，使含重金属的固态物的pH在9.5～10.5的程度，因此优选。

镁化合物的性状没有特别限定，可以为粉末、浆液或液体等。

相对于该含重金属的固态物中的总铬含量，处理剂中镁化合物换算成镁的含量优选为小于30(包括0)∶1。如果镁化合物的含量在该范围内，则能够充分抑制由二价铁盐导致的pH降低效果。

此外，处理燃烧废气中使用的碳酸氢钠等的添加量多的情况下，在含重金属的固态物中可能会残留大量的碱性成分。这种情况下，可以与本发明中的处理剂并用中和剂。

作为这种中和剂，例举有氯化铝、聚合氯化铝、盐酸、硫酸铝等。由于这些中和剂便宜，因此优选。

(含重金属的固态物)

作为含重金属的固态物，如果是含有铬的含重金属的固态物，就没有特别限定，可以是在废弃物焚烧炉(灰熔融炉、气化熔融炉、工业废弃物焚烧炉等)、炭化炉、燃木屑锅炉、发电锅炉、炼钢电炉等焚烧、熔融设备等的燃烧设备中产生的含重金属的灰渣。具体地说，可例举从废气处理设备中产生的飞灰，或者气体处理残渣、煤尘等。飞灰是在燃烧炉、熔融炉等中，利用袋式过滤器(bag filter)、电集尘器等从燃烧废气中回收到的灰渣；气体处理残渣是HCl、SO_x等气体与Ca(OH)₂、NaHCO₃等气体处理剂反应后的反应产物。

本发明的含重金属的固态物是从用碳酸氢钠等碳酸氢盐处理了的燃烧废气中回收到的。通过分析含重金属的固态物中的成分(例如，碳酸氢根离子)，鉴定该含重金属的固态物是否是从利用碳酸氢盐处理了的燃烧废气中回收到的。

在上述含重金属的灰渣中，本发明中的灰渣优选来自于从燃烧废气中收集到的灰渣(即，飞灰)。飞灰中含有特别多的六价铬等重金属，通过本发明方法能够令人满意地进行处理。所谓的“来自于灰渣”可以是从燃烧废气中收集到的灰渣这一种成分，也可以是在含有从燃烧废气中收集到的灰渣的同时，还含有其他成分(例如，在处理燃烧废气时使用的处理剂中的成分等)。

作为本发明的含重金属的灰渣，优选为p-碱度为50以下的含重金属的灰渣，或者是p-酸度为0以上的含重金属的灰渣，进一步优选为p-碱度为20以下的含重金属的灰渣。当p-碱度或p-酸度在上述范围内时，能够在抑制从含重金属的灰渣中溶出铬和汞等的同时，使处理剂中的二价铁盐发挥作用，因此优选。从处理剂中为碱剂的镁化合物的需要量减少的角度来看，含重金属的灰渣优选p-碱度，但可能不能彻底抑制铬和汞等的溶出。

P-碱度是表示含重金属的灰渣中未反应的熟石灰成分的碱度指标。P-碱度是指加入与含重金属的灰渣的质量比在100以上的纯水，搅拌，滴加指示剂(酚酞)，然后滴加1/50N-硫酸水溶液，当颜色从紫色变为无色时的硫酸滴定量(单位：mg-as，CaCO₃/g-灰渣)。

P-酸度是表示含重金属的灰渣中的酸性成分的酸度指标。P-酸度是指加入与含重金属的灰渣的质量比在100以上的纯水，搅拌后，滴加指示剂(酚酞)，然后滴加1/50N-氢氧化钠水溶液，当颜色从紫色变为无色时的氢氧化钠滴定量(单位：mg-as，CaCO₃/g-灰渣)。

含重金属的固态物中的重金属含量，在按照底质调查法进行前处理后，通过测定在该前处理过程中制成的滤液中的各种重金属的含量，换算为每单位试样质量中的含量，从而得出。滤液中的各种重金属的含量是将数克(适量)试样加入坩埚中，添加适量的水、硝酸、盐酸等后，加热浓缩，接着，加热溶解后过滤，用原子吸收光谱法测定过滤后的滤液。

在飞灰等含重金属的固态物中，可含有铅、镉、砷、硒、铬等重金属。通过操纵含重金属的固态物的pH，能够防止这些重金属的部分或全部溶出。

另一方面，当铅、镉、砷、硒、铬等的量过多时，也存在难以完全抑制溶出的情况。例如，如果固态物中铅的量为4000mg/kg以下，则能够很好地抑制铅的溶出。同样地，如果固态物中镉的量为40mg/kg以下，则能够很好地抑制镉的溶出。

(处理剂的混合方法)

向含重金属的固态物中混合处理剂的方法没有特别限定，但例如可以使用批处理式混炼机、连续混炼机等，向飞灰等含重金属的固态物中同时添加处理剂和少量水，进行混炼。

此外，从防止飞灰等飞散的角度来看，优选在飞灰和加湿水的混炼工序中混合处理剂。

通过本发明方法处理后的含重金属的固态物可进行填埋处理等。此外，也可以通过将该含重金属的固态物的重金属进行稳定处理，用作路基材、回填材等资材。

实施例

基于以下实施例，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。

(含重金属的固态物试样)

在流动床式气化熔融炉中，向燃烧废气中添加微粉碳酸氢钠(商品名：ハイパ一サ一 B-200，平均粒径8μm，栗田工业株式会社生产)，对酸性气体进行碱处理。将碱处理后的气体通入袋式过滤器，采集过滤器表面上收集到的飞灰。进行两次上述过程，将得到的飞灰用作含重金属的固态物试样。

对于各试样，在按照底质调查法进行前处理，然后测定在该前处理过程中制成的滤液中的各种重金属的含量，换算为每单位试样质量中的含量，求出各试样中的重金属的含量。滤液中的各种重金属的含量是通过将数克(适量)试样加入坩埚中，添加适量的水、硝酸、盐酸等后，加热浓缩，接着，加热溶解后过滤，用原子吸收光谱法测定过滤后的滤液，从而得出。并且，总铬(T-Cr)、铅、镉、汞、钙和钠的测定，按照工业废水试验法(JISK-0102)进行测定，汞按照日本环境厅59号公告进行测定。结果如表1所示。

表1

(实施例和比较例)

向各试样中添加的处理剂如表2所示。“32％FeCl₂”表示32％氯化亚铁水溶液(“アツシユナイト T-101”(栗田工业株式会社生产))。“FeSO₄·7H₂O”表示99％硫酸亚铁·7水合物“JIS试剂特级”(和光纯药工业株式会社生产)。“75％H₃PO₄”表示75％磷酸水溶液“アツシユナイト R-303”(栗田工业株式会社生产)。此外，作为32％FeCl₂与75％H₃PO₄的混配物(9∶1)，使用“アツシユナイト RT-109”(栗田工业株式会社)。以下，表中的“％”表示“质量％”。

表2

试验名	飞灰编号	处理剂
			实施例1	1	32％FeCl₂水溶液
实施例2	2	32％FeCl₂水溶液
			实施例3	1	FeSO₄·7H₂O
比较例1	1	无添加
			比较例2	2	无添加
比较例3	1	添加32％FeCl₂和75％H₃PO₄的混配物(9∶1)
			比较例4	2	添加32％FeCl₂和75％H₃PO₄的混配物(9∶1)
比较例5	1	分别添加32％FeCl₂和75％H₃PO₄
			比较例6	1	分别添加FeSO₄·7H₂O和75％H₃PO₄

求出各处理剂中含有的二价铁盐的量、换算成铁的量、磷酸化合物的量及换算成磷的量。其结构如表3和4所示。并且，“添加量”表示每单位质量的各试样中，添加的药剂质量。

表3

表4

向各50g试样中添加规定量的处理剂，接着，添加相对于各试样20％的纯水(该纯水相当于加入混炼机的加湿水)，在室温下用小铲混炼约5分钟。

混炼后，将得到的混炼物作为实施了本发明处理的灰渣(以下，称为“处理灰”)，按照日本环境厅13号公告试验(イ)法，实施溶出试验。本试验是将50g处理灰加入到1L聚乙烯制容器中，加入500ml纯水(固液比：L/S＝10)，用振荡机振荡6小时后，用滤纸“GS-25”(孔径1μm，ADVANTEC(アドバンテツク)东洋株式会社生产)抽滤，将过滤出的滤液作为溶出液，分析该溶出液中的重金属。并且，按照工业废水试验法(JISK-0102)测定溶出液的pH、溶出液中的六价铬、铅及镉的含量，按照日本环境厅59号公告分析溶出液中的汞含量。该分析结果如表5及6所示。

表5

表6

如表5和6所示，基于本发明能够对含重金属的固态物中的六价铬、铅、镉、汞等重金属进行防溶出处理。

Claims

1.含重金属的固态物的处理方法，其特征在于，该方法包括将含有铬化合物的含重金属的固态物与含有二价铁盐的处理剂进行混合的工序，所述二价铁盐换算成铁的量与该含重金属的固态物中的总铬含量的摩尔比为5～52：1，

在与所述处理剂混合前的所述含重金属的固态物，是从用碳酸氢盐处理了的燃烧废气中回收的，

所述处理剂中不含有磷酸化合物。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含重金属的固态物来自于从所述燃烧废气中回收的灰渣。

3.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述处理剂中的镁化合物换算成镁的含量，相对于该含重金属的固态物中的总铬含量的摩尔比为小于30:1。

4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述处理剂不含有碱剂。

5.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁及它们的水合物中的一种以上。

6.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁及它们的水合物中的一种以上。

7.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁及它们的水合物中的一种以上。