WO2020079984A1 - 有害物質含有排水の処理方法 - Google Patents

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WO2020079984A1
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treatment
wastewater
harmful substances
hydroxyapatite
boron
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Inventor
小嶋　利司
達夫 高野
草太 餘目
Original Assignee
奥多摩工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating wastewater containing a plurality of harmful substances such as boron and heavy metals to remove the harmful substances in the wastewater.
  • Wastewater discharged from manufacturing plants of chemicals and chemicals, power plants, refuse incinerators, etc. contains harmful substances such as heavy metals such as boron, fluorine, zinc, etc. It is necessary to remove these harmful substances so as to meet the standards (Ministry of the Environment: Uniform drainage standards or provisional drainage standards).
  • a treatment technology for removing harmful substances a method of utilizing a chemical reaction between a harmful substance and a treating agent, a method of using it together with an inorganic coagulant or an organic coagulant such as aluminum sulfate, or a porous material having an adsorbing ability as a treating agent Methods of utilizing fine particles are known.
  • Patent Document 1 discloses a method for efficiently removing boron by adding phosphoric acid or a phosphate, a calcium compound, and an alkaline agent as a method for treating boron-containing wastewater and reacting them under conditions of pH 8 or higher. Proposed.
  • boron is incorporated into the salt to be produced, whereby 10 ppm or less set for boron can be obtained in one treatment.
  • the emission standards of can be met.
  • Patent Document 1 The treatment technology disclosed in Patent Document 1 is a treatment method specialized for boron-containing wastewater, but in reality, there are many wastewaters containing not only boron but also heavy metals such as fluorine and zinc in combination. A treatment technology for simultaneously treating complex harmful substances is desired. Further, it is desired to further increase the treatment rate of harmful substances including boron (the ratio of the harmful substance removal rate to the amount of treatment agent input).
  • An object of the present invention is to provide a treatment method for wastewater containing a harmful substance such as boron so that each harmful substance can uniformly meet the wastewater standard with a small treatment amount.
  • the present inventors have conducted further research based on the technique of Patent Document 1, and as a result, by using phosphoric acid as a substance to react with a calcium compound, a phosphate other than phosphoric acid can be obtained. Hydroxyapatite (poorly soluble calcium salt) with completely different pore volume distribution from that in use is generated, which significantly increases the amount of boron taken in and can significantly improve the treatment rate. Further, they have found that they also have a high trapping effect on fluorine and heavy metals, and have completed the present invention.
  • stirring can be stopped at an appropriate timing to end the reaction.
  • the method for treating harmful substance-containing wastewater of the present invention is a treatment method for treating a wastewater containing boron to remove harmful substances contained in the wastewater, and adding slaked lime and phosphoric acid as a treating agent to the wastewater.
  • the method is characterized by including a step (1), a step (2) of reacting the treatment agent with the harmful substance in the waste water, and a step (3) of performing solid-liquid separation and removing a solid phase component after the reaction.
  • step (2) boron is incorporated in the process of forming hydroxyapatite by the reaction between slaked lime and phosphoric acid, and hydroxyapatite having a large pore volume in a specific pore diameter range is obtained. To generate. In addition, boron and other harmful substances are adsorbed on the hydroxyapatite. As a result, the harmful substances in the waste water can be removed more efficiently than the conventional removal of the harmful substances by the precipitation method or the adsorption method.
  • FIG. 4 is a view showing pore volume distributions of the hydroxyapatite of Examples 1 to 3.
  • (A), (b) is a figure which shows the XRD measurement result of the hydroxyapatite produced in Example 1 and Comparative example 2, respectively.
  • FIG. 4 is a diagram showing pore volume distributions of Example 5 and Comparative Example 4.
  • the wastewater targeted by the treatment method of the present invention is a wastewater containing boron, and further fluorine, and zinc, arsenic, selenium, soluble iron, soluble manganese, copper, lead, heavy metal ions of hexavalent chromium or It may contain a complex.
  • the method for treating harmful substances according to the present invention comprises a step (1) of introducing a treatment agent into such waste water, a reaction step (2), and a solid-liquid separation step (3), and further a solid phase after solid-liquid separation It may include the step of reusing the components.
  • the treatment agent to be added to the wastewater in step (1) will be explained.
  • the treatment agent contains slaked lime and phosphoric acid, and if necessary, a calcium compound and an alkaline agent are used.
  • Calcium slaked and calcium compounds added as necessary are materials that react with phosphate ions to form hydroxyapatite.
  • slaked lime slaked lime slurry obtained by digesting quick lime or powdered slaked lime can be used.
  • calcium compound calcium chloride, calcium carbonate, or calcium oxide (quick lime) can be used.
  • calcium carbonate or calcium chloride generated when treating a waste liquid containing acid (waste acid) can be used. .
  • slaked lime When both slaked lime and calcium compound are added to the wastewater, slaked lime functions not only as a calcium source but also as a pH adjuster for the treatment liquid.
  • the alkaline agent is added as an auxiliary agent of the pH adjusting agent when the desired pH is not achieved by slaked lime alone. Specifically, sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as the alkaline agent.
  • phosphoric acid in addition to phosphoric acid called orthophosphoric acid, anhydrides such as diphosphoric acid can be used.
  • anhydrides such as diphosphoric acid can be used.
  • phosphoric acid as a material that produces hydroxyapatite, hydroxyapatite having different properties from the case of using phosphate is produced, and the trapping rate (treatment rate) of harmful substances such as boron Is greatly improved.
  • the ratio between slaked lime and phosphoric acid (when adding a calcium compound, the ratio between the total amount of slaked lime and calcium compound and the ratio of phosphoric acid) varies depending on the reaction temperature, but is 1 in Ca / P (molar ratio). 0.8 or more, preferably 2 or more. Under a condition where the reaction temperature is higher than room temperature (for example, 50 degrees), by setting the Ca / P ratio to be 1.8 or more, harmful substances represented by boron can be reduced to a uniform standard or lower. Further, by setting the Ca / P ratio to be 2 or more, it is possible to surely maintain the standard value or less even at room temperature.
  • the upper limit of the Ca / P ratio is not particularly limited, but is 4 or less, preferably 3 or less in order to reduce the amount of sludge after the reaction.
  • the amount of phosphoric acid with respect to boron contained in the waste water is 3 or more, preferably 4 or more in P / B (molar ratio). With this, regardless of the concentration of boron in the wastewater, it can be kept below the uniform standard.
  • the upper limit of the P / B ratio is not particularly limited, but the treatment method of the present invention can achieve a high treatment rate at a P / B ratio of 7 or less.
  • step (2) and its reaction condition (processing condition) will be described.
  • the processing of the present invention mainly proceeds by two processing mechanisms.
  • One is the process of forming hydroxyapatite by the reaction between slaked lime and phosphoric acid, and takes in harmful substances such as boron into hydroxyapatite (inclusion process).
  • the other is to adsorb harmful substances on the surface of the generated hydroxyapatite (adsorption process).
  • Hydroxyapatite produced in this first inclusion process has a completely different pore distribution from hydroxyapatite produced when phosphate is used in place of phosphoric acid, and the distribution when using phosphate is Is broad, whereas it shows a sharp distribution, and the pore volume at a given pore diameter (peak) is about twice.
  • FIG. 1 shows the pore volume distribution of hydroxyapatite produced by using phosphoric acid and phosphate in the presence of boron.
  • the peak of the pore size of the hydroxyapatite produced in step (2) of the present invention is in the range of 10 to 100 nm, although it varies depending on the reaction conditions (reaction temperature, stirring speed, concentration of harmful substances), and the peak pore size is small.
  • the pore volume is 1.5 cm 3 / g or more. It can be presumed that the amount of boron taken up increases as the pore volume in the limited range increases.
  • step (2) if the inclusion process advances (for example, at a rate of about 90%) over the harmful substance adsorption process, and the above-described boron uptake is almost completed, the adsorption process proceeds in a complementary manner. Conceivable.
  • harmful substances and products produced by their reaction with calcium or the like are physically bound to the surface of the hydroxyapatite particles during or after the growth.
  • Adsorption is generally correlated with the specific surface area of the particles. Since the specific surface area (BET method) of the above-mentioned hydroxyapatite is as large as about 150 m 3 / g or more, the adsorption effect is high, and a high harmful substance removing effect is obtained. In addition, even after passing through the adsorption process, the treating agent still has the ability to adsorb the harmful substances, and the reaction sludge described later can be reused.
  • the reaction in step (2) controls the treatment by the electric conductivity of wastewater, and the time when the conductivity becomes stable is the end time.
  • the electric conductivity sharply increases after the material is charged, but reaches a maximum value as the reaction proceeds, and then decreases and converges to a predetermined value.
  • This curve has the same tendency though it varies depending on the processing conditions such as pH, temperature and stirring conditions. Therefore, by managing the electric conductivity, the end of the process of step (2) can be accurately managed.
  • the value of electric conductivity varies depending on the concentration of the target wastewater and the treatment agent to be charged, but ends when the rate of change of electric conductivity reaches several tens of percent.
  • the pH of wastewater during treatment is preferably 10.0 or higher, more preferably 12.0 or higher at the time of feeding the material.
  • the pH at the time of introducing the material is on the alkaline side, but the pH can be adjusted to 10.0 or more by further adjusting the amount of slaked lime. it can.
  • an alkaline agent such as NaOH may be added instead of slaked lime or in addition to slaked lime.
  • the processing temperature is not particularly limited, but the higher the room temperature, the higher the processing speed. However, since the processing rate hardly changes at 30 ° C. or higher, it may be 30 ° C. or higher.
  • ⁇ Processing proceeds the reaction while stirring the materials.
  • the stirring speed the higher the stirring peripheral speed (rotation speed of the stirrer), the shorter the processing speed, but the processing rate is not affected. Therefore, the stirring speed is not particularly limited, but by setting the stirring speed to about 5000 to 15000 rpm, the treatment can be performed for a stirring time of about 5 minutes.
  • step (3) after the reaction liquid (including sludge) in the reaction tank is transferred to the sedimentation tank, the sludge is separated from the supernatant liquid by a sludge separation method such as a sludge batch method, a cross-flow method, or an upflow method.
  • a sludge separation method such as a sludge batch method, a cross-flow method, or an upflow method.
  • the supernatant liquid is an alkaline liquid having a pH of about 12, it may be used as an acid neutralizing agent or may be reused as a pH adjusting agent in the method for treating harmful substances of the present invention.
  • the sludge after the supernatant separation is dehydrated by a known dehydrator such as a centrifugal separator, a filter press, a belt press, a screw press, and a multiple disc dehydrator.
  • a known dehydrator such as a centrifugal separator, a filter press, a belt press, a screw press, and a multiple disc dehydrator.
  • the sludge after dehydration is finally discarded, it contains a large amount of hydroxyapatite and unreacted phosphoric acid and calcium compounds, and as described above, since it has a harmful substance adsorption property, the present invention It can also be reused as a treating agent for the method for treating harmful substances.
  • the ability of sludge to remove harmful substances depends on the amount of harmful substances contained in the wastewater to be treated, but is expected to be about 70% of the unused treatment agent.
  • Fig. 3 shows a conceptual diagram of the device configuration when using treated sludge. Although the figure shows the case where both the supernatant and the sludge are reused, only one of them may be reused. When sludge is reused, only sludge may be added as a treatment agent or may be used in combination with a new treatment agent (slaked lime + phosphoric acid). By reusing the treated sludge, it is possible to reduce the amount of sludge to be finally disposed of, and also to reduce the amount of treatment agent to be newly added. Regarding the alkaline liquid that becomes the supernatant, it is possible to replace all of the pH adjusting agent added to the reaction with the alkaline liquid.
  • a new treatment agent slaked lime + phosphoric acid
  • the treatment rate can be significantly improved by using a small amount of the treatment agent by performing the treatment under the condition that a specific hydroxyapatite is produced. Further, not only boron but also wastewater in which other harmful substances such as heavy metals coexist can be efficiently removed by a single treatment.
  • Example 1 A drainage sample having a boron concentration of 100 mg / L was prepared as the simulated drainage. 250 mL of this drainage sample (temperature 20 ° C.) was put into a homogenizer (made by Primix), 2.49 g of slaked lime (manufactured by Okutama Kogyo, super special slaked lime), 1.77 g of phosphoric acid (manufactured by Kanto Kagaku, special grade: 85%). Was added and the reaction was carried out while stirring at a rotation speed of 1500 rpm, and the treatment was terminated when the electric conductivity became constant (about 5.5 ms). The treatment temperature of the reaction system was 25 ° C., and the treatment time (stirring time) was about 25 minutes. The Ca / P ratio in the treatment agent is 2.2, and the P / B ratio in the treatment system is 6.6.
  • Example 2 The same simulated wastewater as in Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature of the reaction system was 50 ° C. The boron concentration in the filtrate after the treatment was 2.02 mg / L (treatment) as a result of ICP measurement.
  • Example 2 The same simulated waste water as in Example 1 was used, and as the treating agent, the Ca / P ratio and the P / B ratio were the same as those in Example 1 (Ca / P 2.2, P / B ratio 6.6). Treatment was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.47 g of calcium chloride (WAKO), 1.84 g of sodium dihydrogen phosphate as in Comparative Example 1, and 1.25 g of alkali (slaked lime). The boron concentration in the filtrate after the treatment was 27.66 mg / L as a result of ICP measurement.
  • WAKO calcium chloride
  • sodium dihydrogen phosphate sodium dihydrogen phosphate
  • alkali slaked lime
  • Example 1 Regarding the hydroxyapatite separated from the sludge after the treatment of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the pore distribution and the specific surface area (m 2 / g) were measured by the BJH method and the BET method, respectively.
  • the pore distributions of Examples 1 to 3 are shown in FIG. 4, and the pore distributions of Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG.
  • the treatment rate was calculated by the following formula, and the amount of the treatment agent added per treatment rate was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Treatment rate (%) ([Boron concentration in simulated wastewater]-[Boron concentration in filtrate]) ⁇ 100 / [Boron concentration of simulated wastewater]
  • the XRD measurement results of the hydroxyapatite produced in Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), and the particle size distribution is shown in FIG.
  • the peak of hydroxylated apatite was observed and the hydroxylated apatite was generated both when phosphoric acid was used and when phosphate was used.
  • the particle size distribution of the hydroxyapatite particles produced in Example 1 and Comparative Example 2 is approximately 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. However, when looking at the pore distribution, the two are significantly different, and as shown in FIG.
  • the hydroxyapatite produced from phosphoric acid exhibits sharp characteristics, and the pore volume in a predetermined narrow range is It is about twice as much as the hydroxyapatite produced from. It is presumed that the difference in the ability to treat harmful substances between the two was caused by such a difference in pore distribution. As shown in FIGS. 4 and 5, it was confirmed that such differences in pore distribution were the same in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 4 In the treatment method of the present invention, it is considered that the sludge itself maintains the treatment capacity. Therefore, the treatment rate when the sludge was reused was examined.
  • 250 ml of a drainage sample having a boron concentration of 100 mg / L was charged with 2.49 g of slaked lime and 1.50 g of phosphoric acid to carry out a reaction.
  • Table 2 shows the results of ICP measurement of the boron concentration in the filtrate after the first to third treatments and the sludge amount.
  • the treated sludge was repeatedly used as a treatment agent, it could be treated at a high treatment rate. Further, by repeatedly using sludge in this manner, the amount of sludge generated can be significantly reduced. For example, the total amount of sludge generated in the three treatments is 10.79 g, but when the entire amount of the first sludge is reused and half of the second sludge amount is reused as in this example, the final sludge is The sludge volume was 6.1 g, which could be reduced to about half.
  • Example 5 As the simulated wastewater, a wastewater containing 100 mg / L of zinc concentration, 100 mg / L of boron concentration and 10 mL of 5% NH 3 water (NH 3 concentration: 2000 mg / L) was prepared. NH 3 water was added to form zinc as a complex. The same treatment agent (slaked lime: 2.49 g, phosphoric acid: 1.50 g) as in Example 1 was added to 250 mL of this simulated waste water, and the same treatment as in Example 1 was performed. The P / B ratio is 6.6, the Ca / P ratio is 2.2, and the NH 3 / P ratio is 1.9.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the pore distributions of Example 5 and Comparative Example 4 by the BJH method.
  • the hydroxyapatite produced in Example 5 showed a sharp peak at a specific pore size between 10 and 100 nm, as in the hydroxyapatite of Example 1 and the like.
  • the pore distribution of Comparative Example 4 was comparatively gentle.
  • Example 5 The concentrations of boron and zinc (ammine complex) in the filtrates after the treatments of Example 5 and Comparative Examples 4 and 5 were analyzed.
  • Example 5 using phosphoric acid and slaked lime, both boron and zinc could be treated at a high treatment rate.
  • the zinc treatment rate was high, but the boron treatment rate was low, and the amount of treatment agent was increased to increase the P / B ratio and Ca.
  • the treatment rate could be increased by increasing the / P ratio, a large amount of sludge was generated.
  • the wastewater treatment method of the present invention can dramatically improve the treatment rate of boron with a smaller amount of treatment agent and a smaller amount of sludge than in the case of using a phosphate. It was also confirmed that even in wastewater containing harmful substances other than boron, a high treatment rate for boron and other harmful substances can be achieved without lowering the boron treatment rate.
  • the sludge after treatment itself has a high adsorption ability for harmful substances such as boron, it can be reused as a treatment agent, and the amount of sludge generated can be further reduced. can do.

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Abstract

ホウ素等の有害物質を含む排水の処理方法であって、ホウ素等の有害物質を含む排水に、処理剤として消石灰及びリン酸を投入するステップ（１）、処理剤を排水中の有害物質と反応させるステップ（２）、及び　反応後に固液分離し、固相成分を除去するステップ（３）を含む。ステップ（２）では、細孔径１０～１００ｎｍに細孔容積のピークを有し、当該ピークにおける細孔容積が１ｃｍ３ｇ以上の水酸化アパタイトを生成し、その際、当該水酸化アパタイトに有害物質を包含させ、吸着させる。この処理方法により、従前の方法に比べ、少ない処理量で各有害物質が一律排水基準を満たすことが可能となる。

Description

有害物質含有排水の処理方法
　本発明は、ホウ素や重金属等の複数の有害物質を含む排水を処理し、排水中の有害物質を除去する方法に関する。
　薬品や薬剤等の製造工場、発電所、ごみ焼却場などから排出される排水には、ホウ素、フッ素、亜鉛等の重金属などの有害物質が含まれるため、環境への排出に際しては、所定の排出基準（環境省：一律排水基準或いは暫定排水基準）を満たすように、これら有害物質を除去する必要がある。有害物質を除去する処理技術としては、有害物質と処理剤との化学反応を利用する方法、それと硫酸アルミニウム等の無機凝集剤や有機凝集剤とを併用する方法、処理剤として吸着能を持つ多孔質粒子を利用する方法が知られている。
　また特許文献１には、ホウ素含有排水の処理方法として、リン酸またはリン酸塩とカルシウム化合物とアルカリ剤とを添加し、ｐＨ８以上の条件で反応させることで、効率よくホウ素を除去する方法が提案されている。この方法では、リン酸塩とカルシウム化合物とが反応して難溶性のリン酸塩が生成する過程で、生成する塩にホウ素を取り込むことで、１回の処理で、ホウ素に設定された１０ｐｐｍ以下の排出基準を満たすことができる。
特開２００７－１４４４０５号公報
　特許文献１に開示される処理技術は、ホウ素含有排水に特化した処理方法であるが、実際にはホウ素のみならずフッ素や亜鉛等の重金属も複合的に含まれている排水も多く、これら複合的な有害物質を同時に処理する処理技術が望まれる。またホウ素を含めた有害物質の処理率（処理剤の投入量に対する有害物質除去率の割合）をさらに高めることが望まれる。
　本発明は、ホウ素等の有害物質を含む排水に対し、少ない処理量で各有害物質が一律排水基準を満たすことが可能な処理方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すため、本発明者らは特許文献１の技術を基本としてさらに研究を進めた結果、カルシウム化合物と反応させる物質として、リン酸を用いることで、リン酸以外のリン酸塩を用いる場合とは細孔容積分布が全く異なる水酸化アパタイト（難溶性カルシウム塩）が生成し、それによってホウ素の取り込み量が大幅に増大し、処理率の大幅な向上を図ることが可能であること、またフッ素や重金属についても高い捕捉効果を有することを見出し、本発明に至ったものである。
　さらに反応の終了を電気伝導度の変化率で制御することにより、適切なタイミングで攪拌を止めて反応を終了させることができることを見出した。
　すなわち本発明の有害物質含有排水の処理方法は、ホウ素を含む排水を処理し、排水中に含まれる有害物質を除去する処理方法であって、前記排水に処理剤として消石灰及びリン酸を投入するステップ（１）、前記処理剤を排水中の前記有害物質と反応させるステップ（２）、及び、反応後に固液分離し、固相成分を除去するステップ（３）を含むことを特徴とする。
　本発明の処理方法では、ステップ（２）において、消石灰とリン酸との反応によって水酸化アパタイトが生成する過程で、ホウ素が取り込まれ、特定の細孔径範囲における細孔容積が大きい水酸化アパタイトが生成する。またこの水酸化アパタイトにホウ素とそれ以外の有害物質が吸着される。これにより従来の沈殿法や吸着法による有害物質除去に比べ、効率よく排水中の有害物質を除去することができる。
実施例１及び比較例２の水酸化アパタイトの細孔容積分布を示す図。 反応中の電気伝導度の変化を示すグラフ。 処理装置の概要を示す図。 実施例１～３の水酸化アパタイトの細孔容積分布を示す図。 比較例１～３の水酸化アパタイトの細孔容積分布を示す図。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、実施例１及び比較例２で生成した水酸化アパタイトのＸＲＤ測定結果を示す図。 実施例１及び比較例２の水酸化アパタイトの粒度分布を示す図。 実施例５及び比較例４の細孔容積分布を示す図。
　以下、本発明の処理方法の実施形態について説明する。
　本発明の処理方法が対象とする排水は、ホウ素を含有する排水であり、さらにフッ素、及び、亜鉛、砒素、セレン、溶解性鉄、溶解性マンガン、銅、鉛、六価クロムの重金属イオン或いは錯体を含んでいてもよい。
　本発明の有害物質の処理方法は、このような排水に対し処理剤を投入するステップ（１）、反応ステップ（２）、固液分離ステップ（３）からなり、さらに固液分離後の固相成分を再利用するステップを含んでもよい。
　まず、ステップ（１）において排水中に投入する処理剤について説明する。本発明の処理方法では、処理剤は消石灰及びリン酸を含み、必要に応じてカルシウム化合物及びアルカリ剤が用いられる。
　消石灰及び必要に応じて添加されるカルシウム化合物は、リン酸イオンと反応し、水酸化アパタイトを生成する材料である。消石灰としては、生石灰を消化して得られる消石灰スラリーや粉末状の消石灰を用いることができる。カルシウム化合物としては、塩化カルシウムや、炭酸カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）を用いることができ、例えば、酸を含む廃液（廃酸）を処理する際に生成する炭酸カルシウムや塩化カルシウムを用いることができる。
　なお排水中に、消石灰とカルシウム化合物の両方を投入する場合には、消石灰はカルシウム源としてのみならず、処理液のｐＨ調整剤として機能する。アルカリ剤は、消石灰のみでは所望のｐＨに達成しない場合にｐＨ調整剤の補助剤として添加される。アルカリ剤として具体的には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられる。
　リン酸は、オルトリン酸と呼ばれるリン酸のほか、二リン酸等の無水物も使用することができる。後述するが、水酸化アパタイトを生成する材料として、リン酸を用いることにより、リン酸塩を用いた場合とは性状の異なる水酸化アパタイトが生成され、ホウ素等有害物質の捕捉率（処理率）が大幅に向上する。
　消石灰とリン酸との割合（カルシウム化合物を加える場合には、消石灰とカルシウム化合物を合計したカルシウム量とリン酸との割合）は、反応温度によっても異なるが、Ｃａ／Ｐ（モル比）で１．８以上、好ましくは２以上である。反応温度が常温より高い条件（例えば５０度）では、Ｃａ／Ｐ比を１．８以上とすることで、ホウ素に代表される有害物質を一律基準以下まで低下させることができる。またＣａ／Ｐ比を２以上とすることで、常温であっても確実に一律基準以下とすることができる。なおＣａ／Ｐ比の上限は、特に限定されないが、反応後の汚泥量を低減するために４以下、好ましくは３以下とする。
　排水中に含まれるホウ素に対するリン酸の量は、Ｐ／Ｂ（モル比）で３以上、好ましくは４以上とする。これにより排水中のホウ素濃度に関わりなく、一律基準以下とすることができる。Ｐ／Ｂ比の上限は、特に限定されないが、本発明の処理方法によれば、Ｐ／Ｂ比７以下で高い処理率を達成できる。
　次にステップ（２）とその反応条件（処理条件）について説明する。
　本発明の処理は、主に二つの処理メカニズムにより進行する。一つは、消石灰とリン酸による反応によって水酸化アパタイトを生成する過程で、水酸化アパタイト中にホウ素等有害物質を取り込む（包含プロセス）。もう一つは、生成した水酸化アパタイト表面に有害物質を吸着させる（吸着プロセス）。
　この最初の包含プロセスで生成される水酸化アパタイトは、リン酸に代えてリン酸塩を用いたときに生成する水酸化アパタイトとは細孔分布が全く異なり、リン酸塩を用いた場合の分布がブロードであるのに対し、シャープな分布を示し、所定の細孔径（ピーク）における細孔容積が約２倍である。図１に、ホウ素存在下でリン酸及びリン酸塩をそれぞれ用いて生成した水酸化アパタイトの細孔容積分布を示す。本発明のステップ（２）で生成する水酸化アパタイトの細孔径のピークは、反応条件（反応温度、攪拌速度、有害物質濃度）によっても異なるが１０～１００ｎｍの範囲にあり、ピーク細孔径の細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上である。このように限られた範囲の細孔容積が増大することで、ホウ素の取り込み量が増大するものと推定できる。
　ステップ（２）では、包含プロセスが有害物質の吸着プロセスより優位に（例えば９０％程度の割合で）進み、上述したホウ素の取り込みがほぼ完了した状態で、それを補う形で吸着プロセスが進行すると考えられる。吸着プロセスでは、成長過程や成長後の水酸化アパタイト粒子の表面に有害物質とそれらがカルシウム等と反応して生成した生成物が物理的に結合する。一般的に、吸着は粒子の比表面積と相関がある。上記水酸化アパタイトの比表面積（ＢＥＴ法）は、約１５０ｍ３／ｇ以上と大きいので、吸着効果も高く、高い有害物質除去効果が得られる。なお、吸着プロセスを経た後にも、処理剤は有害物質を吸着する能力が残されており、後述する反応汚泥の再利用が可能になる。
　ステップ（２）における反応は、排水の電気伝導度により処理を管理し、伝導度が安定した時点を終了時点とする。電気伝導度は、図２に示すように、材料の投入後、急上昇するが、反応が進むにつれて最大値を経た後、低下し所定の値に収束する。この曲線は、ｐＨ、温度や攪拌条件などの処理条件によっても異なるが、傾向は共通している。従って、電気伝導度を管理することで、ステップ（２）の処理の終了を的確に管理することができる。電気伝導度の値は、対象となる排水や投入する処理剤の濃度によって異なるが電気伝導度の変化率が数十％程度に達したときに終了する。
　処理時の排水のｐＨは、材料投入時点で、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１２．０以上とする。高ｐＨで反応させることにより、上述した細孔分布を持つ水酸化アパタイトの生成を促進することができ、それにより処理能力を高めることができる。なお、本発明の処理方法では、処理剤として消石灰を用いているので、材料投入時のｐＨはアルカリサイドとなるが、さらに消石灰量を調整することで、ｐＨを１０．０以上とすることができる。なおｐＨ調整剤として、消石灰の代わりに、或いは消石灰に加えて、ＮａＯＨ等のアルカリ剤を加えてもよい。
　処理温度は、特に限定されないが、常温より高いほうが、処理速度が高くなる。ただし３０℃以上では処理速度はほとんど変化しないので、３０℃以上であればよい。
　処理は材料を攪拌しながら反応を進める。攪拌速度は、攪拌周速（スターラの回転数）が速いほど処理速度は短くなるが、処理率には影響がない。従って攪拌速度は、特に限定されないが、５０００～１５０００ｒｐｍ程度とすることで、５分程度の攪拌時間で処理を行うことができる。
　電気伝導度が安定したならば、反応を終了し、公知の手法で固液分離する。すなわち、ステップ（３）では、反応槽の反応液（汚泥を含む）を沈殿槽に移した後、汚泥回分式、横流式、或いは上向流式など汚泥分離法で汚泥と上澄み液とを分離する。上澄み液は、ｐＨ１２程度のアルカリ性液であるので、酸中和用の薬剤としてもよいし、本発明の有害物質処理方法のｐＨ調整剤として再利用してもよい。上澄み分離後の汚泥は、遠心分離、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、多重円盤型脱水機など公知の脱水機で脱水する。脱水後の汚泥は、最終的に廃棄されるが、水酸化アパタイトや未反応のリン酸やカルシウム化合物を多く含んでおり、前述したように、有害物質吸着性を有しているので、本発明の有害物質処理方法の処理剤として再利用することも可能である。なお汚泥の有害物質除去能は、処理対象である排水中の有害物質含有量にもよるが、未使用の処理剤の約７０％と見込まれる。
　図３に、処理済みの汚泥を採用する場合の装置構成の概念図を示す。図では、上澄み液と汚泥の両方を再利用している場合を示しているが、いずれか一方だけでもよい。汚泥を再利用する場合、汚泥のみを処理剤として投入してもよいし、新たな処理剤（消石灰＋リン酸）と併用してもよい。処理後の汚泥を再利用することで、最終処分される汚泥の量を低減することができるとともに、新たに投入する処理剤の使用量も低減することができる。なお上澄みとなるアルカリ性液については、反応に投入されるｐＨ調整剤の全部をそのアルカリ性液に置き換えることも可能である。
　本発明の有害物質処理方法によれば、特定の水酸化アパタイトが生成する条件で処理を行うことにより、少ない処理剤の使用量で、処理率を大幅に向上することができる。またホウ素のみならず、重金属等他の有害物質が共存する排水についても、一度の処理でこれら有害物質を効率よく除去することができる。
　以下、本発明の有害物質含有排水の処理方法の実施例を説明する。
＜実施例１＞
　模擬排水として、ホウ素濃度１００ｍｇ／Ｌの排水試料を用意した。この排水試料２５０ｍＬ（温度２０℃）をホモジナイザー（プライミクス社製）に入れ、消石灰（奥多摩工業社製、超特選消石灰）２．４９ｇ、リン酸（関東化学社製、特級：８５％）１．７７ｇを添加し、回転数１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行い、電気伝導度が一定（約５．５ｍｓ）になったところで処理を終了した。反応系の処理温度は２５℃、処理時間（攪拌時間）は約２５分であった。なお処理剤におけるＣａ／Ｐ比は２．２、処理系におけるＰ／Ｂ比は６．６である。
　処理後、吸引ろ過し、ろ液中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（堀場製作所、ＪＹ２０００　ＵＬＴＲＡＣＥ）で測定したところ、５．５８ｍｇ／Ｌ（処理率９４．４２％）であり、一律排出基準１０ｍｇ／Ｌを満たしていた。
＜実施例２＞
　反応系の処理温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例1と同じ模擬排水を処理した。処理後のろ液中のホウ素濃度はＩＣＰ測定の結果、２．０２ｍｇ／Ｌ（処理）であった。
＜実施例３＞
　模擬排水として、ホウ素濃度３０ｍｇ／Ｌの排水を使用し、処理剤（消石灰＋リン酸）の使用量を実施例１の使用量の約１／３にし（Ｐ／Ｂ比＝７．０）、それ以外は実施例１と同じ模擬排水を処理した。処理後のろ液中のホウ素濃度はＩＣＰ測定の結果、４．５４ｍｇ／Ｌであった。
＜比較例１＞
　実施例１と同じ模擬排水を用い、処理剤として、リン酸の代わりにリン酸二水素ナトリウム（ＷＡＫＯ社製）４．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で処理したところ、処理後のろ液中のホウ素濃度はＩＣＰ測定の結果、５３．３７ｍｇ／Ｌであった。なお、比較例１の処理剤におけるＣａ／Ｐ比は２．２、Ｐ／Ｂ比は３３．９である。
＜比較例２＞
　実施例１と同じ模擬排水を用い、処理剤として、Ｃａ／Ｐ比及びＰ／Ｂ比がそれぞれ実施例１と同じ（Ｃａ／Ｐ２．２、Ｐ／Ｂ比６．６）になるように、塩化カルシウム（ＷＡＫＯ社）２．４７ｇ、比較例１と同様のリン酸二水素ナトリウム１．８４ｇ、及びアルカリ（消石灰）１．２５ｇを用いて、実施例１と同様の方法で処理を行った。処理後のろ液中のホウ素濃度はＩＣＰ測定の結果、２７．６６ｍｇ／Ｌであった。
＜比較例３＞
　実施例１と同じ模擬排水を用い、処理剤として、塩化カルシウム（ＷＡＫＯ社）２．４７ｇ、比較例１と同様のリン酸二水素ナトリウム１．８４ｇ、及びアルカリ（消石灰）１．２５ｇを用い、Ｐ／Ｂ比を２１．０にして、実施例１と同様の方法で処理を行った。処理後のろ液中のホウ素濃度はＩＣＰ測定の結果、２．２３ｍｇ／Ｌであった。
　実施例１～３及び比較例１～３の処理後の汚泥から分離した水酸化アパタイトについて、その細孔分布、比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれＢＪＨ法、ＢＥＴ法で測定した。実施例１～３の細孔分布を図４に、比較例１～３の細孔分布を図５に示す。また、次式により処理率を算出するとともに、処理率当たりの処理剤添加量を算出した。結果を表１に示す。
　処理率（％）＝（［模擬排水のホウ素濃度］－［ろ液中のホウ素濃度］）
　　　　　　　×１００／［模擬排水のホウ素濃度］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果からわかるように、実施例１～３の処理方法では、少ない処理剤添加量で、高い処理率が得られることがわかる。一方、リン酸をリン酸塩に置き換えただけの比較例１では、処理率は実施例方法の１／２以下であった。また、リン酸塩を用いた場合には、Ｐ／Ｂ比を同じ条件にしても（比較例２）、処理率は７３％未満であり、処理率を実施例と同レベルまで高めるには（比較例３）、実施例の３倍以上の処理剤を必要とした。
　これらの結果から、消石灰とリン酸との組み合わせによって、リン酸塩を用いた場合には予想できない処理効果の向上が得られることがわかった。
　また実施例１及び比較例２で生成した水酸化アパタイトのＸＲＤ測定結果を図６（ａ）、（ｂ）に、粒度分布を図７に示す。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、リン酸を用いた場合にもリン酸塩を用いた場合にも、水酸化アパタイトのピークが観察され、水酸化アパタイトが生成していることが確認された。また図７に示すように、実施例１及び比較例２で生成している水酸化アパタイト粒子の粒度分布は、いずれもほぼ１０μｍ～１００μｍに分布している。しかし、細孔分布を見ると、両者は著しく異なり、図１に示したように、リン酸から生成した水酸化アパタイトはシャープな特性を示し、所定の狭い範囲における細孔容積が、リン酸塩から生成した水酸化アパタイトの２倍程度になっている。両者の有害物質処理能力の差は、このような細孔分布の違いによって生じたものと推定される。このような細孔分布の違いは、図４及び図５に示すように、実施例１～３と比較例１～３で同様であることが確認された。
＜実施例４＞
　本発明の処理方法では汚泥自体が処理能力を維持していると考えられるため、汚泥を再利用した場合の処理率について検討した。
　まず１回目の処理として、実施例１と同様に、ホウ素濃度１００ｍｇ／Ｌの排水試料２５０ｍＬに、消石灰２．４９ｇ及びリン酸１．５０ｇを投入し、反応を行った。
　ついで２回目の処理として、１回目と同様の排水２５０ｍＬに、１回目の処理剤の約１／２の消石灰及びリン酸（消石灰１．１３ｇ、リン酸０．６８ｇ）に、１回目の処理後に上澄みを除去した後の汚泥全量（約３ｇ）を加えたものを処理剤として投入し、反応を行った。
　さらに３回目の処理として、１回目と同様の排水２５０ｍＬに、消石灰１．８３ｇ、リン酸１．１０ｇと、２回目の処理後に上澄みを除去した後の汚泥の半分量（１．７８ｇ）を加えたものを処理剤として投入し、反応を行った。
　１回目～３回目のいずれにおいても、反応温度は２５℃とし、攪拌時間は約２５分であった。
　１回目～３回目の処理後の処理後のろ液中のホウ素濃度をＩＣＰ測定した結果と汚泥量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果からわかるように、処理後の汚泥を処理剤として繰り返し使用した場合にも、高い処理率で処理できることがわかった。また、このように汚泥を繰り返し使用することにより、汚泥発生量を大幅に減らすことができる。例えば、３回の処理の発生汚泥量は、合計１０．７９ｇであるが、本実施例のように１回目の汚泥を全量再利用し、２回目の汚泥量の半分を再利用した場合、最終的な汚泥量は、６．１ｇであり、約半分に減量することができた。
＜実施例５＞
　模擬排水として、亜鉛濃度１００ｍｇ／Ｌ、ホウ素濃度１００ｍｇ／Ｌ、５％ＮＨ３水１０ｍＬを含む排水（ＮＨ３濃度：２０００ｍｇ／Ｌ）を用意した。ＮＨ３水は、亜鉛を錯体とするために加えたものである。この模擬排水２５０ｍＬに、実施例１と同様の処理剤（消石灰：２．４９ｇ、リン酸：１．５０ｇ）を投入し、実施例1と同様に処理を行った。Ｐ／Ｂ比は６．６、Ｃａ／Ｐ比は２．２、ＮＨ３／Ｐ比は１．９である。
＜比較例４＞
　実施例５と同じ模擬排水を用いて、消石灰１．５８ｇ、塩化カルシウム３．１３ｇ、及びリン酸二水素ナトリウム３．０２ｇを処理剤として用いて、実施例１と同様に処理を行った。Ｐ／Ｂ比は８．４、Ｃａ／Ｐ比は２．２、ＮＨ３／Ｐ比は１．５である。
＜比較例５＞
　処理剤の量を、消石灰２．０９ｇ、塩化カルシウム４．１５ｇ、及びリン酸二水素ナトリウム４．００ｇとした以外は比較例４と同様に処理を行った（Ｐ／Ｂ比：１１．１、Ｃａ／Ｐ比：３．３）。
　実施例５及び比較例４の細孔分布をＢＪＨ法により計測した結果を図８に示す。図８に示すように、実施例５で生成した水酸化アパタイトは、実施例１等の水酸化アパタイトと同様に、細孔径１０～１００ｎｍの間の特定の細孔径においてシャープなピークが見られたが、比較例４の細孔分布は比較的なだらかであった。
　また実施例５及び比較例４，５の処理後のろ液について、ホウ素、亜鉛（アンミン錯体）の濃度を分析した。また処理後の汚泥から分離した水酸化アパタイトについて、ＢＥＴ比表面積を測定した。これらの結果を、発生した汚泥量ともに表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果からもわかるように、リン酸と消石灰とを用いた実施例５では、ホウ素及び亜鉛ともに、高い処理率で処理を行うことができた。ホウ素と亜鉛が共存する排水では、リン酸塩を用いた比較例４、５では亜鉛の処理率が高いもののホウ素の処理率が低く、処理剤の使用量を増加してＰ／Ｂ比やＣａ／Ｐ比を大きくすれば処理率を高められることが示されたものの、発生する汚泥量も多かった。
　以上の実施例から、本発明の排水処理方法によれば、リン酸塩を用いる場合に比べ、少ない処理剤使用量及び汚泥量で、ホウ素の処理率を飛躍的に向上できることが確認された。またホウ素以外の有害物質を含む排水においても、ホウ素処理率が低下することなく、ホウ素とそれ以外の有害物質に対し高い処理率を達成できることが確認された。
　また本発明の排水処理方法によれば、処理後の汚泥自体がホウ素等有害物質に対し高い吸着能を有しているため、処理剤としての再利用が可能であり、さらに汚泥発生量を低減することができる。

Claims (6)

  1. 　ホウ素を含む排水を処理し、排水中に含まれる有害物質を除去する処理方法であって、
    　前記排水に処理剤として消石灰及びリン酸を投入するステップ（１）、
    　前記処理剤を排水中の前記有害物質と反応させるステップ（２）、及び
    　反応後に固液分離し、固相成分を除去するステップ（３）を含む、有害物質含有排水の処理方法。
  2. 　請求項１に記載の処理方法であって、
    　前記ステップ（２）において、細孔径１０～１００ｎｍに細孔容積のピークを有し、当該ピークにおける細孔容積が１ｃｍ３ｇ以上の水酸化アパタイトを生成し、その際、当該水酸化アパタイトに有害物質を包含させるとともに、当該水酸化アパタイトに有害物質を吸着させることを特徴とする処理方法。
  3. 　請求項１または２に記載の処理方法であって、
    　前記ステップ（１）において、前記処理剤として、さらにカルシウム化合物を添加することを特徴とする有害物質含有排水の処理方法。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか一項に記載の処理方法であって、
    　前記排水は、ホウ素の他にフッ素及び重金属の少なくとも一方とを含むことを特徴とする処理方法。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の処理方法であって、
    　前記ステップ（２）は、前記排水の電気伝導度が所定の値あるいは電気伝導度の変化率が所定の値に達したときに反応を終了することを特徴とする処理方法。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の処理方法であって、
    　前記ステップ（１）は、前記ステップ（３）において固液分離後の固相成分を、排水中に投入するステップ（１－１）をさらに含むことを特徴とする処理方法。
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