JP2009233568A - フッ素含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして固液分離するに当たり、水質が変動するフッ素含有水に対して、的確なカルシウム化合物の添加量制御を行って、安定かつ効率的なフッ素低減処理を行う。
【解決手段】フッ素含有水のイオン強度を測定し、その測定値に基づいて、該フッ素含有水へのカルシウム化合物の添加量を制御する。フッ素含有水に含まれる硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン等の反応阻害物質による反応阻害の程度をイオン強度により測定し、その結果に基いてカルシウム添加量を制御することにより、カルシウム化合物の過不足を防止して、安定かつ効率的な処理を行える。
【選択図】図１
【解決手段】フッ素含有水のイオン強度を測定し、その測定値に基づいて、該フッ素含有水へのカルシウム化合物の添加量を制御する。フッ素含有水に含まれる硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン等の反応阻害物質による反応阻害の程度をイオン強度により測定し、その結果に基いてカルシウム添加量を制御することにより、カルシウム化合物の過不足を防止して、安定かつ効率的な処理を行える。
【選択図】図１
Description
本発明は、半導体工場排水等のフッ素含有排水に、カルシウム（Ｃａ）化合物を添加して、フッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として固液分離することにより、フッ素濃度の低減した処理水を得る排水処理において、原水中の反応阻害物質の濃度を測定し、その測定値に基づいて、カルシウム化合物添加量を制御することにより、カルシウム化合物の過不足を防止して安定かつ効率的なフッ素低減処理を行うフッ素含有水の処理方法及び処理装置に関する。
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、フッ酸製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有水の処理方法としては、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加して、フッ素とカルシウム化合物とを中性付近で反応させ、フッ化カルシウムの不溶性塩を生成させ、これを固液分離する方法が、薬剤コストが安価であることから広く普及している。
この方法において、フッ素含有水中のフッ素はカルシウムイオンと下記反応式に従って反応することから、フッ素含有水中のフッ素を十分に反応させてフッ素濃度の低い処理水を得るためには、下記式で算出されるフッ素含有水中のフッ素と反応当量のカルシウム化合物添加量以上のカルシウム化合物を添加して反応を進行させるのが最も一般的な方法である。なお、カルシウム化合物としては一般に消石灰が用いられている。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２（析出）
カルシウム化合物添加量（ｍｇ−Ｃａ／Ｌ）
＝原水フッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）×４０／３８
カルシウム化合物添加量（ｍｇ−Ｃａ／Ｌ）
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ところで、フッ化カルシウムの溶解度積は一般的に下記式で表されるが、実際の排水処理で行われる反応時間では、溶解度積で表される平衡まで反応が達しない。
［Ｆ−］２［Ｃａ２＋］＝４．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３
［Ｆ−］２［Ｃａ２＋］＝４．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３
そのため、処理水フッ素濃度を排水基準値の８ｍｇ／Ｌ以下にするためには、残留カルシウムイオン濃度を過剰にする必要があり、従来においては、処理水の残留カルシウムイオン濃度が２００〜３００ｍｇ／Ｌとなるように、消石灰等のカルシウム化合物の添加量制御が行われている。
しかし、このように、カルシウム化合物の添加量を、フッ素濃度以外の原水性状に関係なく、処理水の残留カルシウムイオン濃度が２００〜３００ｍｇ／Ｌとなるように制御する方法では、原水性状の変動により処理水フッ素濃度が変動し、フッ素を排出基準値である８ｍｇ／Ｌ以下まで安定して処理することができなかった。
このようなことから、カルシウム化合物添加量を予め高く設定して、残留カルシウムイオン濃度を２００〜３００ｍｇ／Ｌよりも高くすることにより、処理水フッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にまで処理する方法が採用されることもあるが、このようにカルシウム化合物を過剰に添加することは、処理コストが高くなるという問題があった。
特許文献１には、フッ素含有水にカルシウム塩を添加して処理する方法において、フッ素含有水に含まれるカルシウムイオンと反応して難溶性塩を形成する物質（例えば硫酸イオンやリン酸イオンなど）の濃度に基いて、カルシウム塩の添加量を制御する方法が記載されている。
また、特許文献２には、フッ素イオンの他に、マグネシウムイオン又はマグネシウムイオンと硫酸イオンとを含む排水にカルシウムイオンを添加してフッ素イオンを沈殿物として除去する方法において、電気伝導度に基づきアルカリ剤であるカルシウム塩の添加量を制御する方法が記載されている。
特開２００１−２１２５７４号公報
特開２０００−３０１１６５号公報
特許文献１の方法は、排水中に、硫酸イオンなどの多価アニオンが共存すると、これらが難溶性カルシウム塩を形成するために、フッ素除去に悪影響を及ぼすという知見に基いて、難溶性カルシウム塩を形成する多価アニオンの濃度を検出し、この結果に基いてカルシウム塩の添加量を制御するものであるが、この方法であっても、フッ素を十分に除去し得ない場合があった。
また、特許文献２の方法は、排水中のマグネシウムイオン及び／又は硫酸イオンがフッ素を除去するためのアルカリ剤と反応することで、アルカリ剤使用量と発生汚泥量が増大する問題を解決するために、マグネシウムイオンや硫酸イオンがアルカリ剤と反応して不溶解塩として析出すると電気伝導度が低下することを利用して、アルカリ剤添加後の水（即ち、処理水）の電気伝導度が、予め定めた規定電気伝導度以下とならないようにアルカリ剤の添加量の制御を行うものである。この方法は、具体的には、原水とアルカリ剤添加後の水との両方の電気伝導度の測定を行うが、アルカリ剤の添加量制御自体は、アルカリ剤添加後の水の電気伝導度が所定値以下とならないように行うものであり、原水の電気伝導度の測定値に基いて、その増減に連動してアルカリ剤の添加量制御を行うものではない。また、特許文献２で処理対象とするフッ素含有水は、２０００ｍｇ／Ｌ以上のマグネシウムイオンと更には５０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含むような、マグネシウムイオンを高濃度に含有する排水であり、特許文献１には、本発明でフッ素処理の阻害物質として問題としている硝酸イオンなどの１価アニオンについては何ら言及されていない。
本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして固液分離するに当たり、水質が変動するフッ素含有水に対して、的確なカルシウム化合物の添加量制御を行って、安定かつ効率的なフッ素低減処理を行う方法及び装置を提供することを目的とする。
本発明者は、カルシウム化合物を用いたフッ素含有水の処理について鋭意検討の結果、以下のような知見を得た。
カルシウム化合物を用いたフッ素含有水の処理では、水中のフッ素をフッ化カルシウムとして析出させ、これを固液分離することで、フッ素を低減した処理水を得る。前述の如く、フッ化カルシウムの溶解度積は下記式で表される。
［Ｆ−］２［Ｃａ２＋］＝４．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３
［Ｆ−］２［Ｃａ２＋］＝４．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３
しかし、実際の排水処理で行われる反応時間では、溶解度積で表される平衡まで反応が達しない。そのため、処理水フッ素濃度を排水基準値の８ｍｇ／Ｌ以下にするためには、残留カルシウムイオン濃度を過剰にする必要があることから、従来においては、残留カルシウムイオン濃度が２００〜３００ｍｇ／Ｌとなるように、カルシウム化合物の添加が行われていた。
しかし、本発明者の検討の結果、排水中にフッ素以外の共存イオン、例えば硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンなどが含まれると、従来と同様の残留カルシウムイオン濃度に基くカルシウム化合物の添加量制御では、処理水フッ素濃度が高くなることが判明した。この現象について、更に検討したところ、排水中の共存イオン由来のイオン強度が高くなると、フッ化カルシウムの溶解度が高くなり、処理水フッ素濃度が高くなるということが判明した。また、排水のイオン強度が高くなると、フッ素とカルシウムイオンとの反応速度も遅くなり、このことも処理水フッ素濃度が高くなる原因であることも判明した。
以上より、目的とする処理水フッ素濃度を得るには、フッ素含有水のイオン強度に基づいて、イオン強度が高い場合には、フッ化カルシウムの溶解度が高められた分を補うために、また、反応速度が遅くなった分を補うために残留カルシウムイオン濃度が高くなるように、カルシウム化合物添加量を増加させる必要があるとの検知に到った。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
本発明（請求項１）のフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして固液分離する方法であって、該フッ素含有水のイオン強度を測定し、その測定値に基づいて、該フッ素含有水へのカルシウム化合物の添加量を制御することを特徴とする。
請求項２のフッ素含有水の処理方法は、請求項１において、前記フッ素含有水のイオン強度の測定値が大きい程、処理水の残留カルシウムイオン濃度が高くなるように、カルシウム化合物の添加量を制御することを特徴とする。
請求項３のフッ素含有水の処理方法は、請求項１又は２において、前記フッ素含有水のイオン強度を導電率計により測定することを特徴とする。
請求項４のフッ素含有水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記フッ素含有水が硝酸イオンと硫酸イオンと塩化物イオンとを含み、マグネシウムイオン含有量が２０００ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
本発明（請求項５）のフッ素含有水の処理装置は、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加手段と、フッ素含有水中のフッ素とカルシウム化合物との反応で析出したフッ化カルシウムを固液分離する手段とを有するフッ素含有水の処理装置において、該フッ素含有水のイオン強度を測定するイオン強度測定手段と、該イオン強度測定手段の測定値に基いて前記カルシウム化合物添加手段のカルシウム化合物添加量を制御する制御手段とを設けたことを特徴とする。
請求項６のフッ素含有水の処理装置は、請求項５において、前記制御手段は、前記イオン強度測定手段の測定値が大きい程、処理水の残留カルシウムイオン濃度が高くなるように、カルシウム化合物の添加量を制御する手段であることを特徴とする。
請求項７のフッ素含有水の処理装置は、請求項５又は６において、前記イオン強度測定手段が導電率計であることを特徴とする。
請求項８のフッ素含有水の処理装置は、請求項５ないし７のいずれか１項において、前記フッ素含有水が硝酸イオンと硫酸イオンと塩化物イオンとを含み、マグネシウムイオン含有量が２０００ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
本発明によれば、フッ素含有水に含まれる硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン等の反応阻害物質による反応阻害の程度をイオン強度により測定し、その結果に基いてカルシウム添加量を制御することにより、カルシウム化合物の過不足を防止して、安定かつ効率的な処理を行える。
以下に本発明のフッ素含有水の処理方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして固液分離するに当たり、該フッ素含有水のイオン強度を測定し、その測定値に基づいて、該フッ素含有水へのカルシウム化合物の添加量を制御すること、具体的には、フッ素含有水のイオン強度の測定値が大きい程、処理水の残留カルシウムイオン濃度が高くなるようにカルシウム化合物添加量を制御することを特徴とするものである。
なお、ここで、残留カルシウムイオン濃度とは、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加して得られる処理水中に残留するカルシウムイオン濃度をさし、前述のＣａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２（析出）の反応式から、下記式で算出されるフッ素含有水中のフッ素との反応に必要なカルシウム化合物の理論量を、実際に添加したカルシウム化合物添加量から除した値に相当するが、このように計算で求める他、実際に得られた処理水について、カルシウムイオン濃度を測定して求めた測定値であっても良い。
カルシウム化合物添加量（ｍｇ−Ｃａ／Ｌ）
＝原水フッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）×４０／３８
なお、ここで、残留カルシウムイオン濃度とは、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加して得られる処理水中に残留するカルシウムイオン濃度をさし、前述のＣａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２（析出）の反応式から、下記式で算出されるフッ素含有水中のフッ素との反応に必要なカルシウム化合物の理論量を、実際に添加したカルシウム化合物添加量から除した値に相当するが、このように計算で求める他、実際に得られた処理水について、カルシウムイオン濃度を測定して求めた測定値であっても良い。
カルシウム化合物添加量（ｍｇ−Ｃａ／Ｌ）
＝原水フッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）×４０／３８
本発明において、フッ素含有水のイオン強度は導電率計により測定することが好ましく、また、本発明で処理対象とするフッ素含有水としては、硝酸イオンと硫酸イオンと塩化物イオンとを含み、マグネシウムイオン含有量が２０００ｍｇ／Ｌ未満であるようなものが挙げられ、このように多価アニオンの他、一価アニオンをも含むフッ素含有水に対して、本発明の効果は特に有効に発揮される。
＜特許文献１に対する利点＞
特許文献１では、下式のようにリン酸イオンや硫酸イオンなどの、カルシウムと難溶性の塩を生成する多価アニオンによる反応阻害を考慮して、カルシウム化合物添加量を算出する。
Ｃａ（ｍｇ／Ｌ）＝（Ｆ−濃度×Ｃａ／２Ｆ）＋（ＰＯ４ ３−濃度×３Ｃａ／２ＰＯ４）
＋（ＳＯ４ ２−濃度×Ｃａ／ＳＯ４）＋（ＣＯ３ ２−濃度×Ｃａ／ＣＯ３）
特許文献１では、下式のようにリン酸イオンや硫酸イオンなどの、カルシウムと難溶性の塩を生成する多価アニオンによる反応阻害を考慮して、カルシウム化合物添加量を算出する。
Ｃａ（ｍｇ／Ｌ）＝（Ｆ−濃度×Ｃａ／２Ｆ）＋（ＰＯ４ ３−濃度×３Ｃａ／２ＰＯ４）
＋（ＳＯ４ ２−濃度×Ｃａ／ＳＯ４）＋（ＣＯ３ ２−濃度×Ｃａ／ＣＯ３）
この方法では、カルシウムと難溶性の塩を生成しない、排水中の硝酸イオンや塩化物イオンは、Ｃａ塩の添加量制御に関与しない。しかしながら、本発明者は、種々の研究により、カルシウムと難溶性の塩を形成しない硝酸イオンや塩化物イオン等の一価アニオンも処理水フッ素濃度を上昇させる因子であることを見出した。
本発明は、フッ素含有水中の多価アニオンのみならず、一価アニオンの含有量も、カルシウム化合物の添加量制御に関与させるべく、イオン強度に基く制御を行うものである。
＜フッ素含有排水＞
本発明で処理するフッ素含有排水としては、特に硝酸イオンのような一価アニオンを含むために共存イオンとして多価アニオンのみを考慮する前述の特許文献１の方法では安定且つ確実な処理を行うことができないものが挙げられ、その水質としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
本発明で処理するフッ素含有排水としては、特に硝酸イオンのような一価アニオンを含むために共存イオンとして多価アニオンのみを考慮する前述の特許文献１の方法では安定且つ確実な処理を行うことができないものが挙げられ、その水質としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
フッ素濃度：１５〜３０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜５００ｍｇ／Ｌ
硝酸イオン濃度：５〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン濃度：５〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌ
硝酸イオン濃度：５〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン濃度：５〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌ
本発明で処理対象とするフッ素含有排水は、例えば、電子産業排水、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、フッ酸製造廃水、ゴミ焼却廃水等であり、これらの排水は、一般的にはマグネシウムイオンを含まず、通常マグネシウムイオン濃度２０００ｍｇ／Ｌ未満、更には２００ｍｇ／Ｌ以下の実質的にマグネシウムイオンを含まない排水である。
＜カルシウム化合物・ｐＨ調整剤＞
本発明において、フッ素含有排水に添加するカルシウム化合物としては、カルシウムイオンを遊離するものであれば良く、塩化カルシウムや水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリや、塩酸、硝酸、硫酸などの酸を用いることができる。
ただし、後述の如く、イオン強度を高めない点から、カルシウム化合物としては消石灰を用いることが好ましく、また、酸としては塩酸等の一価の酸を用いることが好ましい。
本発明において、フッ素含有排水に添加するカルシウム化合物としては、カルシウムイオンを遊離するものであれば良く、塩化カルシウムや水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリや、塩酸、硝酸、硫酸などの酸を用いることができる。
ただし、後述の如く、イオン強度を高めない点から、カルシウム化合物としては消石灰を用いることが好ましく、また、酸としては塩酸等の一価の酸を用いることが好ましい。
＜イオン強度と導電率との相関＞
イオン強度は、液中の各種イオンについて、イオンのモル濃度と原子価の２乗の積を合計し、その値をさらに２で除したものである。よって、イオン強度の測定は、原水中の各種共存イオンのモル濃度を測定し、その測定値から下記（Ｉ）式によって算出することができる。また、共存イオン濃度イオン強度と導電率には相関があるため、その測定値から導電率を測定することでイオン強度の代替とすることもできる。
イオン強度は、液中の各種イオンについて、イオンのモル濃度と原子価の２乗の積を合計し、その値をさらに２で除したものである。よって、イオン強度の測定は、原水中の各種共存イオンのモル濃度を測定し、その測定値から下記（Ｉ）式によって算出することができる。また、共存イオン濃度イオン強度と導電率には相関があるため、その測定値から導電率を測定することでイオン強度の代替とすることもできる。
イオン強度と導電率とに相関があることは周知の事項であるが、排水中のフッ素がイオン強度や導電率に影響せず、フッ素以外の共存イオンのみがイオン強度及び導電率に関係することを以下の実験により検証した。
表１に示す種々の水質の排水Ａ〜Ｆについて、イオン強度を算出すると共に、導電率を測定し、結果を表１に示した。また、イオン強度と導電率との関係を図２（ａ）に、フッ素濃度と導電率との関係を図２（ｂ）に示した。
なお、イオン強度は、排水中の共存イオン（硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン）の濃度から、上記（Ｉ）式により算出した。
表１、図２（ａ），（ｂ）より、フッ素以外の共存イオン濃度と導電率に相関があり、フッ素はイオン強度及び導電率に殆ど影響しないことが分かる。
これは、フッ酸が弱酸であるために、酸性のフッ素含有水の状態では一部しか解離しておらず、導電率への寄与率が低いためと考えられ、この結果、フッ素以外の共存イオン由来のイオン強度と導電率とが相関をもつと考えられる。
＜イオン強度とフッ素とカルシウムイオンとの反応速度との関係＞
前述の如く、本発明は、イオン強度の高い排水では、イオン強度の低い排水に比べて、フッ素とカルシウムイオンとの反応が遅くなるという知見に基いて達成されたが、この排水中のイオン強度とフッ素の反応速度との関係を図３に示す。
前述の如く、本発明は、イオン強度の高い排水では、イオン強度の低い排水に比べて、フッ素とカルシウムイオンとの反応が遅くなるという知見に基いて達成されたが、この排水中のイオン強度とフッ素の反応速度との関係を図３に示す。
図３は、フッ素濃度は１００ｍｇ／Ｌで同等であるが、共存イオン濃度が種々異なり、イオン強度が異なる種々のフッ素含有水について、添加するカルシウムイオンが３０５ｍｇ／Ｌとなるよう消石灰を添加してｐＨ７．０で反応させたときの、フッ素とカルシウム化合物との反応時間（フッ素がカルシウムイオンと反応して濃度が低減するに要する時間）を示す図であり、この図３より、イオン強度が高い排水ほどフッ素とカルシウムイオンとの反応に時間を要し、反応速度が遅いことが分かる。
この結果は、例えば硫酸イオン濃度５００ｍｇ／Ｌの排水と、硫酸イオン濃度２００ｍｇ／Ｌで硝酸イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌの排水とでは、従来の多価アニオンの共存濃度のみを考慮する方法では、硫酸イオン濃度５００ｍｇ／Ｌの排水の方が反応が進行し難いという結果になるのに対して、本発明のイオン強度に基く制御であれば、硫酸イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌであっても硝酸イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌで全体のイオン強度が高い排水の方が反応が進行し難いことを検知して、それに応じてカルシウム化合物添加量を増量することで反応性を高めることができることを裏付けるものである。
＜添加薬剤とイオン強度との関係＞
前述の如く、イオン強度が高いとフッ素とカルシウムイオンとの反応速度が遅くなるため、本発明において、排水に添加する薬剤は、イオン強度の増加を抑制できるものがより好適である。
前述の如く、イオン強度が高いとフッ素とカルシウムイオンとの反応速度が遅くなるため、本発明において、排水に添加する薬剤は、イオン強度の増加を抑制できるものがより好適である。
例えば、排水がＨＦやＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３を含む酸性排水の場合、下記（ｉ）、（ii）式に示すように、カルシウム化合物としては、中性の塩化カルシウムを用いてｐＨ調整のためにアルカリを添加するよりもアルカリ性の消石灰を用いる方がイオン強度の増加を抑制できるため、より好適である。
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２＋２ＮａＯＨ→ＣａＦ２＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ …（ｉ）
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ …（ii）
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２＋２ＮａＯＨ→ＣａＦ２＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ …（ｉ）
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ …（ii）
同様に、下記（iii）式に示すように、余剰カルシウムとして添加した消石灰を中和する場合、１ｍｏｌの消石灰の中和により硫酸イオン１ｍｏｌつまりイオン強度４ｍｏｌ増加する。一方、下記（iv）式に示すように、１ｍｏｌの消石灰の中和により塩化物イオン２ｍｏｌつまりイオン強度２ｍｏｌ増加する。従って、消石灰を中和するための酸としては、塩酸、硝酸のような１価の酸を用いる方がイオン強度の増加を抑制できるため、より好適である。また、余剰分のカルシウムとしては塩化カルシウムを用いても良い。
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ …（iii）
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ …（iv）
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ …（iv）
＜イオン強度に基くカルシウム化合物添加量の制御＞
本発明では、
（１）イオン強度の高いフッ素含有水の方がイオン強度の低いフッ素含有水よりも、フッ素とカルシウムイオンとの反応速度が遅い
（２）イオン強度が高いと、フッ化カルシウムの溶解度が高くなる
との知見に基き、フッ素含有水のイオン強度が高い場合には、フッ化カルシウムの溶解度が高められた分を補うために、また、反応速度が遅くなった分を補うために、イオン強度が低いフッ素含有水を処理する場合よりも残留カルシウムイオン濃度が高くなるように、カルシウム化合物添加量を増加させる。
本発明では、
（１）イオン強度の高いフッ素含有水の方がイオン強度の低いフッ素含有水よりも、フッ素とカルシウムイオンとの反応速度が遅い
（２）イオン強度が高いと、フッ化カルシウムの溶解度が高くなる
との知見に基き、フッ素含有水のイオン強度が高い場合には、フッ化カルシウムの溶解度が高められた分を補うために、また、反応速度が遅くなった分を補うために、イオン強度が低いフッ素含有水を処理する場合よりも残留カルシウムイオン濃度が高くなるように、カルシウム化合物添加量を増加させる。
このようにフッ素含有水のイオン強度に基いてカルシウム化合物の添加量を制御する方法としては特に制限はないが、例えば、次のＩ，II，IIIのような方法が挙げられる。これらの方法は適宜組み合わせて行うことができる。
方法Ｉ：種々のイオン強度に調整した模擬排水について、排水のイオン強度及びフッ素濃度とカルシウム化合物添加量と処理水のフッ素濃度とから、排水のイオン強度及びフッ素濃度と、この排水を処理して所望のフッ素濃度の処理水を得るために必要なカルシウム化合物添加量との関係を調べ、予め排水のイオン強度及びフッ素濃度に対するカルシウム化合物添加量の設定値を定めておき、実際のフッ素含有水の処理において、フッ素含有水のイオン強度とフッ素濃度を測定し、予め定められた設定値となるように、或いは、この設定値に所定の定数を積算した値となるようにカルシウム化合物の添加量を制御する。
方法II：種々のイオン強度に調整した模擬排水について、排水のイオン強度及びフッ素濃度と処理水のフッ素濃度と残留カルシウムイオン濃度とから、排水のイオン強度及びフッ素濃度と、この排水を処理して所望のフッ素濃度の処理水を得るために必要な処理水の残留カルシウムイオン濃度との関係を調べ、予め排水のイオン強度及びフッ素濃度に対する処理水残留カルシウムイオン濃度の設定値を定めておき、実際のフッ素含有水の処理において、フッ素含有水のイオン強度とフッ素濃度と処理水の残留カルシウムイオン濃度を測定し、予め定められた設定値となるように、或いは、この設定値に所定の定数を積算した値となるようにカルシウム化合物の添加量を制御する。
方法III：実際のフッ素含有水の処理系統において、フッ素含有水のイオン強度及びフッ素濃度と処理水の残留カルシウムイオン濃度を測定し、あるフッ素濃度の排水の処理に対して必要なカルシウム化合物添加量と予めジャーテストで決定した処理水の残留カルシウムイオン濃度を設定し、排水のイオン強度の上昇が検出された場合には処理水残留カルシウムイオン濃度が高くなるように、また、排水のイオン強度の低下が検出された場合には処理水残留カルシウムイオン濃度が低くなるように、処理水の残留カルシウムイオン濃度から、カルシウム化合物添加量をフィードバック制御する。
なお、フッ素含有水のフッ素濃度はイオン電極法やイオンクロマトグラフ法、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により測定することができるが、迅速な測定を行って即時的にカルシウム化合物の添加量制御に反映させるためには、イオン電極法が好適である。
また、処理水の残留カルシウムイオン濃度はイオン電極法やキレート滴定法、フレーム原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などにより測定することができる。これらのうち、迅速な測定が可能であることからイオン電極法が好適である。
＜フッ素含有水の処理＞
以下に図面を参照して本発明によるフッ素含有水の処理の具体的な処理手順について説明する。
以下に図面を参照して本発明によるフッ素含有水の処理の具体的な処理手順について説明する。
図１は本発明のフッ素含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図であり、図１中、１は第１反応槽、２は第２反応槽、３は凝集槽、４は沈殿槽、５は汚泥調整槽を示す。
図１の方法は、沈殿槽４で固液分離された汚泥の一部を返送汚泥として原水に添加する汚泥返送法を採用するものであり、また、この汚泥返送に際して、返送汚泥を汚泥調整槽５において、アルカリ（図１では消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応させて原水に添加する。
この理由は次の通りである。
この理由は次の通りである。
原水や系内に添加するカルシウム化合物中には不純物としてアルミニウムなどの多価金属が含有されている。この多価金属はフッ化カルシウム表面に付着し、第１反応槽１などでのフッ化カルシウム結晶の成長を阻害する原因となる。図１では、返送汚泥を汚泥調整槽５でアルカリと混合し、フッ化カルシウム汚泥表面の水酸化アルミニウム等を溶解することで、第１反応槽１などでのフッ化カルシウム結晶の成長阻害を抑制する。このために、汚泥調整槽５では、水酸化アルミニウムを溶解するために、処理汚泥（アルカリ汚泥）のｐＨが７以上、より好ましくは９以上となるようにアルカリを添加する。汚泥調整槽５のｐＨの上限は特に制限されるものではないが通常１３程度であれば十分である。ｐＨ調整のためのアルカリ剤は、原水に添加するカルシウム化合物としても併用でき経済的であることから、消石灰を用いることが好ましい。
また、図１では、原水とカルシウム化合物との反応を２段に直列に配置した第１反応槽１と第２反応槽２とで行い、第１反応槽１において、汚泥調整槽５からのアルカリ汚泥と必要に応じてカルシウム化合物及びｐＨ調整剤を添加して原水中のフッ素の殆どを不溶化させた後、第２反応槽２において、必要に応じてｐＨ調整剤とを添加して残留するフッ素を不溶化させる。
第１反応槽１の槽内液ｐＨは３〜１１、特に３〜６に調整することが好ましい。第１反応槽１の槽内液ｐＨが３未満では、フッ化カルシウムの溶解度が大きく、フッ素イオン濃度を低減できず、またｐＨが１１より大きいと炭酸カルシウムの析出が著しくなり、スケールの問題が生じる。ｐＨ３〜６の場合は、フッ素イオンを少ないカルシウム化合物添加量でフッ化カルシウムとして析出させることができ、その際、上述のアルカリ汚泥が核となり、その表面にフッ化カルシウムが析出するので、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制されると同時にフッ化カルシウム粒子が大きく成長する。
また、第２反応槽２の槽内液ｐＨは、処理水の放流を考慮して５．８〜８．６に調整することが好ましい。
ただし、第１反応槽１及び第２反応槽２の最適ｐＨは処理目的によっても異なり、水酸化アルミニウムの阻害を防止し、より低い含水率の汚泥を得ることを目的とする場合には最適なｐＨは７〜１０程度であり、汚泥の凝集性を高め、より高い処理水質を得ることを目的とする場合には最適なｐＨは４〜６．５程度である。
本発明においては、原水のイオン強度を測定し、この結果に基いて、消石灰添加量を設定し、汚泥調整槽５において返送汚泥に添加されてアルカリ汚泥として原水に添加される消石灰量と、第１反応槽１で添加される消石灰量の合計が、この設定された消石灰添加量となるように、消石灰添加量を制御する。
図１では、第１反応槽１に導入される原水の導電率とフッ素イオン濃度とを導電率計１０及びフッ素計１１により測定する。この原水は第１反応槽１に導入され、汚泥調整槽５からのアルカリ汚泥と、上述の好適ｐＨ、好適カルシウム濃度となるように必要に応じてｐＨ調整剤と消石灰が添加され、フッ素がフッ化カルシウムとして不溶化される。
第１反応槽１の流出液は、次いで第２反応槽２に導入されて上述の好適ｐＨとなるように、必要に応じてｐＨ調整剤が添加される。
この第２反応槽２の流出液は、凝集槽３に導入されて、高分子凝集剤が添加され凝集処理される。
この高分子凝集剤としては、懸濁排水の凝集処理に用いられるものであれば特に制限されるものではないが、ポリアクリル酸系のアニオン性高分子凝集剤を好適に用いることができ、その添加量は通常０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。
凝集槽３の凝集処理水は次いで、沈殿槽４に導入されて固液分離され、分離水が処理水として系外に排出され、分離汚泥は、その一部が返送汚泥として汚泥調整槽５に送給され、残部は余剰汚泥として系外へ排水される。
この汚泥返送量は、過度に多いと処理効率が低下し、過度に少ないと汚泥を返送することによる上記効果を十分に得ることができないため、原水流量の０．０１〜１０倍程度で、通常０．０５〜０．５倍、原水のフッ素濃度が高い場合は、希釈を兼ねて０．１〜１０倍とするのが好ましい。
なお、図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、本発明は汚泥返送を行う方法に何ら限定されず、また、第２反応槽にも消石灰を添加するようにしても良く、反応槽を１段とするものでも良い。また、凝集槽を省略したものであっても良い。更に、固液分離手段としては沈殿槽の他、膜分離装置や膜浸漬槽等を用いても良い。また、カルシウム化合物としても消石灰以外のカルシウム化合物を用いても良い。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例においては、いずれも、図１に示す装置により、フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌで、共存イオンの濃度変動により、導電率が２０〜１５００ｍＳ／ｍの範囲で変動する下記水質の電子産業排水を原水として処理を行った。
＜原水水質＞
フッ素イオン濃度：１００ｍｇ／Ｌ
硝酸イオン濃度 ：１０〜１０００ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン濃度 ：３０〜１５００ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：１〜１００ｍｇ／Ｌ
マグネシウムイオン濃度：１００ｍｇ／Ｌ以下
導電率：２０〜１５００ｍＳ／ｍ
フッ素イオン濃度：１００ｍｇ／Ｌ
硝酸イオン濃度 ：１０〜１０００ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン濃度 ：３０〜１５００ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：１〜１００ｍｇ／Ｌ
マグネシウムイオン濃度：１００ｍｇ／Ｌ以下
導電率：２０〜１５００ｍＳ／ｍ
各槽の容量は以下の通りであり、原水の通水流量は６０Ｌ／ｈｒ、返送汚泥量は１２Ｌ／ｈｒとした。
第１反応槽１：２０Ｌ
第２反応層２：２０Ｌ
凝集槽３ ：５Ｌ
沈殿槽４ ：４０Ｌ
汚泥調整槽５：５Ｌ
第２反応層２：２０Ｌ
凝集槽３ ：５Ｌ
沈殿槽４ ：４０Ｌ
汚泥調整槽５：５Ｌ
カルシウム化合物としては、消石灰を用い、汚泥調整槽５のｐＨが１１．５〜１２．５となるように、第１反応槽１のフッ素イオン濃度が３０〜５０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した。また、第２反応槽２には、汚泥調整槽５への消石灰添加量と第１反応槽１への消石灰添加量と第２反応槽２への消石灰添加量の合計量が、設定した消石灰添加量となるように、その残部を添加した。また、ｐＨ調整剤としては２０重量％塩酸又は５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第１反応槽１のｐＨが５±０．５で、第２反応槽２のｐＨが７±０．５となるように必要量を添加した。
凝集槽３には、アニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「クリフロックＰＡ３３１」ポリアクリルアミドの部分加水分解物）を３ｍｇ／Ｌ添加した。
原水はまず第１反応槽１に導入し、汚泥調整槽５からのアルカリ汚泥を添加すると共に、必要に応じて消石灰とｐＨ調整剤を添加して混合し（滞留時間１５分）、第１反応槽１の流出液に、第２反応槽２においてｐＨ調整剤と必要に応じて消石灰を添加混合し（滞留時間１５分）、第２反応槽２の流出液に凝集槽３にて凝集剤を添加して凝集処理し、凝集槽３の凝集処理液を沈殿槽４で固液分離して処理水を得、この処理水について、イオンクロマトグラフィーでフッ素濃度を測定し、その結果を表２に示した。
［実施例１］
原水の導電率を測定し、その測定値に基いて、予め、フッ化水素酸、硫酸及び硝酸などにより調製した模擬水を用いたジャーテストの結果から求めた演算式により、消石灰添加量を算出し、この結果に基いて、消石灰添加量を制御した。
原水の導電率を測定し、その測定値に基いて、予め、フッ化水素酸、硫酸及び硝酸などにより調製した模擬水を用いたジャーテストの結果から求めた演算式により、消石灰添加量を算出し、この結果に基いて、消石灰添加量を制御した。
［比較例１］
処理水の残留カルシウムイオン濃度が約２００ｍｇ／Ｌで一定となるように、消石灰を、原水に対して３０５ｍｇ−Ｃａ／Ｌの定量添加とした。
処理水の残留カルシウムイオン濃度が約２００ｍｇ／Ｌで一定となるように、消石灰を、原水に対して３０５ｍｇ−Ｃａ／Ｌの定量添加とした。
［比較例２］
処理水の残留カルシウムイオン濃度が約１０００ｍｇ／Ｌで一定となるように、消石灰を原水に対して１１０５ｍｇ−Ｃａ／Ｌの定量添加とした。
処理水の残留カルシウムイオン濃度が約１０００ｍｇ／Ｌで一定となるように、消石灰を原水に対して１１０５ｍｇ−Ｃａ／Ｌの定量添加とした。
表２より次のことが明らかである。
処理水の残留カルシウムイオン濃度が約２００ｍｇ／Ｌで一定となるように、消石灰添加量を３０５ｍｇ−Ｃａ／Ｌで一定とした比較例１では、原水のイオン強度が高い期間において、処理水フッ素濃度が高くなり、排水基準フッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下を満たしていない。
残留カルシウムイオン濃度が約１０００ｍｇ／Ｌで一定となるように、消石灰添加量を１１０５ｍｇ−Ｃａ／Ｌで一定とした比較例２では、原水のイオン強度が高い期間においても、排水基準フッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下を満たすが、消石灰添加量が膨大となり、処理コストが高くつく。
処理水の残留カルシウムイオン濃度が約２００ｍｇ／Ｌで一定となるように、消石灰添加量を３０５ｍｇ−Ｃａ／Ｌで一定とした比較例１では、原水のイオン強度が高い期間において、処理水フッ素濃度が高くなり、排水基準フッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下を満たしていない。
残留カルシウムイオン濃度が約１０００ｍｇ／Ｌで一定となるように、消石灰添加量を１１０５ｍｇ−Ｃａ／Ｌで一定とした比較例２では、原水のイオン強度が高い期間においても、排水基準フッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下を満たすが、消石灰添加量が膨大となり、処理コストが高くつく。
これに対して、原水のイオン強度に基いて消石灰添加量を制御した実施例１では、消石灰添加量の増加を抑えた上で、排水基準フッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下の処理水を安定に得ることができる。
１ 第１反応槽
２ 第２反応槽
３ 凝集槽
４ 沈殿槽
５ 汚泥調整槽
１０ 導電率計
１１ フッ素計
２ 第２反応槽
３ 凝集槽
４ 沈殿槽
５ 汚泥調整槽
１０ 導電率計
１１ フッ素計
Claims (8)
- フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして固液分離する方法であって、該フッ素含有水のイオン強度を測定し、その測定値に基づいて、該フッ素含有水へのカルシウム化合物の添加量を制御することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１において、前記フッ素含有水のイオン強度の測定値が大きい程、処理水の残留カルシウムイオン濃度が高くなるように、カルシウム化合物の添加量を制御することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１又は２において、前記フッ素含有水のイオン強度を導電率計により測定することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記フッ素含有水が硝酸イオンと硫酸イオンと塩化物イオンとを含み、マグネシウムイオン含有量が２０００ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
- フッ素含有水にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加手段と、フッ素含有水中のフッ素とカルシウム化合物との反応で析出したフッ化カルシウムを固液分離する手段とを有するフッ素含有水の処理装置において、
該フッ素含有水のイオン強度を測定するイオン強度測定手段と、
該イオン強度測定手段の測定値に基いて前記カルシウム化合物添加手段のカルシウム化合物添加量を制御する制御手段と
を設けたことを特徴とするフッ素含有水の処理装置。 - 請求項５において、前記制御手段は、前記イオン強度測定手段の測定値が大きい程、処理水の残留カルシウムイオン濃度が高くなるように、カルシウム化合物の添加量を制御する手段であることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
- 請求項５又は６において、前記イオン強度測定手段が導電率計であることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
- 請求項５ないし７のいずれか１項において、前記フッ素含有水が硝酸イオンと硫酸イオンと塩化物イオンとを含み、マグネシウムイオン含有量が２０００ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
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