JP5082178B2

JP5082178B2 - フッ素含有水の処理方法

Info

Publication number: JP5082178B2
Application number: JP2001270076A
Authority: JP
Inventors: 勇加藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JP2003071469A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、反応槽におけるpHが安定し、フッ素濃度の低い処理水を得ることができるフッ素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素以外に硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸を含む半導体工場ウエーハ製造廃水、フッ酸製造廃水、リン酸肥料製造廃水、鉄、クロム、ニッケルなどの重金属類を含むステンレス酸先廃水、アルミニウムを含むアルミニウム建材加工廃水など、各種のフッ素含有廃水が発生している。フッ酸は管渠を損傷し、終末処理場では生物処理機能を阻害する他、排水基準では、フッ素含有量１５mg／Ｌ以下と定められている。
フッ素含有水を効率よく処理する方法として、シックナーからの返送汚泥と水酸化カルシウムを混合して混合汚泥を調製し、この混合汚泥を用いて原水を中和するＨＤＳ法（高密度汚泥法）が知られている。ＨＤＳ法において、返送汚泥と水酸化カルシウムを混合する混合槽で、水酸化カルシウムの代わりに塩化カルシウムと水酸化ナトリウムを注入して、水酸化カルシウムを生成させる方法もある。混合槽で水酸化カルシウムを混合して調製した混合汚泥で中和を行うと、混合槽で汚泥粒子の表面にＣａ²⁺イオンが吸着され、次いで反応槽でフッ素含有水と接触するとき、汚泥粒子の表面にフッ化カルシウムが生成し、これが結晶の核として作用する。その結果、生成する汚泥粒子の全体が結晶化し、脱水ケーキの発生量が低減し、処理水の水質が向上する。
また、返送汚泥と水酸化カルシウムを混合して調製した混合汚泥でフッ素含有水を中和するとき、溶解度の小さい水酸化カルシウムは、表面より徐々にＣａ²⁺イオンとＯＨ^-イオンに解離しながら溶解するが、溶解速度が遅いため、水酸化カルシウムが汚泥粒子の内部に取り込まれる。その結果、汚泥表面に吸着されるＣａ²⁺イオンの量が減少し、反応槽での結晶化の度合が小さくなる。更に、混合槽では未溶解水酸化カルシウムにより、混合物がペースト状となり、反応槽への流入管を閉塞させたり、配管抵抗のために流れにくくなり、混合槽より汚泥が溢流する場合があった。
図１は、従来のＨＤＳ法の一例の工程系統図である。本例においては、水酸化カルシウムの代わりに塩化カルシウムと水酸化ナトリウムが用いられ、混合槽１において、返送汚泥に塩化カルシウムと水酸化ナトリウムが混合されている。水酸化ナトリウムの注入量は、反応槽２内に設けたpH計３から送られる信号により制御されている。反応槽内において生成したフッ化カルシウムを含むスラリーは、凝集槽４へ送られ、高分子凝集剤が添加され、粗大フロックを形成して沈殿槽５へ送られる。沈澱槽で沈降した汚泥は、一部が余剰汚泥として抜き取られ、残余が返送汚泥として混合槽へ返送される。フッ素濃度が低下した沈澱槽の上澄水は、ＨＤＳ法の処理水となる。しかし、本例では、反応槽に設置されたpH計からの信号を受ける自動弁の開閉により混合槽に水酸化ナトリウムが注入され、混合槽を経由して反応槽に入るために、水酸化ナトリウムの注入の遅れがあった。さらに、所定のpH値に到達し、水酸化ナトリウム注入停止の信号が送られても、返送汚泥によって混合槽から水酸化ナトリウムが押し出されるために、反応槽のpHが設定pH値より高くなり、反応槽内のpHは図２に示すような変動の大きい動きとなり、一定のpHを保つことが困難であった。更には、
ＣａＣｌ₂ ＋２ＮａＯＨ → Ｃａ(ＯＨ)₂ ＋２ＮａＣｌ
の反応により、溶解速度の遅い水酸化カルシウムが生成するため、ペースト状となり、配管閉塞等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応槽におけるpHが安定し、フッ素濃度の低い処理水を得ることができるフッ素含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＤＳ法においては、混合槽で返送汚泥と水酸化カルシウムを混合することが、そして、水酸化カルシウムを使用しない場合は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムを注入して水酸化カルシウムを生成させることが原則と考えられていたが、混合槽に水溶性のカルシウム塩を供給して返送汚泥と混合し、反応槽又はその前段にアルカリを注入することにより、反応槽におけるｐＨの制御が容易になり、フッ素濃度の低い処理水を得ることが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）フッ素含有水を反応槽で塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム又はチオシアン酸カルシウムであるカルシウム化合物と反応させて不溶物を生成させ、凝集槽で凝集剤を添加した後、沈殿槽で凝集汚泥を固液分離して沈殿槽の上澄水は処理水として取り出し、沈殿槽で沈降した汚泥の一部は余剰汚泥として抜き取られ、残余が返送汚泥として、混合槽に返送され、混合槽において、返送汚泥に、前記カルシウム化合物を混合した後、反応槽でフッ素含有水を前記カルシウム化合物と反応させるフッ素含有水の処理方法において、前記混合槽において、返送汚泥と前記カルシウム化合物とを、アルカリを注入しない状態で混合することによって、汚泥粒子の表面にＣａ ²⁺ イオンを吸着させて混合槽内の混合物がペースト状になることを防止して、次いで、該混合物を混合槽から反応槽に返送するとともに、反応槽における水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウムからなるアルカリの注入量を、反応槽に設けたｐＨ計からの信号によって制御して、反応槽内のｐＨの変動幅を、ｐＨ６〜７の範囲以内に設定することにより、反応槽におけるフッ素含有水中のフッ素と汚泥表面に吸着されたカルシウムイオンとの反応生成物であるフッ化カルシウムの結晶化効率を高めて、フッ素濃度が低い処理水を得ることを特徴とするフッ素含有水の処理方法、及び
（２）反応槽に入るフッ素含有水が、予備中和槽で予備中和される第１項記載のフッ素含有水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、フッ素含有水を反応槽でカルシウム化合物と反応させて不溶物を生成させ、該不溶物を分離し、分離した不溶物を返送汚泥として反応槽に返送するフッ素含有水の処理方法において、返送汚泥を塩化カルシウムと混合したのちに反応槽に返送するとともに、アルカリを反応槽又は反応槽の前段に注入する。
フッ素含有水中のフッ素と反応して難溶性のフッ化カルシウムを生成するためのカルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、チオシアン酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの中で、塩化カルシウムは取り扱いが容易であり、副次的な環境汚染を引き起こすおそれがないので、本発明方法に好適に用いることができる。
図３は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。本態様においては、混合槽１において、返送汚泥に塩化カルシウムが混合され、反応槽２において、水酸化ナトリウムが注入される。水酸化ナトリウムの注入量は、反応槽内に設けたpH計３から送られる信号により制御される。フッ素含有水は反応槽２に導入され、反応槽内において生成したフッ化カルシウムを含むスラリーは、凝集槽４へ送られ、高分子凝集剤が添加され、粗大フロックを形成して沈殿槽５へ送られる。沈澱槽で沈降した汚泥は、一部が余剰汚泥として抜き取られ、残余が返送汚泥として混合槽に返送される。フッ素濃度が低下した沈澱槽の上澄水は、本発明方法の処理水となる。
【０００６】
本発明方法において、フッ素含有水を反応槽でカルシウム化合物と反応させると、不溶物としてフッ化カルシウムが生成する。生成したフッ化カルシウムを含む不溶物は固液分離し、その一部を余剰汚泥として抜き取り、残余を返送汚泥として混合槽に返送する。混合槽において、返送汚泥に塩化カルシウムを混合する。塩化カルシウムの混合方法に特に制限はないが、取り扱いの容易さと、計量性の正確さ及び反応の確実性から、水溶液として混合することが好ましい。本発明方法において、塩化カルシウムの混合量は、
Ｃａ²⁺ ＋２Ｆ^- → ＣａＦ₂
により必要とされる理論量よりも、Ｃａ²⁺イオンとして２００〜５００mg／Ｌ過剰であることが好ましい。
本発明方法においては、返送汚泥を塩化カルシウムと混合したのちに反応槽に返送する。アルカリを注入しない状態で返送汚泥を塩化カルシウムと混合することにより、混合物がペースト状になることがなく、混合槽廻りの配管に閉塞を生じたり、流出不良を起こして混合槽が溢れたりすることがなく、安定した運転を行うことができる。従来法で混合槽にアルカリが注入されると汚泥の粘度が上昇するが、これは汚泥粒子の表面にＣａ²⁺イオンが吸着されたとき、Ｃａ²⁺イオンの周囲にＯＨ^-イオンが多量存在し、これが配位結合するため、汚泥粒子の表面がマイナス荷電となり、その結果荷電反発により、汚泥粒子が分散状態となって粘度が上昇する。一方、中性域で塩化カルシウムを混合した場合、粘度が上昇しないのは、吸着されたＣａ²⁺イオンへのＯＨ^-イオンの配位結合量が少なく、荷電反発が生じにくいためと考えられる。
【０００７】
本発明方法においては、反応槽又は反応槽の前段にアルカリを注入する。図３に示す態様においては、反応槽２にアルカリが注入される。反応槽にpH計３を設け、反応槽内のpHが所定の設定値になるように、pH計から信号を送ってアルカリの注入量を制御することが好ましい。本発明方法においては、混合槽に塩化カルシウム、反応槽にアルカリを注入するので、反応槽内のpH検出に対するアルカリの注入の開始と停止の時間的な遅れがなく、図４に示されるような狭い変動幅で反応槽内のpHを制御することができる。本発明方法に用いるアルカリに特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。これらの中で、水酸化ナトリウムを特に好適に用いることができる。これらのアルカリは、水溶液として注入することが好ましい。
本発明方法において、反応槽内のpHは、６〜７に設定することが好ましく、６.３〜６.７になるように設定することがより好ましい。反応槽内のpHを６〜７に設定することにより、フッ化カルシウムの結晶化効率を高めて、フッ素濃度の低い処理水を得ることができる。混合槽に塩化カルシウムを注入すると、混合槽で汚泥粒子の表面にＣａ²⁺イオンが吸着され、次いで反応槽でフッ素含有水と接触すると、汚泥粒子の表面にフッ化カルシウムが生成し、これが結晶の核として作用する。その結果、生成する汚泥粒子の全体が結晶化し、脱水ケーキの発生量が減少し、処理水の水質が向上する。
図５は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。本態様においては、反応槽２の前段に予備中和槽６が設けられ、予備中和槽に設けたpH計７から送られる信号により、予備中和槽への水酸化ナトリウムの注入量が制御される。予備中和槽のpHの設定値は、３.５〜５.５であることが好ましい。本態様の処理方法は、水酸化ナトリウムの添加量が多いためpH調整が難しいフッ素含有水のフッ素濃度が５,０００〜２０,０００mg／Ｌのように高い場合に適し、予備中和槽で予備中和を行ったのち、反応槽でpHの微調整を行うことにより、pH調整の精度を向上し、水質のより良好な処理水を得ることができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図３に示される構成の連続試験機を用いて、フッ素含有合成廃水の処理を行った。試験機の各槽の容量は、反応槽１Ｌ、混合槽０.１Ｌ、凝集槽０.５Ｌ、沈殿槽１０Ｌである。合成廃水は、pH２.５であり、フッ素２５０mgF^-／Ｌ、硝酸イオン１００mgNO₃ ^-／Ｌ、リン酸イオン５０mgPO₄ ^3-／Ｌ、硫酸イオン３００mgSO₄ ^2-／Ｌを含有する。
反応槽へ合成廃水３Ｌ／ｈを供給し、返送汚泥として０.３Ｌ／ｈを混合槽に返送した。混合槽には、１０重量％塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウムとして５,０００mg／ｈ供給した。塩化カルシウムの供給量は、ＣａＦ₂及びＣａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨを生成するために必要な理論量の約３００mg（Ｃａ²⁺イオンとして）過剰である。反応槽の設定pHを６.５とし、反応槽に浸漬したpH計から送られる信号により、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に反応槽に供給した。また、凝集槽へ、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤［栗田工業(株)、クリフロックＰＡ３２２］を３mg／ｈ供給した。
試験機の運転開始２日後から、１２時間ごとに、計６回のサンプリングを行い、沈殿槽処理水のフッ素濃度と、返送汚泥の濃度を測定した。
実施例２
図３に示される構成の連続試験機の反応槽の前段に、容量０.５Ｌの予備中和槽を付け加えた図５に示される構成の連続試験機を用い、予備中和槽に合成廃水を供給し、予備中和槽の設定pHを５とし、予備中和槽に浸漬したpH計から送られる信号により、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に予備中和槽にも供給した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有合成廃水の処理を行った。
比較例１
図１に示される構成の連続試験機を用い、反応槽の設定pHを６.５とし、反応槽に浸漬したpH計から送られる信号により、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に混合槽に供給した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有合成廃水の処理を行った。
実施例１〜２及び比較例１におけるサンプリング時の反応槽内のpH、沈澱槽処理水のフッ素濃度及び返送汚泥の濃度を、第１表に示す。また、実施例１〜２及び比較例１における反応槽pHの連続測定結果の最高値及び最低値を、第２表に示す。
【０００９】
【表１】

【００１０】
【表２】

【００１１】
第１表及び第２表に見られるように、反応槽で測定したpH値にもとづいて、混合槽に水酸化ナトリウム水溶液を供給した比較例１においては、反応槽のpHは５.８〜８.０の幅で変動し、汚泥槽処理水のフッ素濃度は８.２〜１７.６mgF^-／Ｌ、平均１２.３mgF^-／Ｌである。これに対して、反応槽で測定したpH値にもとづいて、反応槽に水酸化ナトリウム水溶液を供給した実施例１では、反応槽のpHの変動は６.３〜７.０であり、比較例１に比べて変動幅が狭く、特に設定pH値を超えて高アルカリ側への変動が抑えられている。また、沈殿槽処理水のフッ素濃度は６.３〜８.２mgF^-／Ｌ、平均７.０mgF^-／Ｌであり、比較例の約５７％に減少している。また、反応槽の前段に予備中和槽を設けて予備中和を行った実施例２では、反応槽のpHの変動は６.３〜６.６、沈澱槽処理水のフッ素濃度は６.３〜７.０mg／Ｌ、平均６.６mgF^-／Ｌであり、実施例１よりもさらに良好な結果が得られている。
元来ＨＤＳ法において、処理水のフッ素濃度が最低になる反応槽の最適pHは、６.５前後であり、比較例１に比べて、実施例１、さらに実施例２の方が、反応槽におけるpHが安定するために良好な結果が得られたと考えられる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、返送汚泥混合槽には塩化カルシウムのみを混合し、アルカリは反応槽又は反応槽の前段に注入するので、混合槽におけるペースト状物の発生がなく、汚泥混合槽廻りの配管の閉塞が起きにくいために、運転管理が容易となる。また、反応槽内のpHが安定し、ＨＤＳ法の最適pHを維持することができるので、処理水のフッ素濃度が低下する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来のＨＤＳ法の一例の工程系統図である。
【図２】図２は、従来法における反応槽内のpHの変動を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【図４】図４は、本発明方法における反応槽内のpHの変動を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１混合槽
２反応槽
３ pH計
４凝集槽
５沈殿槽
６予備中和槽
７ pH計

Claims

フッ素含有水を反応槽で塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム又はチオシアン酸カルシウムであるカルシウム化合物と反応させて不溶物を生成させ、凝集槽で凝集剤を添加した後、沈殿槽で凝集汚泥を固液分離して沈殿槽の上澄水は処理水として取り出し、沈殿槽で沈降した汚泥の一部は余剰汚泥として抜き取られ、残余が返送汚泥として、混合槽に返送され、混合槽において、返送汚泥に、前記カルシウム化合物を混合した後、反応槽でフッ素含有水を前記カルシウム化合物と反応させるフッ素含有水の処理方法において、前記混合槽において、返送汚泥と前記カルシウム化合物とを、アルカリを注入しない状態で混合することによって、汚泥粒子の表面にＣａ ²⁺ イオンを吸着させて混合槽内の混合物がペースト状になることを防止して、次いで、該混合物を混合槽から反応槽に返送するとともに、反応槽における水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウムからなるアルカリの注入量を、反応槽に設けたｐＨ計からの信号によって制御して、反応槽内のｐＨの変動幅を、ｐＨ６〜７の範囲以内に設定することにより、反応槽におけるフッ素含有水中のフッ素と汚泥表面に吸着されたカルシウムイオンとの反応生成物であるフッ化カルシウムの結晶化効率を高めて、フッ素濃度が低い処理水を得ることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
反応槽に入るフッ素含有水が、予備中和槽で予備中和される請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。