JP6731261B2 - 重金属含有水の処理装置および処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属含有水の処理装置および重金属含有水の処理方法の技術に関する。

石炭火力発電では、石炭を燃焼して発生する排ガスを浄化するための脱硫設備が設置され、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウム等を溶解させた水により、排ガス中の硫黄分や集塵機で除去されなかった煤塵等を除去している。硫黄分や煤塵等を吸収した水は適宜、脱硫設備から脱硫排水として排出され、排水基準以下にまで処理されて海洋等に放流される。この脱硫排水にはセレン等の重金属が含有されることも多く、使用される石炭の産地、種類によっては排水基準を超える値で存在することがあるとされる。また、石炭ガス化発電においても、発電設備に付随するガス浄化設備等から排出される排水（以下、石炭ガス化排水）にも、セレン等の重金属が排水基準値を超える値で存在することがあるとされる。

その他、発電設備排水以外でも、例えば、ガラス製造排水にはセレン等が、鉱山排水等にはセレンの他、ヒ素、クロム等の重金属が排水基準値を超える値で存在することがあるとされる。

これらの重金属含有水から重金属を排水基準値以下にまで除去するための処理装置または処理方法が考えられ、実用化されている。例えば、アルカリ性で重金属水酸化物を作るアルカリ凝集沈殿法や、重金属捕集剤を添加して第二鉄塩等で重金属を凝集する方法等である。しかし、アルカリ凝集沈殿法は、複数の種類の重金属を含む排水の場合、各重金属によって凝集する適正なｐＨが異なることがあり、各重金属の一括処理が困難な場合がある。また、重金属捕集剤はセレン等の元素を捕集することはできず、価格も高いため排水性状によっては処理のコストが高くなることがある。

重金属の中でも特にセレンは凝集分離が難しく、６価セレンの形態の場合は、そのままの形態では凝集等で除去することが難しいため、４価セレンや０価セレンに還元してから鉄塩等で凝集し、凝集物を固液分離することで、除去されている。

従来から第一鉄塩でセレン等を還元し、ｐＨ調整して鉄塩を不溶化し、還元したセレンおよびその他の重金属を凝集固液分離する方法が知られており、例えば、特許文献１には第一鉄塩によるセレンの凝集沈殿除去の改良発明が開示されている。

第一鉄塩で重金属含有水から重金属を除去する方法は、複数種類の重金属を一括で処理し得るとともに、第一鉄塩が比較的安価であり、工業薬品として入手しやすいという利点がある。しかし、例えばセレンを排水基準値０．１ｍｇ／Ｌ未満といった低濃度にまで低減するには、第一鉄塩の必要添加量が多くなるため、水酸化鉄の凝集物（汚泥）が多量に発生し、また、その凝集物の沈降濃縮性が悪く、設備容量を大きくしなければならない等の、処理効率が低下してしまう問題があった。

一方、非特許文献１には、重金属含有水を６０〜７０℃の高温にした状態で第一鉄塩と空気を添加することで、金属の凝集を行うとともに、水酸化鉄の一部をフェライト等に変えることで複数種類の重金属を一括して処理する方法が開示されている。

しかし、非特許文献１には、セレンを含む重金属含有水から各重金属を排水基準値未満にまで低減しつつ、凝集物の沈降濃縮性の改善および汚泥発生量の低減を効率的に図る反応条件等は明示されていない。

また、非特許文献１では、水酸化鉄の一部をフェライトに変えるためにコンプレッサ等で反応槽に酸素（空気）を供給するが、過剰な曝気は電力費を増大させてしまうとともに、空気の供給方法によっては、還元した４価セレンの一部を凝集されにくい６価セレンへと酸化させて、処理水質を悪化させてしまうこともある。

特許３９５６９７８号公報

新体系土木工学９０ 水処理−単位操作と産業用水・廃水−、１９８２年３月２０日、金子光美、藤田賢二著、技報堂出版株式会社発行、６２頁−６３頁

本発明の目的は、重金属含有水から第一鉄塩を用いて重金属を除去する場合において、高い重金属除去率を維持しつつ、汚泥発生量を抑制する重金属含有水の処理装置および処理方法を提供することにある。

本発明は、第一鉄塩の存在下、６０℃以上１００℃未満、ｐＨ７以上において、セレンを含む重金属含有水中の重金属の還元反応および凝集反応を行い、その後、より高いｐＨに調整して凝集反応を行う反応手段と、還元反応および凝集反応が行われている反応水の一部を、循環ラインを通して循環させる循環手段と、前記循環ライン内で酸素含有気体を前記反応水に供給して混合する混合手段と、前記重金属を凝集反応させた凝集反応水から凝集物を分離する固液分離手段と、を備える重金属含有水の処理装置である。

前記重金属含有水の処理装置における前記混合手段において供給する酸素量が、鉄濃度に換算した前記第一鉄塩の添加量に対して、０．０１〜０．１１Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅの範囲であることが好ましい。

前記重金属含有水の処理装置において、前記混合手段は、エジェクタ、または、コンプレッサおよびラインミキサであることが好ましい。

また、本発明は、第一鉄塩の存在下、６０℃以上１００℃未満、ｐＨ７以上において、セレンを含む重金属含有水中の重金属の還元反応および凝集反応を行い、その後、より高いｐＨに調整して凝集反応を行う反応工程と、還元反応および凝集反応が行われている反応水の一部を、循環ラインを通して循環させる循環工程と、前記循環ライン内で酸素含有気体を前記反応水に供給して混合する混合工程と、前記重金属を凝集反応させた凝集反応水から凝集物を分離する固液分離工程と、を含む重金属含有水の処理方法である。

前記重金属含有水の処理方法における前記混合工程において供給する酸素量が、鉄濃度に換算した前記第一鉄塩の添加量に対して、０．０１〜０．１１Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅの範囲であることが好ましい。

前記重金属含有水の処理方法における前記混合工程において、エジェクタ、または、コンプレッサおよびラインミキサを用いて、前記酸素含有気体を前記反応水に供給して混合することが好ましい。

本発明によれば、重金属含有水から第一鉄塩を用いて重金属を除去する場合において、高い重金属除去率を維持しつつ、汚泥発生量を抑制する重金属含有水の処理装置および処理方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る重金属含有水の処理装置の一例を示す概略構成図である。 実施例および比較例で用いた重金属含有水の処理装置を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る重金属含有水の処理装置の一例の概略構成を図１に示し、その構成について説明する。

重金属含有水の処理装置１は、反応手段として反応槽１０を備える。反応槽１０は、固液分離手段として機能してもよい。反応槽１０には、撹拌手段として撹拌機１２と、ｐＨ測定手段としてｐＨ計１４と、温度測定手段として温度計１６と、加熱手段としてヒータ１８とが設置されている。反応槽１０の上部には、重金属含有水供給ライン３０と、
第一鉄塩添加手段として第一鉄塩添加ライン３２と、ｐＨ調整手段としてのｐＨ調整剤添加ライン３４と、凝集物粗大化手段としての高分子凝集剤添加ライン３６と、排ガスライン４６とが接続されている。反応槽１０の下部と上部は、循環手段として循環ポンプ２０を介した循環ライン３８により接続されている。循環ライン３８は、例えば、ステンレス製等の金属製、または耐熱性塩化ビニル製等の耐熱性樹脂製等の配管であり、配管内における懸濁物質の沈殿滞留防止等の観点から、配管径は管内流速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上となる径であることが望ましい。循環ライン３８における循環ポンプ２０と反応槽１０の上部接続部との間には、流量計２２と、混合手段としてエジェクタ２４とが設置されている。エジェクタ２４には、エジェクタ２４で吸気される気体ライン４８が接続され、気体ライン４８にはガス流量計２６が設置されている。循環ライン３８における循環ポンプ２０と流量計２２との間には、処理水ライン４０がバルブ２８を介して接続され、処理水ライン４０は、バルブ２８の下流側で処理水排出ライン４２と、汚泥排出ライン４４とに分岐している。

本実施形態に係る重金属含有水の処理方法および重金属含有水の処理装置１の動作について説明する。

本実施形態に係る重金属含有水の処理方法および処理装置の処理対象となる重金属含有水は、重金属を含有する水であればよく、特に制限はないが、例えば、石炭火力発電所の脱硫排水、石炭ガス化発電の石炭ガス化排水の他に、ガラス製造排水、鉱山排水等が挙げられる。

除去対象となる重金属は、セレン、クロム、銅、亜鉛、ヒ素、カドミウム、鉛等のうち少なくとも１つである。本実施形態に係る重金属含有水の処理方法および処理装置は、これらのうち２つ以上の重金属を含む重金属含有水に好適に適用され、セレンと、クロム、銅、亜鉛、ヒ素、カドミウム、鉛等のうち少なくとも１つとを含む重金属含有水により好適に適用される。

処理対象となる重金属含有水中の重金属の含有量は、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲である。

まず、被処理水である重金属含有水が重金属含有水供給ライン３０を通して反応槽１０に供給される。撹拌機１２が稼働され、ヒータ１８等により重金属含有水が所定温度まで加熱される（加熱工程）。第一鉄塩添加ライン３２を通して反応槽１０に第一鉄塩が所定量添加される（第一鉄塩添加工程）。さらにｐＨ調整剤添加ライン３４を通してｐＨ調整剤として酸またはアルカリが所定量添加され、アルカリ性の所定ｐＨに調整されて（ｐＨ調整工程）、還元反応および凝集反応が行われる（反応工程）。

第一鉄塩およびｐＨ調整剤の添加後、循環ポンプ２０が起動され、循環ライン３８を通して、還元反応および凝集反応が行われている反応水の一部が反応槽１０の例えば下部から上部へ循環される（循環工程）。この循環ライン３８においてエジェクタ２４を通過する際に酸素含有気体として空気が吸引され、吸引された空気は微細気泡となって、反応水中に供給されて混合され、溶解される（混合工程）。

反応槽１０および循環ライン３８において、重金属含有水がセレンを含む場合には、第一鉄により６価セレンは４価セレンへ、４価セレンは０価セレンへと還元されるとともに、エジェクタ２４で吸引された空気により、第一鉄の多くはフェライトと言われる不溶物の形態へと変化されると考えられる。還元された４価セレン、０価セレンや他の重金属は、この不溶物のフェライトに吸着、凝集される。添加された第一鉄塩の一部は２価の溶存鉄イオンとして存在することがあるが、反応水のｐＨを７以上、好ましくはｐＨ８〜１０の範囲に調整することで不溶化させることができる。鉄フェライトと水酸化鉄とを含む凝集物は、水酸化鉄のみを含む凝集物より沈降性および濃縮性の高いものである。なお、反応で形成されるフェライトの主成分はＦｅ_３Ｏ_４等と考えられるが、詳細な化学組成は不明である。

溶解されなかった空気（主として窒素等）は反応槽１０内で水相から気相へ移行され、排ガスライン４６を通じて系外へ排出される。

次に、循環ポンプ２０が停止され、反応水の循環が終了した後、反応水（フェライト等の鉄不溶物に吸着、凝集された重金属を含む）に、必要に応じて高分子凝集剤添加ライン３６を通して、高分子凝集剤が添加されてもよい。高分子凝集剤によって、凝集物が粗大化され、さらに沈降性および濃縮性の高い凝集物へと変化される（凝集物粗大化工程）。

この後、反応槽１０内の撹拌機１２が停止され、凝集水を所定時間静置し、重金属が吸着凝集された凝集物が沈殿される。沈殿した凝集物は、バルブ２８が開状態とされて循環ポンプ２０により引抜かれ、処理水ライン４０、処理水排出ライン４２を通して、汚泥として汚泥貯槽等に送られ、一方、上澄水は処理水ライン４０、処理水排出ライン４２を通して、処理水として反応槽１０から排出される（固液分離工程）。

本実施形態に係る重金属含有水の処理方法および処理装置によれば、重金属含有水から第一鉄塩を用いて重金属を除去する場合において、高い重金属除去率を維持しつつ、汚泥発生量を抑制することができる。循環ライン内で酸素含有気体を反応水に供給して混合して、添加した第一鉄を沈降濃縮性の高いフェライトの形にすることにより、重金属含有水中に含まれる重金属が複数種類であっても重金属に対して高い除去率を維持しつつ、汚泥発生量を抑制することができる。また、循環ライン内で酸素含有気体を反応水に供給して混合するため、酸素の溶解効率が高く、酸素含有気体供給に必要な動力を少なくすることができるため、処理に必要な電力量を抑制することができる。さらに、これらに伴いランニングコストが低減される。

重金属含有水がセレンを含む場合には、セレンを含む重金属含有水に第一鉄塩を添加し、６価セレンの還元に適したｐＨでセレンを還元するとともに、反応水の循環、および循環ラインにおける酸素含有気体の混合（酸素供給）によりフェライト化を促進し、セレンを始めとする重金属を凝集させる。その後、さらに高いｐＨに調整することで水中に残存する溶存鉄を不溶化させることにより、セレン等の重金属が効果的に除去され、かつ凝集物の沈降性、濃縮性が向上し、固液分離で排出される汚泥の量が抑制される。

以下に、各処理工程における条件および変形例等について説明する。

＜加熱工程＞
被処理水である重金属含有水の加熱時期は、第一鉄塩が添加される際であればよく、これは第一鉄塩が添加される前だけではなく、第一鉄塩の添加中、第一鉄塩の添加後も含まれる。そして、加熱工程における重金属含有水の加熱温度は、水が沸騰しない程度の温度であればよく、６０℃以上１００℃未満の範囲であればよいが、６０℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましく、６５℃以上７５℃以下の範囲がより好ましい。重金属含有水がセレンを含む場合、水温が５０℃未満では、第一鉄塩によるセレンの還元速度が遅いため第一鉄塩の添加量が多大になるとともに、一連の反応を通してもフェライト等の生成が少なく水酸化鉄の多い固形物が生成し、沈降濃縮性の悪い大量の汚泥が生成しやすい。また、セレンを含む重金属含有水の温度を９５℃超としても、第一鉄塩の必要添加量や汚泥発生量の抑制の点で９５℃以下の場合とほとんど変わらず、加熱に必要なエネルギーコストだけが高くなる場合がある。

加熱手段としては、被処理水である重金属含有水を所定温度に加熱することができるものであればよく、特に制限はないが、電気ヒータ等のヒータ、スチーム注入管等が挙げられる。

＜第一鉄塩添加工程＞
第一鉄塩の添加量は、重金属含有水の重金属濃度や共存イオンの存在量等によって大きく異なる。重金属含有水が６価セレンを含む場合、還元反応が生じやすい第一鉄塩の添加量が望ましく、概ねセレン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であれば、第一鉄塩の添加量は、鉄濃度で５０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲、セレン濃度が１〜１０ｍｇ／Ｌであれば、鉄濃度で３００〜５０００ｍｇ／Ｌの範囲が目安である。

第一鉄塩としては、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）等が挙げられ、あらかじめ水、酸等で溶解して第一鉄イオンの溶液の状態で添加するのがよい。

ここで、被処理水である重金属含有水中の重金属濃度は、例えば、定期的にサンプリングを行い、ＪＩＳ Ｋ０１０２に規定される水素化物発生ＩＣＰ発光法やＩＣＰ質量分析法等により測定するのがよい。

＜ｐＨ調整工程＞
反応槽１０内の被処理水のｐＨは、第一鉄塩が水酸化鉄に変化することによって酸性側にシフトする。これに、ｐＨ調整剤としてアルカリまたは酸を添加して、ｐＨ７以上、好ましくはｐＨ７〜１０の所定ｐＨに調整する。

ｐＨ調整剤は、アルカリであれば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸であれば、硫酸、塩酸等が挙げられる。

＜反応工程＞
反応工程では、還元反応および凝集反応が行われている反応水の一部を循環し、循環ライン３８において酸素含有気体が供給され、混合されながら行われる。第一鉄塩の反応時間は、５分〜６０分の範囲であることが好ましい。すなわち、反応槽１０内の反応水の滞留時間が５分〜６０分の範囲であることが好ましい。上記反応時間が５分未満では、鉄のフェライト化反応および重金属の凝集反応が十分に行われず、重金属の除去率が低下する場合がある。なお、上記反応時間を６０分超としても、重金属の除去率はほとんど変化せず、汚泥量もそれ以上ほとんど低減しない。

反応槽１０内には、第一鉄塩とｐＨ調整剤を添加後、直ちに混和し、重金属と第一鉄との接触機会を多く確保し、セレン等の還元反応、その他重金属の凝集、鉄のフェライト化等を促進するために、撹拌手段として撹拌機１２等を設置することが好ましい。

重金属含有水がセレンを含有する場合は、反応工程途中で、ｐＨ調整剤添加ライン３４から水酸化ナトリウム等のアルカリを追加添加してｐＨを変化させてもよい。初めは６価セレンの４価セレン、０価セレンへの還元を促進するためにｐＨを７．０〜７．８の範囲に調整して、例えば５〜３０分程度反応させ、その後、アルカリ剤を追加添加してｐＨを８．２〜１０．０の範囲まで上昇させて、例えば５分〜３０分程度反応させ、セレンをフェライトに凝集、不溶化させながら、反応中に残留する溶存鉄の不溶化を促進するのがよい。

重金属含有水がセレンを含有する場合の反応工程の反応時間は、計５分以上であることが好ましい。反応時間が５分未満では、十分なフェライト化が行われず、凝集物の沈降性、濃縮性が向上しない場合がある。反応時間は長いほうがよいが、セレンを含有する重金属含有水の処理速度が低下し、装置容量が大きくなるので６０分程度を上限とするのがよい。

＜循環工程、混合工程＞
反応工程中は例えば循環ポンプ２０および循環ライン３８で反応水を循環させ、循環途中で酸素含有気体が供給、混合される。

フェライト化は酸素含有気体が供給、混合される混合手段の出口後が最もよく促進されるため、循環流量は大きいほうがよく、反応工程中における反応水の循環回数（＝流量×反応時間／反応槽容量）が３回以上となる流量が好ましい。

混合手段としては、循環ライン３８内で酸素含有気体を反応水に供給して混合することができるものであればよく、循環ライン３８内で酸素含有気体を微細化して反応水に供給して混合することができるものが好ましい。混合手段としては、エジェクタ、または、コンプレッサおよびラインミキサであることが好ましい。循環ライン３８の途中に設置された空気自吸式のエジェクタにより酸素含有気体を循環ライン３８内の反応水に供給して、混合、溶解させてもよいし、コンプレッサにより循環ライン３８内に酸素含有気体を圧入することで行ってもよい。

混合手段が酸素含有気体を微細化して水に供給して混合する能力は、例えば、鉄塩をほとんど含まない（０．１ｍｇ／Ｌ以下）水（鉄による酸素消費がほとんどない水）に、２０℃で連続的に空気を吹込んだときの、定常状態における飽和空気量に対する実際の空気溶解率（％）で表すことができる。混合手段としては、この空気溶解率が２０％以上であるものが好ましく、２５％以上であるものがより好ましい。

エジェクタの場合は酸素含有気体を吸引後、エジェクタ内で一時的に酸素含有気体が微細気泡化し、気液接触面積が大きくなり、酸素が反応水に速く溶解して、鉄のフェライト化に効率的に寄与する。コンプレッサで酸素含有気体を圧入する場合は、酸素含有気体の注入点の後にラインミキサを設け、酸素含有気体を微細化して、反応水と混合するのがよい。

酸素含有気体としては、空気、酸素等が挙げられ、取り扱い性等の点から空気が好ましい。

酸素含有気体の供給量としては、供給する酸素量が、鉄濃度に換算した第一鉄塩の添加量に対して、０．０１〜０．１１Ｌ（ｎｔｐ：０℃、１気圧における気体の体積）／ｇ−Ｆｅの範囲であることが好ましく、０．０３〜０．１１Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅの範囲であることがより好ましい。この範囲においては酸素含有気体の供給量が酸素量として大きいほど、フェライト化が進行し、沈殿後の汚泥体積が減少する傾向にあるが、酸素量として０．１１Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅを超えると、汚泥体積は０．１１Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅの場合とほとんど変わらず、容量の大きなエジェクタやコンプレッサ等が必要となる場合がある。また、酸素量として０．０１Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅ未満ではフェライト化がほとんど進行せず、汚泥減容効果が小さい場合がある。

＜凝集物粗大化工程＞
必要に応じて高分子凝集剤添加ライン３６から添加する高分子凝集剤の量は、１〜３０ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。高分子凝集剤の量が１ｍｇ／Ｌ未満では、凝集物に沈降速度の遅い小さな粒子が多数存在し、後段の固液分離工程において処理水への凝集物の流出が多くなる場合がある。また、高分子凝集剤の量が３０ｍｇ／Ｌを超えると、凝集物の沈降性は３０ｍｇ／Ｌの場合とほとんど変わらず、凝集剤使用量だけが多くなるとともに、固液分離工程で汚泥となった際の汚泥の粘性が大きくなり、汚泥配管の閉塞といった問題が生じることもある。

高分子凝集剤としては、例えば、アニオン性のポリアクリルアミド等が挙げられる。

凝集物粗大化工程において、反応槽１０内には、粘性の高い高分子凝集剤を添加後直ちに水中に混和し、フロック形成を促進させるために、撹拌手段として撹拌機１２等を設置することが好ましい。

高分子凝集剤の反応時間は、３分〜１５分の範囲であることが好ましい。すなわち、反応槽１０内の反応水の滞留時間が３分〜１５分の範囲であることが好ましい。上記反応時間が３分未満では、十分な凝集反応が行われず、凝集物に沈降速度の遅い小さな粒子が多数存在し、処理水に多数の凝集物が流出することがある。一方、上記反応時間が１５分を超えると、大きく成長した凝集物が再び撹拌で壊れてしまい、壊れた小さな凝集物が多数処理水に流出することがある。

＜固液分離工程＞
固液分離工程において用いられる沈殿槽は、粗大化した凝集物（フェライトおよび重金属等を含む）を含む凝集反応水から固液分離することができれば、如何なる形態の分離形式のものでもよいが、沈殿分離が最も効果的である。反応槽１０とは別の沈殿槽に凝集反応水を移して固液分離を行ってもよいし、反応槽１０の撹拌機１２を停止して凝集反応水を静置し、反応槽１０内で沈殿分離を行ってもよい。後者の場合、反応槽１０は、反応手段として機能するとともに、固液分離手段（沈殿槽）としても機能することになる。沈殿時間は沈殿槽の大きさにもよるが、例えば１５分〜３０分程度が好ましい。

沈殿した凝集物は汚泥として沈殿槽や反応槽１０からポンプで引き抜けばよいが、このポンプは前記の循環ポンプ２０を活用してもよし、前記の循環ポンプ２０とは別に設けてもよい。この場合、循環ポンプ２０の吐出側に自動のバルブ２８を付帯した分岐配管（例えば、処理水ライン４０、処理水排出ライン４２、および汚泥排出ライン４４）を敷設し、バルブ２８の開閉によって、汚泥および処理水を反応槽１０外に排出するのが効率的である。

本実施形態に係る重金属含有水の処理方法および処理装置により、処理水中の重金属の濃度を、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ以下程度まで低減することができる。また、重金属含有水が２種類以上の重金属を含む場合でも、処理水中の各重金属の濃度を、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ以下程度まで低減することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
図２に示す重金属含有水の処理装置３を製作した。重金属含有水の処理装置３は、主に反応槽１０と沈殿槽５４とで構成される。処理装置３は、反応槽１０（撹拌機１２、ｐＨ計１４、温度計１６、電気式のヒータ１８が付帯）１５０Ｌ、循環ライン３８、循環ポンプ２０、電動弁、流量計２２、空気自吸式のエジェクタ２４（前後に圧力計を設置）、ガス流量計２６で構成される。また、沈殿槽５４の内壁には体積の目盛があり、汚泥量を読み取ることができる。

井水に重金属を添加し、表１に示す水質の重金属含有水を６００Ｌ作製した。実施例では、１条件あたり１００Ｌを処理装置３の反応槽１０に満たして、５段階のエジェクタ吸気量で処理を行った。

具体的には、被処理水である重金属含有水をヒータ１８により６５℃まで加温した後、塩化第一鉄溶液（水溶液、ＦｅＣｌ_２ ３１重量％）を添加し、水酸化ナトリウム溶液（水溶液、２０重量％）でｐＨを７．５に調整した。この後、循環ポンプ２０を起動し、反応槽１０内の反応水を引抜、エジェクタ２４を介して、反応槽１０に反応水を戻した。循環流量は７８０Ｌ／ｈとした。エジェクタ２４による空気吸引量は、気体ライン４８に設置されたバルブ５６を調整し、酸素量で０．０１０５（実施例１）、０．０２１（実施例２）、０．０３１５（実施例３）、０．０６３（実施例４）、０．１０５（実施例５）Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅの５段階で調整した。１５分間反応させた後、反応水循環およびエジェクタ２４の吸気を継続しながら、反応槽１０に水酸化ナトリウム溶液（水溶液、２０重量％）を添加してｐＨ９．５に調整した。さらに１５分間の反応後、循環ポンプ２０を停止して、反応水循環およびエジェクタ２４の吸気を停止した。この反応終了前に反応水３００mＬを採取し、凝集物の界面沈降速度（初期等速沈降速度）を測定した。アニオン性の有機高分子凝集剤（オルガノ製、オルフロックＭ−４０２０）２０ｍｇ／Ｌを反応槽１０に添加し、５分間撹拌した。排泥弁を開け、凝集物を含んだ凝集反応水を沈殿槽５４に全量移送した。沈殿槽５４では３０分間凝集物の静置沈降を行い、底部に溜まった凝集物汚泥の体積を計測した。また、３０分後、沈殿槽５４の上澄水を採取し、上澄水に含まれる重金属の濃度を測定した。ヒ素以外の重金属はＪＩＳ０１０２に規定されるＩＣＰ−ＭＳ法、ヒ素は原子発光法により測定した。汚泥体積の測定結果、上澄水中の各重金属の測定結果を表２にまとめた。また、処理条件を以下に示す。

（処理条件）
・被処理水量：１００Ｌ
・反応温度６５℃
・塩化第一鉄（３１重量％ＦｅＣｌ_２水溶液）：５．０ｇＦｅ／Ｌ
・反応ｐＨと時間：ｐＨ７．５×１５分＋ｐＨ９．５×１５分（計０．５時間）
・反応水循環流量：７８０Ｌ／ｈ×０．５時間
・空気供給量（実施例のみ）：５０〜２５０Ｌ（ｎｔｐ）／１００Ｌ原水／０．５時間
酸素量 ０．０１０５〜０．１０５Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅ
・高分子凝集剤：オルガノ製、オルフロックＭ−４０２０ ２０ｍｇ／Ｌ
・高分子凝集剤反応時間：５分
・沈殿時間：３０分

＜比較例１＞
気体ライン４８に設置されたバルブ５６を完全に閉め、エジェクタ２４から空気が入らないようにした以外は、実施例と同様の操作で重金属含有水１００Ｌの処理を行い、３０分沈殿後の上澄水質および汚泥体積を測定した。それらの結果も表２にまとめた。

＜比較例２＞
図２の処理装置３の反応槽１０の底部に散気管５２を設置し、ブロワ５０に接続した。反応槽１０内に入れた重金属含有水１００Ｌをヒータ１８により６５℃まで加温した後、塩化第一鉄溶液（水溶液、ＦｅＣｌ_２ ３１重量％）を添加し、水酸化ナトリウム溶液（水溶液、２０重量％）でｐＨを７．５に調整した。この後、ブロワ５０を起動し、散気管５２から反応槽１０内に曝気した（循環ポンプ２０は起動させず、反応水の循環を行わなかった）。１５分反応させた後、曝気を継続しながら、反応槽１０に水酸化ナトリウム溶液（水溶液、２０重量％）を添加してｐＨ９．５の有機高分子凝集剤（オルガノ製、オルフロックＭ−４０２０）２０ｍｇ／Ｌを添加した。以降は、実施例と同じ操作を行った。３０分沈殿後の上澄水質および汚泥体積を測定した。それらの結果も表２にまとめた。

（処理条件）
・空気供給量（比較例２のみ）：１５０Ｌ（ｎｔｐ）／１００Ｌ原水／０．５時間
酸素量 ０．０６３Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅ

処理水質については、実施例および比較例１において、各重金属とも大幅に低減され、高い除去率であった。比較例２は、セレンについては、実施例および比較例１よりも高い値であった。

一方、３０分沈殿後の汚泥体積は、比較例１は６２Ｌであり被処理水量（１００Ｌ）の６２％、比較例２は６８Ｌであり被処理水量の６８％であるのに対し、実施例では２２％以下であり、酸素量０．０１０５〜０．０６３Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅの範囲においては空気供給量が多いほど、汚泥量が低減することが確認された。

この結果から、反応水循環とその循環ラインにおける酸素含有気体の供給、溶解により、高い重金属除去率を維持しつつ、汚泥発生量が抑制される効果が確認された。

＜参考例＞
エジェクタ、ラインミキサと、散気管とで水に空気を吹込んだときの空気溶解量を比較した。

鉄塩をほとんど含まない（０．１ｍｇ／Ｌ以下）井水（鉄による酸素消費がほとんどない水）に、エジェクタ、ラインミキサ、および散気管をそれぞれ用いて２０℃で連続的に空気を吹込み、定常状態における飽和空気量に対する実際の空気溶解率を測定した。測定は、空気が溶解した水を透明アクリル製密閉容器に導入して、大気圧に減圧し、析出した空気の体積を測定し、飽和空気量に対する割合を空気溶解率（％）として求めた。結果を表３に示す。

気液混合比が同じ場合、すなわち同じ空気供給量では、散気管、エジェクタ、ラインミキサにおいて、散気管よりエジェクタ、ラインミキサの空気溶解率が高かった。これはエジェクタ、ラインミキサにおいて、供給された空気が一時的に散気管から供給される気泡よりも微細な気泡になり、気泡の表面積、すなわち水と空気の接触面積が増えたため、と考えられる。本発明の反応のように水に第一鉄が多量に含有されている場合は、微細な気泡が直ちに第一鉄と反応しＦｅ_３Ｏ_４等のフェライトの形成が促進されるものと考えられる。

１，３ 処理装置、１０ 反応槽、１２ 撹拌機、１４ ｐＨ計、１６ 温度計、１８ ヒータ、２０ 循環ポンプ、２２ 流量計、２４ エジェクタ、２６ ガス流量計、２８，５６ バルブ、３０ 重金属含有水供給ライン、
３２ 第一鉄塩添加ライン、３４ ｐＨ調整剤添加ライン、３６ 高分子凝集剤添加ライン、３８ 循環ライン、４０ 処理水ライン、４２ 処理水排出ライン、４４ 汚泥排出ライン、４６ 排ガスライン、４８ 気体ライン、５０ ブロワ、５２ 散気管、５４ 沈殿槽。

Claims (6)

1. 第一鉄塩の存在下、６０℃以上１００℃未満、ｐＨ７以上において、セレンを含む重金属含有水中の重金属の還元反応および凝集反応を行い、その後、より高いｐＨに調整して凝集反応を行う反応手段と、
   還元反応および凝集反応が行われている反応水の一部を、循環ラインを通して循環させる循環手段と、
   前記循環ライン内で酸素含有気体を前記反応水に供給して混合する混合手段と、
   前記重金属を凝集反応させた凝集反応水から凝集物を分離する固液分離手段と、
   を備えることを特徴とする重金属含有水の処理装置。
2. 請求項１に記載の重金属含有水の処理装置であって、
   前記混合手段において供給する酸素量が、鉄濃度に換算した前記第一鉄塩の添加量に対して、０．０１〜０．１１Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅの範囲であることを特徴とする重金属含有水の処理装置。
3. 請求項１または２に記載の重金属含有水の処理装置であって、
   前記混合手段は、エジェクタ、または、コンプレッサおよびラインミキサであることを特徴とする重金属含有水の処理装置。
4. 第一鉄塩の存在下、６０℃以上１００℃未満、ｐＨ７以上において、セレンを含む重金属含有水中の重金属の還元反応および凝集反応を行い、その後、より高いｐＨに調整して凝集反応を行う反応工程と、
   還元反応および凝集反応が行われている反応水の一部を、循環ラインを通して循環させる循環工程と、
   前記循環ライン内で酸素含有気体を前記反応水に供給して混合する混合工程と、
   前記重金属を凝集反応させた凝集反応水から凝集物を分離する固液分離工程と、
   を含むことを特徴とする重金属含有水の処理方法。
5. 請求項４に記載の重金属含有水の処理方法であって、
   前記混合工程において供給する酸素量が、鉄濃度に換算した前記第一鉄塩の添加量に対して、０．０１〜０．１１Ｌ（ｎｔｐ）／ｇ−Ｆｅの範囲であることを特徴とする重金属含有水の処理方法。
6. 請求項４または５に記載の重金属含有水の処理方法であって、
   前記混合工程において、エジェクタ、または、コンプレッサおよびラインミキサを用いて、前記酸素含有気体を前記反応水に供給して混合することを特徴とする重金属含有水の処理方法。

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