JP6307276B2 - セレン含有水の処理装置およびセレン含有水の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セレン含有水の処理装置およびセレン含有水の処理方法に関する。
石炭火力発電では、石炭を燃焼して発生する排ガスを浄化するための脱硫設備が設置され、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムを溶解させた水により、ガス中の硫黄分や集塵機で除去しきれなかったばい塵を除去している。硫黄分やばい塵を吸収した水は適宜脱硫設備から脱硫排水として排出され、排水基準以下にまで処理されて海洋等に放流される。この脱硫排水にはセレンが含有されることも多く、発電に使用される石炭の産地、種類等によっては排水基準０．１ｍｇ／Ｌを大きく超える値でセレンが存在することがある。また、石炭ガス化発電においても、発電設備に付随するガス浄化設備等から排出される排水（以下、石炭ガス化排水）にも、セレンが排水基準値を超える高濃度で存在することがある。その他発電設備排水以外でも、例えば、ガラス製造排水にもセレンが排水基準値以上に含有されることがある。
これらのセレン含有水からセレンを排水基準値以下にまで除去するための処理装置または処理方法が考えられ、実用化されている。セレン含有水には、セレンは６価セレンとして含まれることがあり、６価セレンはそのままの形態では凝集等で除去することが難しいため、４価セレンや０価セレンに還元してから鉄塩等で凝集し、凝集物を固液分離することで、除去されている。
例えば、特許文献１〜３には、セレン含有水を酸性にして、鉄を主成分とする充填材、またはアルミニウム、酸化チタンを主成分とする充填材を充填した水槽に通水し、酸による充填材の溶出過程、または溶出した鉄イオンにより水中に溶解している６価セレンや４価セレンを還元し、ｐＨ調整により析出させた水酸化鉄や水酸化アルミニウムで４価セレンや０価セレンを凝集、固液分離により除去する方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、鉄やアルミニウム、酸化チタンを多量に溶出させるために、通常中性付近でセレン処理工程に流入してくる水のｐＨを１〜３といった強酸性にし、また凝集時にはｐＨ７〜１０に戻す必要があり、酸およびアルカリの使用量が多大であるという問題がある。さらに、特許文献１，２では充填塔に密に充填材を充填するため、閉塞が起きないようセレン処理の前段で砂ろ過や膜ろ過等を行い、被処理水から懸濁物を完全に除去しておく必要がある。特許文献３では、閉塞の生じにくい間隙の多い充填材を使用している。しかし、充填密度が低いため特許文献１の方法に比べると頻繁に充填材の補充をすることになるが、その頻度を減らすためには充填槽を大きな容量にし、かつその充填材に被処理水を十分接触させるため槽内水循環を行うための曝気等の大きな動力も必要となるという問題がある。
一方、特許文献４，５には、セレン含有水を嫌気性条件下で生物汚泥と接触させ微生物により６価セレンを４価セレンや０価セレンに還元し、比較的少量の鉄塩で凝集除去する方法が開示されている。これらの方法は特許文献１〜３の方法に比べれば薬品使用量は少なくランニングコストが安価という利点があるが、微生物が増殖し微生物がセレン含有水に馴致してセレン還元が十分機能するまでの期間は還元力を有する第一鉄塩を多量に投入して還元および凝集、固液分離を行う必要がある。
従来より第一鉄塩を用いてセレンを還元、凝集固液分離する方法が知られており、特許文献６には第一鉄塩によるセレンの凝集沈殿除去の改良発明が開示されている。第一鉄塩でセレン含有水からセレンを除去する方法では、セレンを例えば排水基準値０．１ｍｇ／Ｌ未満といった低濃度にまで低減するには、第一鉄塩の必要添加量が多いという問題があった。特にセレン処理が必要となることが多い脱硫排水や石炭ガス化排水では、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩濃度が高い影響で第一鉄塩の必要添加量が一層多くなる。また、第一鉄塩の添加量が多いことで、水酸化鉄の凝集物が多量に発生し、その凝集物の沈降濃縮性が悪く、汚泥の発生量もが多いため、設備容量を大きくしなければならない等、処理効率が低下してしまう問題があった。
特許文献６の方法は、こうした問題、特に凝集物の沈降性濃縮の改善、汚泥量の低減を図るものであり、水温は１０〜３０℃程度といった常温で加温はせずに、固液分離工程で分離した水酸化鉄の凝集物にアルカリを添加して再溶解し、被処理水に混合することで水酸化第一鉄の一部を鉄フェライトやグリーンラストの形態に変化させて凝集物の圧密性、沈降濃縮性を高める方法である。しかし、それらの効果が認められるには固液分離した凝集物を被処理水に混合するにあたり凝集物を含む水のｐＨを１１〜１３にする必要があり、その分アルカリ使用量が多大になるという問題がある。また、鉄フェライトやグリーンラストを効果的に作るには反応槽を密閉し窒素パージする等して非酸化性雰囲気にする必要があり、設備が煩雑になるという問題があった。
一方、非特許文献１には、被処理水を高温にした状態で第一鉄塩を添加することで、金属の凝集を行うとともに、水酸化鉄の一部を、沈降濃縮性の高いフェライト等に変えることで凝集物の沈降濃縮性の改善、汚泥発生量の低減を図る方法が開示されている。しかし、非特許文献１には、セレン含有水からセレンを排水基準値未満にまで低減しつつ凝集物を鉄フェライト化し沈降濃縮性の改善、汚泥発生量の低減する反応条件等は明示されていない。また、鉄フェライトを作るために６０〜７０℃でブロワ等により空気曝気しなければならず、その分電力費が多大となるという問題がある。
特許文献７には、弱酸性下で２価鉄イオン（第一鉄塩）添加後のセレン含有水を３０℃以上に加温しつつ、アルカリ剤を添加してｐＨを８〜１０に調整することによりセレンを除去する方法が開示されている。空気を遮断した条件下で第一鉄イオンとセレンを反応させることで、比較的少ない２価鉄イオン添加量で６価セレンを０．１ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能とされる。しかし、この方法は空気を遮断した条件下で第一鉄塩の反応を行う必要があり、窒素等の被酸化性ガスで反応槽をシールする等、設備が煩雑になるという問題がある。また、脱硫排水や石炭ガス化排水等のセレンだけでなくナトリウム塩やカルシウム塩等共存塩類も高濃度で含む排水に対し、セレン除去性能を確保しつつ、凝集物の沈降濃縮性の改善や汚泥発生量の低減が図れる適正な反応条件や方法については何ら考慮されていない。
「新体系土木工学９０ 水処理−単位操作と産業用水・廃水−」、１９８２年３月２０日、金子光美、藤田賢二著、技報堂出版株式会社発行、６２頁−６３頁
本発明の目的は、少ない第一鉄塩添加量で高いセレン除去率を達成すると共に、汚泥の発生量を抑制するセレン含有水の処理装置および処理方法を提供することにある。
本発明は、温度５０℃以上９５℃以下の範囲、ｐＨ７．０以上８．０未満の範囲でセレン含有水中のセレンを第一鉄塩により還元および凝集させる還元手段と、前記還元手段により還元した還元処理水にアルカリを添加してｐＨを８．０以上１０．０未満の範囲に調整し、再凝集させる再凝集手段と、前記再凝集させた再凝集処理水から凝集物を分離してセレン含有量が０．１ｍｇ／Ｌ以下である処理水を得る固液分離手段と、を備えるセレン含有水の処理装置である。
また、前記セレン含有水の処理装置において、前記セレン含有水を５０℃以上９５℃以下に加熱する加熱手段を備えることが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理装置において、前記固液分離手段で分離した凝集物の少なくとも一部を、前記再凝集手段に移送する移送手段を備えることが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理装置において、前記再凝集手段の後段かつ前記固液分離手段の前段において、高分子凝集剤を添加する高分子凝集剤添加手段と、前記添加した高分子凝集剤を混合し凝集物を粗大化させる凝集物粗大化手段とを備えることが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理装置において、前記固液分離手段が、槽内に凝集物を密集層として滞留させるスラッジブランケット型の沈殿槽であることが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理装置において、被処理水であるセレン含有水が、石炭火力発電所の排ガス脱硫排水もしくはその処理水、または石炭ガス化発電設備から生ずる石炭ガス化排水またはその処理水であることが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理装置において、前記還元手段の前段に、セレン含有水に酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理手段を備えることが好ましい。
また、本発明は、温度５０℃以上９５℃以下の範囲、ｐＨ７．０以上８．０未満の範囲でセレン含有水中のセレンを第一鉄塩により還元および凝集させる還元工程と、前記還元工程により還元した還元処理水にアルカリを添加してｐＨを８．０以上１０．０未満の範囲に調整し、再凝集させる再凝集工程と、前記再凝集させた再凝集処理水から凝集物を分離してセレン含有量が０．１ｍｇ／Ｌ以下である処理水を得る固液分離工程と、を含むセレン含有水の処理方法である。
また、前記セレン含有水の処理方法において、前記セレン含有水を５０℃以上９５℃以下に加熱する加熱工程を含むことが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理方法において、前記固液分離工程で分離した凝集物の少なくとも一部を、前記再凝集工程に移送する移送工程を含むことが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理方法において、前記再凝集工程の後段かつ前記固液分離工程の前段において、高分子凝集剤を添加、混合し凝集物を粗大化させる凝集物粗大化工程を含むことが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理方法において、前記固液分離工程において、槽内に凝集物を密集層として滞留させるスラッジブランケット型の沈殿槽を用いることが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理方法において、被処理水であるセレン含有水が、石炭火力発電所の排ガス脱硫排水もしくはその処理水、または石炭ガス化発電設備から生ずる石炭ガス化排水またはその処理水であることが好ましい。
また、前記セレン含有水の処理方法において、前記還元工程の前段に、セレン含有水に酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理工程を含むことが好ましい。
本発明によれば、少ない第一鉄塩添加量で高いセレン除去率を達成すると共に、汚泥の発生量を抑制するセレン含有水の処理装置および処理方法を提供する。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の実施形態に係るセレン含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。セレン含有水処理装置１は、還元手段の一例としての鉄反応槽１２と、再凝集手段としての再凝集槽１４と、固液分離手段の一例としてのスラッジブランケット型の沈殿槽１８と、を備える。セレン含有水処理装置１は、凝集物粗大化手段の一例としての高分子反応槽１６とを備えてもよい。
セレン含有水処理装置１において、必要に応じてセレン含有水を貯留するための原水槽１０の出口がポンプ２０を介して原水ライン３６により鉄反応槽１２の入口に接続され、鉄反応槽１２の出口が還元処理水ライン３８により再凝集槽１４の入口に接続され、再凝集槽１４の出口が再凝集処理水ライン４０により高分子反応槽１６の入口に接続され、高分子反応槽１６の出口が粗大化処理水ライン４２により沈殿槽１８の入口に接続され、沈殿槽１８の上部出口には処理水ライン４４が接続され、沈殿槽１８の底部出口には汚泥ライン４６が接続され、また移送手段の一例としてのポンプ２２を介して移送ライン４８により再凝集槽１４と接続されている。鉄反応槽１２には、ｐＨ調整手段の一例としてのアルカリ添加ライン５０および酸添加ライン５２と、第一鉄塩添加手段の一例としての第一鉄塩添加ライン５４とが接続され、撹拌手段の一例としての撹拌羽根、モータ等を備えた撹拌装置２６、ｐＨ測定手段の一例としてのｐＨ測定装置３２、加熱手段の一例としてのヒータ２４が設置されている。再凝集槽１４には、ｐＨ調整手段の一例としてのアルカリ添加ライン５６が接続され、撹拌手段の一例としての撹拌羽根、モータ等を備えた撹拌装置２８、ｐＨ測定手段の一例としてのｐＨ測定装置３４が設置されている。高分子反応槽１６には、高分子凝集剤添加手段の一例としての高分子凝集剤添加ライン５８が接続され、撹拌手段の一例としての撹拌羽根、モータ等を備えた撹拌装置３０が設置されている。セレン含有水処理装置１では、鉄反応槽１２内にヒータ２４が設置されている。
本実施形態に係るセレン含有水の処理装置の動作について説明する。
まず、セレン含有水が原水槽１０からポンプ２０により原水ライン３６を通して鉄反応槽１２に供給された後、ヒータ２４等によりセレン含有水が５０℃以上９５℃以下の温度まで加熱される（加熱工程）。そこに、第一鉄塩添加ライン５４を通して鉄反応槽１２に第一鉄塩が添加され（第一鉄塩添加工程）、アルカリ添加ライン５０または酸添加ライン５２を通してｐＨ調整のためのアルカリ剤または酸が添加され、ｐＨ７．０以上８．０未満の範囲にｐＨが調整される。鉄反応槽１２中で第一鉄は６価セレンを４価セレンへ、４価セレンを０価セレンへと還元する（還元工程）とともに、水酸化第一鉄および水酸化第二鉄等の水酸化鉄へと変化する。第一鉄の一部は２価の溶存鉄イオンとして存在する場合もある。還元された４価セレンや０価セレンは、生成した水酸化鉄に吸着、凝集される。
次に、還元されたセレンおよび水酸化鉄に吸着されたセレンを含む還元処理水は、還元処理水ライン３８を通して再凝集槽１４に供給される。そして、後段の沈殿槽１８から引き抜かれた凝集物を含む水（汚泥）およびアルカリ添加ライン５６を通してアルカリ剤が添加され、ｐＨ８．０以上１０．０未満の範囲にｐＨが調整される。この再凝集槽１４で溶存鉄は水酸化鉄に、水酸化鉄は鉄フェライトへと変化する。水酸化鉄に吸着していた還元セレンは鉄フェライトと水酸化鉄を含む凝集物の中に取り込まれる（再凝集工程）。鉄フェライトと水酸化鉄を含む凝集物は水酸化鉄のみを含む凝集物より沈降性、濃縮性の高いものである。
そして、セレンおよび凝集物に取り込まれた還元セレンを含む再凝集処理水は、再凝集処理水ライン４０を通して高分子反応槽１６に供給される。そして、高分子凝集剤添加ライン５８を通して高分子反応槽１６に高分子凝集剤が添加される。高分子反応槽１６では、高分子凝集剤によって、凝集物を粗大化し、さらに沈降性、濃縮性の高い凝集物へと変化する（凝集物粗大化工程）。
次に、粗大化処理水は、粗大化処理水ライン４２を通して固液分離手段であるスラッジブランケット型の沈殿槽１８に供給される。沈殿槽１８では、粗大化処理水から、セレンを含む凝集物が、凝集物が滞留するブランケット層を通過する際に捕捉されて分離される（固液分離工程）。凝集物が分離された水は、セレンが十分に低減された処理水として処理水ライン４４を通して沈殿槽１８の上部から排出される。またこのブランケット層で凝集物が高温で長時間滞留することにより凝集物中の水酸化物が鉄フェライトに変化し、凝集物の沈降性、濃縮性が一層高いものとなる。凝集物は沈殿槽１８の底部から汚泥ライン４６を通して汚泥として沈殿槽１８の外へ排出され、その少なくとも一部が移送ライン４８を通してポンプ２２により再凝集槽１４へと返送される（移送工程）。なお、一連の鉄反応槽１２、再凝集槽１４、高分子反応槽１６や沈殿槽１８は大気開放とすればよく、非酸性ガス等による水面の被覆は行わなくてもよい。
本実施形態に係るセレン含有水の処理装置および処理方法では、高温のセレン含有水について還元工程と再凝集工程をそれぞれ最適なｐＨで行うことにより、高いセレン除去率を達成すると共に、装置の反応槽を非酸化性ガスで大気から遮断しなくても凝集物の沈降濃縮性を高め、凝集物汚泥の発生量を抑えることが可能となる。また、鉄塩の添加量およびｐＨ調整に必要な薬品量が少なくなる。
以下に、各処理における条件および変形例等について説明する。
＜加熱工程＞
セレン含有水の加熱時期は、第一鉄塩によるセレン還元の際に５０℃以上９５℃以下となっていればよく、これは第一鉄塩が添加される前だけでなく、添加中、添加後も含まれる。そして、セレン含有水の温度は、５０℃以上９５℃以下の範囲であればよく、５５℃以上７５℃以下の範囲が好ましい。セレン含有水の温度が５０℃未満では、第一鉄塩によるセレンの還元速度が遅いため第一鉄塩の添加量が多大になるとともに、一連の反応を通しても鉄フェライト等の生成が少なく水酸化鉄の多い固形物が生成し、沈降濃縮性の悪い大量の汚泥が生成することになる。また、セレン含有水の温度を９５℃超としても、第一鉄塩の必要添加量や発生汚泥の低減の点で、９５℃以下の場合とほとんど変わらず、加熱に必要なエネルギーコストだけが高くなる場合がある。
セレン含有水の加熱時期は、第一鉄塩によるセレン還元の際に５０℃以上９５℃以下となっていればよく、これは第一鉄塩が添加される前だけでなく、添加中、添加後も含まれる。そして、セレン含有水の温度は、５０℃以上９５℃以下の範囲であればよく、５５℃以上７５℃以下の範囲が好ましい。セレン含有水の温度が５０℃未満では、第一鉄塩によるセレンの還元速度が遅いため第一鉄塩の添加量が多大になるとともに、一連の反応を通しても鉄フェライト等の生成が少なく水酸化鉄の多い固形物が生成し、沈降濃縮性の悪い大量の汚泥が生成することになる。また、セレン含有水の温度を９５℃超としても、第一鉄塩の必要添加量や発生汚泥の低減の点で、９５℃以下の場合とほとんど変わらず、加熱に必要なエネルギーコストだけが高くなる場合がある。
セレン含有水を加熱する装置としては、セレン含有水を所定温度に加熱することができるものであれば特に制限はなく、例えばヒータ、熱交換器、スチーム注入設備等が挙げられる。図２，３は、セレン含有水の処理装置の他の構成の一例を示す模式図である。
図１に示すセレン含有水の処理装置１では、前述の通り、鉄反応槽１２に電気ヒータ等のヒータ２４が設置されている。また、鉄反応槽１２の前段に加温槽を設置し、その加温槽内にヒータ等を設置して加熱してもよい。加温槽の後段の鉄反応槽で５０〜９５℃の範囲内の所定値に水温が制御されるように、加温槽でのヒータ等により水温が調節されればよい。
図２に示すセレン含有水の処理装置３では、鉄反応槽１２の前段の原水ライン３６の途中に熱交換器６０が設置され、熱交換器６０には処理水ライン４４が接続され、鉄反応槽１２の下部にスチーム供給ライン６２が接続されている。比較的低温のセレン含有水と比較的高温の処理水が流入し、セレン含有水には熱交換器６０内の伝熱材をとおして高温の処理水から熱が供給され加温される。熱交換器６０を出たセレン含有水は、鉄反応槽１２においてさらにスチーム供給ライン６２から高温のスチームが供給され、鉄反応槽１２内で所定の水温になるよう加熱される。
図３に示すセレン含有水の処理装置５は、セレンの他にシアン類、アンモニア性窒素およびギ酸等を含む石炭ガス化排水の処理において、セレン処理の前段で、高温アルカリ塩素処理によりシアン類、アンモニア性窒素およびギ酸等を分解した後の高温アルカリ塩素処理水からセレンを処理する場合の処理装置である。前段の高温アルカリ塩素処理装置６４において高温アルカリ塩素処理が行われ（高温アルカリ塩素処理工程）、高温アルカリ塩素処理装置６４から高温アルカリ塩素処理された８０〜９０℃の温度のセレン含有水（高温アルカリ塩素処理水）が排出される。このセレン含有水は、ポンプ２０により原水ライン３６を通して鉄反応槽１２に供給され、以後図１と同様の処理が行われる。このセレン含有水は一旦貯槽等で貯留されてから鉄反応槽１２へと移送されてもよいが、この貯留において水温が所定温度（５０℃以上９５℃以下）より下がらない場合はヒータや高温スチーム供給ライン等の加熱手段は設けなくてもよく、セレン含有水は貯槽より直接鉄反応槽１２に供給されればよい。
ここでいう「高温アルカリ塩素処理」は、シアン含有排液にアルカリ剤を添加してｐＨ値を例えば８〜１３．５、好ましくは９〜１３．５の範囲に調整すると共に、酸化剤を添加して例えば７０〜９５℃の範囲の液温で反応させるシアン含有排液の分解処理法である。例えば、石炭ガス化排水を、室温から７０℃〜沸点の範囲内に昇温し、かつその範囲内で温度を維持し、室温から石炭ガス化排水の酸化還元電位を測定し、石炭ガス化排水の酸化還元電位が酸化剤の酸化還元電位に達するまで、酸化剤を室温から７０℃以上まで連続的または断続的に添加すればよい。
高温アルカリ塩素処理によればシアン化合物だけでなく石炭ガス化排水中のアンモニア性窒素やＣＯＤ成分もともに分解除去できる。このため、アンモニア除去設備、ＣＯＤ除去設備を設けなくてもよいことから、設備の簡素化による設備のコンパクト化、設備コストの低減等が期待できる。
＜還元工程＞
図１〜３に示す鉄反応槽１２には第一鉄塩とｐＨ調整のための酸またはアルカリが添加される。鉄反応槽１２内のセレン含有水のｐＨは通常、第一鉄塩が水酸化鉄に変化することよって酸性側にシフトする。そして、酸性条件下では、水酸化鉄によるセレンの還元率、吸着率が低下するため、図１〜３に示すように、アルカリ添加ライン５０を通して水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加して、鉄反応槽１２のセレン含有水のｐＨを７．０以上８．０未満に調整する。鉄反応槽１２のセレン含有水のｐＨは７．０以上８．０未満であり、７．０〜７．８の範囲が好ましい。セレン含有水のｐＨが７．０未満あるいは８．０以上では、前述したように水酸化鉄によるセレンの還元率、吸着率が低下する。
図１〜３に示す鉄反応槽１２には第一鉄塩とｐＨ調整のための酸またはアルカリが添加される。鉄反応槽１２内のセレン含有水のｐＨは通常、第一鉄塩が水酸化鉄に変化することよって酸性側にシフトする。そして、酸性条件下では、水酸化鉄によるセレンの還元率、吸着率が低下するため、図１〜３に示すように、アルカリ添加ライン５０を通して水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加して、鉄反応槽１２のセレン含有水のｐＨを７．０以上８．０未満に調整する。鉄反応槽１２のセレン含有水のｐＨは７．０以上８．０未満であり、７．０〜７．８の範囲が好ましい。セレン含有水のｐＨが７．０未満あるいは８．０以上では、前述したように水酸化鉄によるセレンの還元率、吸着率が低下する。
第一鉄塩の添加量は、セレン含有水に含まれる共存イオンの存在量等によって大きく異なるが、概ねセレン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であれば鉄濃度で５０〜３００ｍｇ／Ｌ程度、セレン濃度が１〜１０ｍｇ／Ｌであれば鉄濃度で３００〜４０００ｍｇ／Ｌ程度が目安である。ここで、セレン含有水中のセレン濃度は、例えば、定期的にサンプリングを行い、ＪＩＳ Ｋ０１０２に規定される水素化物発生ＩＣＰ発光法やＩＣＰ質量分析法等により測定するのがよい。
第一鉄塩は、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）等が挙げられ、あらかじめ酸で溶解し第一鉄イオンの状態で添加するのがよい。
ｐＨ調整剤は、アルカリ剤であれば水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウム等、酸であれば硫酸または塩酸等を使用するのがよい。
セレン含有水と第一鉄塩との反応時間は、５分〜６０分の範囲であることが好ましい。すなわち、鉄反応槽１２内のセレン含有水の滞留時間が５分〜６０分の範囲であることが好ましい。上記反応時間が５分未満では、十分な反応が行われず、セレンの除去率が低下する場合がある。なお、上記反応時間を６０分超としても、セレンの除去率はほとんど変化しない。
鉄反応槽１２内には、第一鉄塩とｐＨ調整剤を添加後直ちに混和し、セレンと第一鉄との接触機会を多く確保し、セレンの還元および水酸化鉄への吸着効率を向上させるために、撹拌手段を設置することが好ましい。
＜再凝集工程＞
図１〜３に示す再凝集槽１４には、固液分離工程からの凝集物汚泥が添加され、さらにｐＨ調整のためのアルカリ剤が添加される。アルカリ添加ライン５６から、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加して、再凝集槽１４のセレン含有水のｐＨを８．０以上１０．０未満に調整する。アルカリ剤は水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムを使用するのがよい。また、反応を促進するために再凝集槽１４には撹拌手段を設置することが好ましい。
図１〜３に示す再凝集槽１４には、固液分離工程からの凝集物汚泥が添加され、さらにｐＨ調整のためのアルカリ剤が添加される。アルカリ添加ライン５６から、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加して、再凝集槽１４のセレン含有水のｐＨを８．０以上１０．０未満に調整する。アルカリ剤は水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムを使用するのがよい。また、反応を促進するために再凝集槽１４には撹拌手段を設置することが好ましい。
再凝集槽１４のセレン含有水のｐＨは８．０以上１０．０未満であり、８．２〜９．５の範囲が好ましい。セレン含有水のｐＨを８．０以上１０．０未満に調整することで、水酸化物から鉄フェライト化が促進され、第一鉄塩添加工程で溶存していた鉄イオンが水酸化物となり、固液分離工程で得られる処理水への鉄イオンの流出も抑制される。また、固液分離工程からの凝集物汚泥を戻すことで凝集物が装置内に長時間滞留し、高温下で水酸化物のフェライト化が一層促進される。
セレン含有水のｐＨが８．０未満では溶存鉄が水中に多く残存するとともに、水酸化鉄の割合が大きく、凝集物の沈降性、濃縮性が比較的悪く、沈殿槽から装置外に排出される汚泥の量も多くなる傾向にある。一方、ｐＨ１０．０を超えるｐＨでは、凝集物の沈降性、濃縮性向上の点で１０．０以下の場合とほとんど変わらず、ｐＨ調整に必要なアルカリ量だけが多くなる。また、セレン含有水が脱硫排水の場合、マグネシウムが数百〜数万ｍｇ／Ｌ含まれることがあるが、ｐＨ９．５超では水酸化マグネシウムが多量に析出し、凝集物量の増大や凝集物の沈降性、濃縮性の低下にもつながることがある。
再凝集工程の反応時間は、５分以上であることが好ましい。すなわち、再凝集槽１４内の還元処理水の滞留時間が５分以上であることが好ましい。上記反応時間が５分未満では、十分なフェライト化が行われず、凝集物の沈降性、濃縮性が向上しない場合がある。なお、反応時間は長いほうがよいが、還元処理水の処理速度が低下し、装置容量が大きくなるので６０分程度を上限とするのがよい。
＜凝集物粗大化工程＞
図１〜３に示す高分子反応槽１６に添加する高分子凝集剤の添加量は、１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。高分子凝集剤の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では凝集物に沈降速度の遅い小さな粒子が多数存在し、後段の固液分離工程において処理水への凝集物の流出が多くなる場合がある。また、１０ｍｇ／Ｌ超では凝集物の沈降性は１０ｍｇ／Ｌとあまり変わらず、凝集剤使用量だけが多くなるとともに、固液分離工程で汚泥となった際の汚泥の粘性が大きくなり、汚泥配管の閉塞といった問題が生じることもある。
図１〜３に示す高分子反応槽１６に添加する高分子凝集剤の添加量は、１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。高分子凝集剤の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では凝集物に沈降速度の遅い小さな粒子が多数存在し、後段の固液分離工程において処理水への凝集物の流出が多くなる場合がある。また、１０ｍｇ／Ｌ超では凝集物の沈降性は１０ｍｇ／Ｌとあまり変わらず、凝集剤使用量だけが多くなるとともに、固液分離工程で汚泥となった際の汚泥の粘性が大きくなり、汚泥配管の閉塞といった問題が生じることもある。
高分子凝集剤としては、例えば、アニオン性のポリアクリルアミド等が挙げられる。
高分子反応槽１６内には、粘性の高い高分子凝集剤を添加後直ちに水中に混和し、フロック形成を促進させるために、撹拌手段を設置することが好ましい。
再凝集処理水と高分子凝集剤との反応時間は、３分〜１５分の範囲であることが好ましい。すなわち、高分子反応槽１６内の再凝集処理水の滞留時間が３分〜１５分の範囲であることが好ましい。上記反応時間が３分未満では、十分な凝集反応が行われず、凝集物に沈降速度の遅い小さな粒子が多数存在し処理水に多数の凝集物が流出することがある。一方、１５分超では大きく成長した凝集物が再び撹拌で壊れてしまい、壊れた小さな凝集物が処理水に多数流出することがある。
＜固液分離工程＞
沈殿槽１８は、粗大化処理水中の凝集物（水酸化鉄および鉄フェライト等に取り込まれたセレン）を粗大化処理水から固液分離することができるものであれば、如何なる形態の沈殿槽であってもよいが、槽内に凝集物を密集層として滞留させるスラッジブランケット型の沈殿槽がより好ましい。スラッジブランケット型の沈殿槽は槽内に凝集物を長時間滞留させるため、その分、凝集物が高温にさらされる。これによって水酸化鉄から鉄フェライトへの転換がより促進され、凝集物が一層沈降性、濃縮性の高いものとなると考えられる。
沈殿槽１８は、粗大化処理水中の凝集物（水酸化鉄および鉄フェライト等に取り込まれたセレン）を粗大化処理水から固液分離することができるものであれば、如何なる形態の沈殿槽であってもよいが、槽内に凝集物を密集層として滞留させるスラッジブランケット型の沈殿槽がより好ましい。スラッジブランケット型の沈殿槽は槽内に凝集物を長時間滞留させるため、その分、凝集物が高温にさらされる。これによって水酸化鉄から鉄フェライトへの転換がより促進され、凝集物が一層沈降性、濃縮性の高いものとなると考えられる。
＜移送工程（汚泥返送工程）＞
沈殿槽１８から引き抜いた汚泥の一部を直接ポンプ２２で再凝集工程に移送してもよいし、引き抜いた汚泥を一旦貯槽等に貯留し、そこから一部の汚泥を移送してもよい。移送する汚泥の量は、被処理水の量の１０〜３０ｖｏｌ％がよい。そして、返送されなかった残りの分が余剰汚泥として装置外に排出される。
沈殿槽１８から引き抜いた汚泥の一部を直接ポンプ２２で再凝集工程に移送してもよいし、引き抜いた汚泥を一旦貯槽等に貯留し、そこから一部の汚泥を移送してもよい。移送する汚泥の量は、被処理水の量の１０〜３０ｖｏｌ％がよい。そして、返送されなかった残りの分が余剰汚泥として装置外に排出される。
以上のように、セレン含有水に第一鉄塩を添加し、６価セレンの還元に適したｐＨ（７．０以上８．０未満）でセレンを還元して水酸化鉄に凝集させたのち、水酸化鉄の鉄フェライト化に適したｐＨ（８．０以上１０．０未満）に調整することでセレンが効果的に除去され、かつ凝集物の沈降性、濃縮性が向上し、固液分離工程から排出される汚泥の量が減容する。さらに、鉄フェライト化した凝集物に高分子凝集剤を添加するとともに、固液分離工程で排出された汚泥を鉄フェライト化する再凝集槽に返送することにより、凝集物の滞留時間が長くなり高温下での鉄フェライト化を一層促進することができる。これらにより、セレン含有水を非酸化性ガスで大気を遮断しなくても、効果的にセレンを除去し、汚泥発生量を減らすことができる。
本実施形態に係るセレン含有水の処理装置およびセレン含有水の処理方法に適用されるセレン含有水は、石炭火力発電所の排ガス脱硫排水もしくはその処理水、または石炭ガス化発電設備から生ずる石炭ガス化排水またはその処理水が好ましいが、特に制限されるものではなく、ガラス製造排水等でもよい。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１，２，３）
セレン含有水５００ｍＬをビーカ３個に用意した。セレン含有水は、表１に示す水質を有する石炭ガス化排水の高温アルカリ塩素処理水（原水１）であり、総セレンを６．４ｍｇ／Ｌ含有し、このセレンはすべて６価セレンである。上記ビーカにヒータを挿入し加熱し、セレン含有水が５０℃、７０℃、９５℃まで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄溶液を、ｐＨが７．８となるよう水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨ７．８に保持）。次に、ｐＨが８．５となるよう水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ５０℃、７０℃、９０℃であった。さらに、ポリアクリルアミドをセレン含有水中で１０ｍｇ／Ｌとなるよう添加して、撹拌しながら５分間反応させた。その後、撹拌を停止して静置し、反応で生じた凝集物を沈殿させ、上澄み水を採取してｐＨ、総セレン、溶存鉄を測定した。鉄およびセレンはＪＩＳ０１０２に規定されるＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。さらに、ビーカに沈殿した凝集物汚泥の体積割合（セレン含有水量に対する、静置開始から５分後の体積の割合）を測定した。それらの結果を表２にまとめた。
セレン含有水５００ｍＬをビーカ３個に用意した。セレン含有水は、表１に示す水質を有する石炭ガス化排水の高温アルカリ塩素処理水（原水１）であり、総セレンを６．４ｍｇ／Ｌ含有し、このセレンはすべて６価セレンである。上記ビーカにヒータを挿入し加熱し、セレン含有水が５０℃、７０℃、９５℃まで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄溶液を、ｐＨが７．８となるよう水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨ７．８に保持）。次に、ｐＨが８．５となるよう水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ５０℃、７０℃、９０℃であった。さらに、ポリアクリルアミドをセレン含有水中で１０ｍｇ／Ｌとなるよう添加して、撹拌しながら５分間反応させた。その後、撹拌を停止して静置し、反応で生じた凝集物を沈殿させ、上澄み水を採取してｐＨ、総セレン、溶存鉄を測定した。鉄およびセレンはＪＩＳ０１０２に規定されるＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。さらに、ビーカに沈殿した凝集物汚泥の体積割合（セレン含有水量に対する、静置開始から５分後の体積の割合）を測定した。それらの結果を表２にまとめた。
（比較例１，２，３）
実施例１と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ３個に用意し、ヒータにて加熱し、比較例１は２５℃、比較例２，３は４０℃にまで加熱されたことを確認した後、比較例１，２はセレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように、比較例３はセレン含有水中の鉄濃度が４０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄溶液を、ｐＨが７．８となるよう水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨ７．８に保持）。次に、ｐＨが８．５となるよう水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ２５℃、４０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を表２にまとめた。
実施例１と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ３個に用意し、ヒータにて加熱し、比較例１は２５℃、比較例２，３は４０℃にまで加熱されたことを確認した後、比較例１，２はセレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように、比較例３はセレン含有水中の鉄濃度が４０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄溶液を、ｐＨが７．８となるよう水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨ７．８に保持）。次に、ｐＨが８．５となるよう水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ２５℃、４０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を表２にまとめた。
比較例１，２は、塩化第一鉄を実施例１，２，３と同量添加しているが、塩化第一鉄添加反応工程の水温が５０℃未満の条件である。表１の結果からわかるように、上澄み水のセレンは、水温５０℃未満の比較例１，２では高い値を示したのに対し、水温５０℃以上の実施例１，２，３では０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。静置５分後の凝集物汚泥体積割合も水温５０℃未満の比較例１，２より、水温５０℃以上の実施例１，２，３が少なかった。溶存鉄はいずれも１ｍｇ／Ｌ未満であった。
比較例３は、塩化第一鉄を実施例１，２，３の２倍量添加しているが、還元工程の水温が比較例２と同等（５０℃未満）の条件である。上澄み水のセレンは、０．１ｍｇ／Ｌ以下であり実施例と同等であったが、凝集物汚泥体積割合が実施例より大幅に多かった。
このように、セレン含有水において、少ない第一鉄塩添加量でセレンを効果的に低減し、かつ凝集物汚泥の発生量を低減するには、還元反応の際の反応温度が重要であり、５０℃以上の加温状態で第一鉄塩を添加してセレンと第一鉄を反応させることが有効であることが確認された。
（実施例４，５）
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ２個に用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、実施例４はｐＨが７．０となるように、実施例５は７．４となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ７．０，７．４に保持）。次に、ｐＨが８．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を、実施例２と合わせ表３にまとめた。
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ２個に用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、実施例４はｐＨが７．０となるように、実施例５は７．４となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ７．０，７．４に保持）。次に、ｐＨが８．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を、実施例２と合わせ表３にまとめた。
（比較例４，５）
実施例４，５と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ２個に用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、比較例４はｐＨが６．５となるように、比較例５は８．５となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ６．５，８．５に保持）。次に、ｐＨが８．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を表３にまとめた。
実施例４，５と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ２個に用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、比較例４はｐＨが６．５となるように、比較例５は８．５となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ６．５，８．５に保持）。次に、ｐＨが８．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を表３にまとめた。
表３の結果から分かるように、比較例４，５では、上澄み水のセレンは高い値を示したのに対し、ｐＨ７．０以上８．０未満の実施例４，５，２では、上澄み水のセレンは０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。第一鉄塩添加後の反応ｐＨは７．０以上８．０未満が適正であることが示された。凝集物汚泥体積割合は、ｐＨが高くなるほど低下傾向にはあるものの、実施例２，４，５は比較例５よりわずかに多い程度であった。
（実施例６，７，８）
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ３個に用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、ｐＨが７．４となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ７．４に保持）。次に、実施例６はｐＨが８．０となるように、実施例７はｐＨが８．２となるように、実際例８はｐＨが９．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ８．０，８．２，９．５に保持）。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を、実施例５と合わせ表４にまとめた。
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ３個に用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、ｐＨが７．４となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ７．４に保持）。次に、実施例６はｐＨが８．０となるように、実施例７はｐＨが８．２となるように、実際例８はｐＨが９．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ８．０，８．２，９．５に保持）。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を、実施例５と合わせ表４にまとめた。
（比較例６，７）
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ２個に用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、ｐＨが７．４となるよう水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ７．４に保持）。次に、比較例６はｐＨが７．４となるように、比較例７はｐＨが１０．０となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ７．４，１０．０に保持）。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を表４にまとめた。
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカ２個に用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、ｐＨが７．４となるよう水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ７．４に保持）。次に、比較例６はｐＨが７．４となるように、比較例７はｐＨが１０．０となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた（反応時のｐＨはそれぞれ７．４，１０．０に保持）。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。ポリアクリルアミド添加以後は実施例１，２，３と同様の操作を行った。それらの結果を表４にまとめた。
表４の結果から分かるように、比較例７では、上澄み水のセレンは高い値を示したのに対し、ｐＨ８．０以上１０．０未満の実施例６，７，８，５では、上澄み水のセレンは０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。比較例６では、上澄み水のセレンは０．１ｍｇ／Ｌ以下であったものの、凝集物汚泥体積割合は、実施例６，７，８，５と比べて多かった。再凝集工程での反応ｐＨは８．０以上１０．０未満が適正であることが示された。
（実施例９）
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカに用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、ｐＨが７．４となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨは７．４に保持）。次に、ｐＨが８．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。次に、ポリアクリルアミドをセレン含有水中で１ｍｇ／Ｌとなるよう添加して、撹拌しながら５分間反応させた。その後の操作は実施例１，２，３と同様の操作を行った。なお、凝集物汚泥体積割合測定は静置２．５分後と５分後に行った。それらの結果を、実施例５と合わせ表５にまとめた。
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカに用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、ｐＨが７．４となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨは７．４に保持）。次に、ｐＨが８．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら１５分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。次に、ポリアクリルアミドをセレン含有水中で１ｍｇ／Ｌとなるよう添加して、撹拌しながら５分間反応させた。その後の操作は実施例１，２，３と同様の操作を行った。なお、凝集物汚泥体積割合測定は静置２．５分後と５分後に行った。それらの結果を、実施例５と合わせ表５にまとめた。
（実施例１０）
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカに用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、ｐＨが７．４となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨは７．４に保持）。次に、ｐＨが８．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら２０分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。次に、ポリアクリルアミドを添加せずに、撹拌を停止、静置し、反応で生じた凝集物を沈殿させた。その後の、上澄み水の測定の操作等は実施例９と同様の操作を行った。それらの結果を、表５にまとめた。
実施例１，２，３と同様のセレン含有水（原水１）５００ｍＬをビーカに用意し、ヒータにて加熱し、それぞれ７０℃にまで加熱されたことを確認した後、セレン含有水中の鉄濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄を添加し、ｐＨが７．４となるように水酸化ナトリウム溶液を各ビーカに添加し、撹拌しながら１５分間反応させた（反応時のｐＨは７．４に保持）。次に、ｐＨが８．５となるように水酸化ナトリウム溶液をビーカに添加し、撹拌しながら２０分反応させた。なお、この反応時の温度もそれぞれ７０℃であった。次に、ポリアクリルアミドを添加せずに、撹拌を停止、静置し、反応で生じた凝集物を沈殿させた。その後の、上澄み水の測定の操作等は実施例９と同様の操作を行った。それらの結果を、表５にまとめた。
表５の結果から分かるように、実施例１０では、上澄み水のセレンは０．１ｍｇ／Ｌ以下であったものの、凝集物汚泥の沈降がやや遅く、静置２．５分後の汚泥体積割合は、実施例５，９と比べて高かった。静置５分後では実施例５，９よりやや高かった。この結果から高分子凝集剤の添加が好ましいことが示された。
（実施例１１）
表１に示す水質を有する石炭火力発電所脱硫排水の凝集沈殿処理水（原水２）を用意した。総セレンを０．８２ｍｇ／Ｌ含有し、このセレンはすべて６価セレンである。このセレン含有水を図２に示す装置に通水した。原水２は４Ｌ／ｈの流量で原水槽から熱交換器に通って、鉄反応槽に流入し槽内に送入されたスチームで５５℃に加温された。なお、熱交換器を出た時点での原水２の温度は３５℃であった。加温された原水に塩化第一鉄溶液が鉄濃度で３００ｍｇ／Ｌ添加され、ｐＨ７．８に調整され、１５分滞留した。次いで、再凝集槽に通水され、ここに水酸化ナトリウム溶液がｐＨ８．５になるよう添加されて、１５分滞留して反応した。次いで、高分子反応槽に通水され、ここでポリアクリルアミド溶液がポリアクリルアミド濃度で３ｍｇ／Ｌになるよう添加され、７．５分滞留して反応した。その後、スラッジブランケット型の沈殿槽（５Ｌ）に槽下部から上向流で通水され、ここで原水から凝集物が分離され、槽上部から越流した水が処理水となった。沈殿槽内では凝集物が滞留し、原水の流入と共に凝集物が増えてくると、槽中部にある汚泥引抜管に凝集物が落ちて溜まり、管内の凝集物が沈殿槽内凝集物と同等の高さまで溜まったら汚泥引抜管下部にあるバルブを開き、凝集物を汚泥として引き抜き、その体積を測定した。８時間連続で通水し、処理が定常に達した通水開始後７時間目の処理水質および、通水開始後７時間から１時間のうちに排出された汚泥体積を測定した。その汚泥体積を原水の流量に対する割合として表示し、それらの結果を表６にまとめた。
表１に示す水質を有する石炭火力発電所脱硫排水の凝集沈殿処理水（原水２）を用意した。総セレンを０．８２ｍｇ／Ｌ含有し、このセレンはすべて６価セレンである。このセレン含有水を図２に示す装置に通水した。原水２は４Ｌ／ｈの流量で原水槽から熱交換器に通って、鉄反応槽に流入し槽内に送入されたスチームで５５℃に加温された。なお、熱交換器を出た時点での原水２の温度は３５℃であった。加温された原水に塩化第一鉄溶液が鉄濃度で３００ｍｇ／Ｌ添加され、ｐＨ７．８に調整され、１５分滞留した。次いで、再凝集槽に通水され、ここに水酸化ナトリウム溶液がｐＨ８．５になるよう添加されて、１５分滞留して反応した。次いで、高分子反応槽に通水され、ここでポリアクリルアミド溶液がポリアクリルアミド濃度で３ｍｇ／Ｌになるよう添加され、７．５分滞留して反応した。その後、スラッジブランケット型の沈殿槽（５Ｌ）に槽下部から上向流で通水され、ここで原水から凝集物が分離され、槽上部から越流した水が処理水となった。沈殿槽内では凝集物が滞留し、原水の流入と共に凝集物が増えてくると、槽中部にある汚泥引抜管に凝集物が落ちて溜まり、管内の凝集物が沈殿槽内凝集物と同等の高さまで溜まったら汚泥引抜管下部にあるバルブを開き、凝集物を汚泥として引き抜き、その体積を測定した。８時間連続で通水し、処理が定常に達した通水開始後７時間目の処理水質および、通水開始後７時間から１時間のうちに排出された汚泥体積を測定した。その汚泥体積を原水の流量に対する割合として表示し、それらの結果を表６にまとめた。
（実施例１２）
実施例１１と同じ装置で、沈殿槽の底部から凝集物を含む水をポンプで再凝集槽に移送するラインが設けられている。実施例１１と同じ原水を４Ｌ／ｈの流量で通水し、沈殿槽の底部から凝集物を含む水を１Ｌ／ｈの流量で移送した。その他は実施例１１と同じ反応条件で通水した。８時間連続で通水し、処理が定常に達した通水開始後７時間目の処理水質および、通水開始後７時間から１時間のうちに排出された汚泥体積を測定した。その汚泥体積を原水の流量に対する割合として表示し、それらの結果を表６にまとめた。
実施例１１と同じ装置で、沈殿槽の底部から凝集物を含む水をポンプで再凝集槽に移送するラインが設けられている。実施例１１と同じ原水を４Ｌ／ｈの流量で通水し、沈殿槽の底部から凝集物を含む水を１Ｌ／ｈの流量で移送した。その他は実施例１１と同じ反応条件で通水した。８時間連続で通水し、処理が定常に達した通水開始後７時間目の処理水質および、通水開始後７時間から１時間のうちに排出された汚泥体積を測定した。その汚泥体積を原水の流量に対する割合として表示し、それらの結果を表６にまとめた。
表６の結果から分かるように、上澄み水のセレンは０．１ｍｇ／Ｌ以下であり、鉄の残存もほとんどなかった。凝集物汚泥体積割合は１．３％であり、実施例１１より凝集物汚泥の体積が低減していた。すなわち、実施例１２と実施例１１との比較から、沈殿槽から凝集物を含む水を再凝集工程に返送することで、装置から排出される凝集物汚泥の体積が低減されることが確認された。
１，３，５ セレン含有水処理装置、１０ 原水槽、１２ 鉄反応槽、１４ 再凝集槽、１６ 高分子反応槽、１８ 沈殿槽、２０，２２ ポンプ、２４ ヒータ、２６，２８，３０ 撹拌装置、３２，３４ ｐＨ測定装置、３６ 原水ライン、３８ 還元処理水ライン、４０ 再凝集処理水ライン、４２ 粗大化処理水ライン、４４ 処理水ライン、４６ 汚泥ライン、４８ 移送ライン、５０，５６ アルカリ添加ライン、５２ 酸添加ライン、５４ 第一鉄塩添加ライン、５８ 高分子凝集剤添加ライン、６０ 熱交換器、６２ スチーム供給ライン、６４ 高温アルカリ塩素処理装置。
Claims (14)
- 温度５０℃以上９５℃以下の範囲、ｐＨ７．０以上８．０未満の範囲でセレン含有水中のセレンを第一鉄塩により還元および凝集させる還元手段と、
前記還元手段により還元した還元処理水にアルカリを添加してｐＨを８．０以上１０．０未満の範囲に調整し、再凝集させる再凝集手段と、
前記再凝集させた再凝集処理水から凝集物を分離してセレン含有量が０．１ｍｇ／Ｌ以下である処理水を得る固液分離手段と、
を備えることを特徴とするセレン含有水の処理装置。 - 請求項１に記載のセレン含有水の処理装置であって、
前記セレン含有水を５０℃以上９５℃以下に加熱する加熱手段を備えること特徴とするセレン含有水の処理装置。 - 請求項１または２に記載のセレン含有水の処理装置であって、
前記固液分離手段で分離した凝集物の少なくとも一部を、前記再凝集手段に移送する移送手段を備えることを特徴とするセレン含有水の処理装置。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のセレン含有水の処理装置であって、
前記再凝集手段の後段かつ前記固液分離手段の前段において、高分子凝集剤を添加する高分子凝集剤添加手段と、前記添加した高分子凝集剤を混合し凝集物を粗大化させる凝集物粗大化手段とを備えることを特徴とするセレン含有水の処理装置。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセレン含有水の処理装置であって、
前記固液分離手段が、槽内に凝集物を密集層として滞留させるスラッジブランケット型の沈殿槽であることを特徴とするセレン含有水の処理装置。 - 請求項１〜５のいずれかに記載のセレン含有水の処理装置であって、
被処理水であるセレン含有水が、石炭火力発電所の排ガス脱硫排水もしくはその処理水、または石炭ガス化発電設備から生ずる石炭ガス化排水またはその処理水であることを特徴とするセレン含有水の処理装置。 - 請求項１〜６のいずれかに記載のセレン含有水の処理装置であって、
前記還元手段の前段に、セレン含有水に酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理手段を備えることを特徴とするセレン含有水の処理装置。 - 温度５０℃以上９５℃以下の範囲、ｐＨ７．０以上８．０未満の範囲でセレン含有水中のセレンを第一鉄塩により還元および凝集させる還元工程と、
前記還元工程により還元した還元処理水にアルカリを添加してｐＨを８．０以上１０．０未満の範囲に調整し、再凝集させる再凝集工程と、
前記再凝集させた再凝集処理水から凝集物を分離してセレン含有量が０．１ｍｇ／Ｌ以下である処理水を得る固液分離工程と、
を含むことを特徴とするセレン含有水の処理方法。 - 請求項８に記載のセレン含有水の処理方法であって、
前記セレン含有水を５０℃以上９５℃以下に加熱する加熱工程を含むことを特徴とするセレン含有水の処理方法。 - 請求項８または９に記載のセレン含有水の処理方法であって、
前記固液分離工程で分離した凝集物の少なくとも一部を、前記再凝集工程に移送する移送工程を含むことを特徴とするセレン含有水の処理方法。 - 請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセレン含有水の処理方法であって、
前記再凝集工程の後段かつ前記固液分離工程の前段において、高分子凝集剤を添加、混合し凝集物を粗大化させる凝集物粗大化工程を含むことを特徴とするセレン含有水の処理方法。 - 請求項８〜１１のいずれか１項に記載のセレン含有水の処理方法であって、
前記固液分離工程において、槽内に凝集物を密集層として滞留させるスラッジブランケット型の沈殿槽を用いることを特徴とするセレン含有水の処理方法。 - 請求項８〜１２のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法であって、
被処理水であるセレン含有水が、石炭火力発電所の排ガス脱硫排水もしくはその処理水、または石炭ガス化発電設備から生ずる石炭ガス化排水またはその処理水であることを特徴とするセレン含有水の処理方法。 - 請求項８〜１３のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法であって、
前記還元工程の前段に、セレン含有水に酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理工程を含むことを特徴とするセレン含有水の処理方法。
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