JP4973864B2 - 重金属類含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents
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本発明は、セレンおよびカドミウムが共存する重金属類含有水から効率よくセレンおよびカドミウムを除去する経済性に優れた処理システムに関する。より詳しくは、工程が簡単で実用性に優れ、常温で効率よく排水に含まれるセレンおよびカドミウムを除去する経済性に優れた重金属類含有水の処理システムに関する。
排水等に含まれる重金属類の一例としてセレンが知られている。通常、排水等に含まれるセレンは、亜セレン酸イオン[SeO3 2-]（４価セレン）や、セレン酸イオン[SeO4 2-]（６価セレン）の形態で存在する。このセレンは汚染物質として、排出基準が厳しく規制されている。従来、排水に含まれるセレンの除去方法として、(イ)水酸化第二鉄などの３価鉄化合物を添加し、その凝集作用によって沈澱にセレンを吸着させて共沈させる方法、(ロ)バリウムや鉛などを添加して難溶性のセレン酸塩沈澱を形成する方法、(ハ)イオン交換樹脂を用いてセレンを吸着させて除去する方法、（ニ）生物処理法が知られている。
しかし、バリウムや鉛による沈澱化は共存イオンの影響を受けやすいために添加量を多く必要とし、しかもバリウムおよび鉛は重金属類であるために後処理の負担が生じる。また、イオン交換樹脂を用いた方法は硫酸イオン等が存在すると除去効果が激減するなどの問題がある。さらに、生物処理法は処理時間が長くかかる。一方、３価鉄化合物を用いる方法は６価セレンに対しては殆ど効果がない。そこで、第一鉄塩（２価の鉄）を利用した方法が提案されている。
この方法は、第一鉄の還元力を利用して６価セレンを４価セレンに還元することによってセレンの沈澱を促す方法であり、例えば、セレン含有排水に２価鉄イオンを添加し、次いで液温を３０℃以上に加温維持しつつ空気遮断環境下とし、アルカリを添加してセレン澱物を生成させる処理方法が知られている（特許文献１）。また、セレン含有排水にアルカリを添加して重金属類の水酸化物を沈澱させる第１工程と、この処理液に不活性ガスを導入して溶存酸素を除去した後にアルカリ域で第一鉄塩を添加してセレンを還元し、沈澱化する第２工程と、この処理液に空気を吹き込んで液中に残留する重金属類を鉄含有沈澱に取り込んで沈澱化する第３工程とを有する処理方法が知られている（特許文献２）。この他に、セレン含有排水に水酸化第一鉄を添加し、さらにアルカリを加えてセレン含有沈澱を生成させる一方、そのスラッジの一部をアルカリ添加後の反応槽に循環して処理効率を高める処理方法が知られている（特許文献３）。
しかし、従来の上記処理方法は何れも排水中のセレン濃度を環境基準値０.０１mg/L以下に低減するのが難しい。また、単に水酸化第一鉄を添加する方法では、排水中の酸素がセレンと競合して第一鉄イオンと反応するため、予め排水中の溶存酸素を除去する必要があり処理工程が煩わしい。さらに、水酸化第一鉄の沈澱は含有水率が大きく嵩高くなるので、このままではスラリー処理の負担が大きい。なお、生成した沈澱の一部を反応槽に循環する方法が知られているが、生成沈澱を単純に循環しても沈澱の圧密効果が低く、後処理に負担がかかる。しかも、従来の処理方法の多くは、水酸化第一鉄を加熱処理して鉄フェライト化しており、処理工程が煩雑であると共に加熱コストも嵩むと云う問題がある。
また、重金属類排水に第一鉄イオン等を添加し、ｐＨ５以上に調整して鉄フェライトまたは疑似鉄フェライトを生成させ、生成したフェライト汚泥を固液分離すると共に、その一部を反応槽に返送して汚泥循環することによって重金属類を排水から除去する処理方法が知られている（特許文献４）。この方法は、フェライト汚泥（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）が第一鉄と第二鉄を含むことに注目し、第一鉄単独よりも第一鉄と第二鉄を有するほうが容易にフェライト汚泥化することを利用して沈澱を生成させているが、この処理方法のフェライト汚泥は還元力が弱く、この汚泥を反応槽に返送しても重金属類の除去効果には限界がある。
一方、重金属類含有水にアルカリを添加して汚泥を沈澱させ、この汚泥を分離する排水の処理方法において、重金属類排水にアルカリを直接添加せず、分離した汚泥の一部にアルカリを添加し、このアルカリ汚泥を反応槽に返送する処理方法が知られている（特許文献５、特許文献６）。しかし、アルカリ汚泥単独では重金属類を環境基準値以下に低減するのは難しい。
特開平０８−２６７０７６号公報
特開２００２−３２６０９０号公報
特開２００１−９４６７号公報
特開２００１−３２１７８１号公報
特公昭６１−１５６号公報
特開平０５−５７２９２号（特許第２９１０３４６号）公報
従来のフェライト法に基づく処理方法を改善して上記問題を解決した重金属含有水の処理方法が知られている（特許第３９５６９７８号）。この処理方法は、グリーンラストと鉄フェライトを含む沈澱が形成されるので、沈澱が圧密化され、固液分離性が良く、かつ常温でフェライト処理が可能であり、重金属類の濃度を環境基準値０.０１mg/L以下に低減することができる利点を有している。本発明はこの処理方法をさらに改善し、セレンおよびカドミウムが共存する排水について、これらの重金属を効率よく除去する処理方法を提供する。
本発明は以下の構成を有する重金属類含有水の処理方法および処理装置に関する。
〔１〕重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱(汚泥)を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、反応槽に返送する汚泥をｐＨ１１〜１３に調整し、沈澱化工程の反応槽をｐＨ８.５以上のアルカリ性に調整し、密閉した非酸化性雰囲気下でグリーンラストと共に鉄フェライトまたは鉄フェライトおよび還元性鉄水酸化物の混合物からなる還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該鉄化合物沈澱に重金属類を取り込ませて沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法であって、沈澱化工程の反応槽を複数段に設け、重金属類の種類に応じて各反応槽ごとにｐＨを調整して重金属類を沈澱化する重金属類含有水の処理方法であり、最初の第一反応槽のｐＨを８.７〜９.３に調整してこのｐＨ領域で沈殿する重金属の沈殿化を進め、次に第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整してこのｐＨ領域で沈殿する重金属の沈殿化を進めることを特徴とする重金属含有水の処理方法。
〔２〕最初の第一反応槽のｐＨを８.７〜９.３に調整してセレンを沈澱化し、次の第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整してカドミウムまたはマンガンの何れかまたは両方を沈澱化して除去する上記[１]に記載する重金属含有水の処理方法。
〔３〕セレンとカドミウムを２〜８mg/L含有する排水について、または、セレンとマンガンを２〜４mg/L含有する排水について、Ｆｅ2+イオン濃度４００〜６００mg/Lになるように第一鉄化合物を添加し、この第一鉄化合物を添加した排水を第一反応槽に導入し、これにアルカリを添加してｐＨ１１〜１３にしたアルカリ性返送汚泥を混合して第一反応槽内をｐＨ８.７〜９.３に調整し、空気の混入を遮断した第一反応槽内で、１０℃〜３０℃の温度下でセレンを含む沈澱を生成させ、該沈澱を含むスラリーを第二反応槽に導き、アルカリを添加して第二反応槽内をｐＨ９.５〜１０.５に調整してカドミウムまたはマンガンを含む沈澱を生成させ、該沈澱を含むスラリーを固液分離し、分離した沈澱の全部または一部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整して第一反応槽に返送する処理を繰り返し、処理後の排水中のセレン濃度およびカドミウム濃度、またはセレン濃度およびマンガン濃度を何れも０.０１mg/L未満に低減する上記[１]または上記[２]に記載する重金属含有水の処理方法。
〔４〕重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加し、アルカリ性下で鉄またはアルミニウムの水酸化物を沈殿させることによってケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを上記水酸化物と共に沈澱化し、この沈澱を濾過除去する前処理工程を設け、該前処理工程を経たセレンおよびカドミウムを含む重金属類含有水を第一反応槽に導く上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する重金属含有水の処理方法。
〔５〕(Ａ)重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する添加槽、(Ｂ)還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水およびアルカリ性返送汚泥を導入し、密閉下、ｐＨ８.７〜９.３で沈澱を生成させる第一反応槽、(Ｃ)該第一反応槽から排出されるスラリーを導入し、ｐＨ９.５〜１０.５で沈澱を生成させる第二反応槽、(Ｄ)該第二反応槽から排出されるスラリーを固液分離する手段、(Ｅ)分離した沈澱の全部または一部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整するアルカリ添加槽、(Ｆ)このアルカリ性汚泥を第一反応槽に導く管路、上記添加槽および第一反応槽および第二反応槽および固液分離手段およびアルカリ添加槽を連通する管路を有し、上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する処理を行うことを特徴とする重金属含有水の処理装置。
〔１〕重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱(汚泥)を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、反応槽に返送する汚泥をｐＨ１１〜１３に調整し、沈澱化工程の反応槽をｐＨ８.５以上のアルカリ性に調整し、密閉した非酸化性雰囲気下でグリーンラストと共に鉄フェライトまたは鉄フェライトおよび還元性鉄水酸化物の混合物からなる還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該鉄化合物沈澱に重金属類を取り込ませて沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法であって、沈澱化工程の反応槽を複数段に設け、重金属類の種類に応じて各反応槽ごとにｐＨを調整して重金属類を沈澱化する重金属類含有水の処理方法であり、最初の第一反応槽のｐＨを８.７〜９.３に調整してこのｐＨ領域で沈殿する重金属の沈殿化を進め、次に第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整してこのｐＨ領域で沈殿する重金属の沈殿化を進めることを特徴とする重金属含有水の処理方法。
〔２〕最初の第一反応槽のｐＨを８.７〜９.３に調整してセレンを沈澱化し、次の第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整してカドミウムまたはマンガンの何れかまたは両方を沈澱化して除去する上記[１]に記載する重金属含有水の処理方法。
〔３〕セレンとカドミウムを２〜８mg/L含有する排水について、または、セレンとマンガンを２〜４mg/L含有する排水について、Ｆｅ2+イオン濃度４００〜６００mg/Lになるように第一鉄化合物を添加し、この第一鉄化合物を添加した排水を第一反応槽に導入し、これにアルカリを添加してｐＨ１１〜１３にしたアルカリ性返送汚泥を混合して第一反応槽内をｐＨ８.７〜９.３に調整し、空気の混入を遮断した第一反応槽内で、１０℃〜３０℃の温度下でセレンを含む沈澱を生成させ、該沈澱を含むスラリーを第二反応槽に導き、アルカリを添加して第二反応槽内をｐＨ９.５〜１０.５に調整してカドミウムまたはマンガンを含む沈澱を生成させ、該沈澱を含むスラリーを固液分離し、分離した沈澱の全部または一部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整して第一反応槽に返送する処理を繰り返し、処理後の排水中のセレン濃度およびカドミウム濃度、またはセレン濃度およびマンガン濃度を何れも０.０１mg/L未満に低減する上記[１]または上記[２]に記載する重金属含有水の処理方法。
〔４〕重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加し、アルカリ性下で鉄またはアルミニウムの水酸化物を沈殿させることによってケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを上記水酸化物と共に沈澱化し、この沈澱を濾過除去する前処理工程を設け、該前処理工程を経たセレンおよびカドミウムを含む重金属類含有水を第一反応槽に導く上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する重金属含有水の処理方法。
〔５〕(Ａ)重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する添加槽、(Ｂ)還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水およびアルカリ性返送汚泥を導入し、密閉下、ｐＨ８.７〜９.３で沈澱を生成させる第一反応槽、(Ｃ)該第一反応槽から排出されるスラリーを導入し、ｐＨ９.５〜１０.５で沈澱を生成させる第二反応槽、(Ｄ)該第二反応槽から排出されるスラリーを固液分離する手段、(Ｅ)分離した沈澱の全部または一部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整するアルカリ添加槽、(Ｆ)このアルカリ性汚泥を第一反応槽に導く管路、上記添加槽および第一反応槽および第二反応槽および固液分離手段およびアルカリ添加槽を連通する管路を有し、上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する処理を行うことを特徴とする重金属含有水の処理装置。
本発明の処理方法は、重金属類含有水に第一鉄化合物等の還元性鉄化合物を添加して密閉反応槽に導入し、これにｐＨ１１〜１３のアルカリ性汚泥を加えて槽内をｐＨ８.５以上のアルカリ性に調整し、非酸化性雰囲気下でグリーンラストと共に鉄フェライトを含む鉄化合物沈澱を生成させ、該鉄化合物沈澱に重金属類を取り込ませて沈澱化し、生成した沈澱(汚泥)を固液分離し、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送して繰り返し反応させる処理方法において、沈澱化工程の反応槽を複数段に設け、重金属類の種類に応じて各反応槽ごとにｐＨを調整して重金属類を沈澱化するので、重金属類について優れた除去効果を得ることができる。
具体的には、例えば、セレンおよびカドミウムを含む排水について、最初の第一反応槽をｐＨ８.７〜９.３に調整し、密閉した非酸化性雰囲気下でセレンを沈澱化し、次の第二反応槽をｐＨ９.５〜１０.５に調整してカドミウムを沈澱化するので、例えば、セレンおよびカドミウムの初期濃度が各々２〜８mg/Lの排水について、処理後の排水中のセレン濃度およびカドミウム濃度を何れも０.０１mg/L未満に低減することができる。
本発明の処理方法は、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱(汚泥)を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、反応槽に返送する汚泥をｐＨ１１〜１３に調整し、沈澱化工程の反応槽をｐＨ８.５以上のアルカリ性に調整し、密閉した非酸化性雰囲気下でグリーンラストと共に鉄フェライトまたは鉄フェライトおよび還元性鉄水酸化物の混合物からなる還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該鉄化合物沈澱に重金属類を取り込ませて沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法であって、沈澱化工程の反応槽を複数段に設け、重金属類の種類に応じて各反応槽ごとにｐＨを調整して重金属類を沈澱化する重金属類含有水の処理方法であり、最初の第一反応槽のｐＨを８.７〜９.３に調整してこのｐＨ領域で沈殿する重金属の沈殿化を進め、次に第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整してこのｐＨ領域で沈殿する重金属の沈殿化を進めることを特徴とする重金属含有水の処理方法である。
本発明において、重金属類含有水とは重金属類を含む水を広く意味し、自然発生的および人為的に生じた各種の廃水や排水等を含み、例えば、工場排水や下水、海水、河川水、沼や湖池の水、地表の溜り水、河川等の堰止域の水、地下の流水や溜り水、暗渠の水などであって重金属類を含有するものを云う。なお、以下の説明において、これらの水を含めて排水等と云い、重金属類含有水について重金属類を含有する排水等と云う場合がある。
また、本発明において重金属類とは、例えば、セレン、カドミウム、六価クロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、アンチモンなどの重金属元素や金属元素などを云う。本発明の処理システムは排水等に含まれるこれらの汚染源となる重金属類の何れか１種および２種以上に対して優れた除去効果を有する。
本処理システムの概略を図１に示す。図示するように本処理システムは、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する添加槽１０、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水およびアルカリ性返送汚泥を導入し、密閉した非酸化性雰囲気下、ｐＨ８.７〜９.３で沈澱を生成させる第一反応槽３１、該第一反応槽３１から排出されるスラリーを導入し、ｐＨ９.５〜１０.５で沈澱を生成させる第二反応槽３２、該第二反応槽３２から排出されるスラリーを固液分離する手段４０、分離した沈澱の全部または一部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整するアルカリ添加槽２０、このアルカリ性汚泥を第一反応槽に導く管路、上記添加槽および第一反応槽および第二反応槽および固液分離手段およびアルカリ添加槽を連通する管路を有している。
図１に示す処理システムにおいて、第一反応槽３１は非酸化性雰囲気下でグリーンラストと共に鉄フェライトまたは鉄フェライトおよび還元性鉄水酸化物の混合物からなる還元性の鉄化合物沈澱を生成させるので、窒素でパージされた密閉構造を有している。第二反応槽３２は主に水酸化沈澱を生成させるためのものなので密閉構造に限らない。アルカリを添加し、槽内のｐＨを上記範囲に調整できるものであれば良い。短時間であれば蓋を開けても沈澱の生成に支障はない。
第一反応槽３１および第二反応槽３２の液温は１０℃〜３０℃程度で良く、加熱する必要はない。第一反応槽３１の反応時間は１〜３時間程度、通常は２時間程度、第二反応槽３２の反応時間は数分で良い。
本発明の上記処理システムでは、鉄化合物添加工程において、重金属類含有水を添加槽１０に導き、還元性鉄化合物を添加する。還元性鉄化合物としては、硫酸第一鉄(FeSO4)、塩化第一鉄(FeCl2)などの第一鉄化合物を用いることができる。この第一鉄化合物の添加量はＦｅ2+イオン濃度４００〜６００mg/Lになる量が適当である。
還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を沈澱化工程に導く。沈澱化工程には第一反応槽３１と第二反応槽３２が設けられている。第一反応槽３１には、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水と共に固液分離工程からアルカリ性汚泥が返送され、重金属類含有水と混合される。このアルカリ性汚泥は固液分離工程において分離された沈澱（汚泥）の一部または全部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整したものである。添加するアルカリ物質としては消石灰、生石灰、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
第一反応槽３１はｐＨ８.７〜９.３に調整され、密閉下の非酸化性雰囲気で、還元性の鉄化合物沈澱が生成される。この鉄化合物沈澱はグリーンラストと鉄フェライトの混合物であり、還元性の沈澱である。
グリーンラストは第一鉄と第二鉄の水酸化物が層状をなす青緑色の物質であり、層間に重金属類のアニオンを取り込んだ構造を有し、例えば次式（１）によって表される。
〔ＦｅII (6-x)ＦｅIIIｘ（ＯＨ）12〕x+〔Ａx/n・ｙＨ2Ｏ〕x- …（１）
（０.９＜ｘ＜４.２、Ｆｅ2+/全Ｆｅ＝０.３〜０.８５）。
〔ＦｅII (6-x)ＦｅIIIｘ（ＯＨ）12〕x+〔Ａx/n・ｙＨ2Ｏ〕x- …（１）
（０.９＜ｘ＜４.２、Ｆｅ2+/全Ｆｅ＝０.３〜０.８５）。
また、鉄フェライトはＦｅIIの鉄酸塩であり、マグネタイト(ＦｅIIＦｅIII 3Ｏ4)を主体とするが、一部に重金属類の鉄酸塩を含むものでもよい。本発明の還元性鉄化合物沈澱は、例えば、重金属類含有水中の重金属類イオンがグリーンラストの層間に取り込まれ、重金属類を一部に含んだ状態で鉄フェライト化する。具体的には、例えば、排水等に含まれる６価セレン(SeO4 2-)は第一鉄化合物によって還元されて４価セレン(SeO3 2-)および元素セレンになり、これらはグリーンラストの層間に取り込まれた状態で沈澱化する。
なお、重金属類含有水に第一鉄化合物とアルカリとを添加して、鉄化合物沈澱を生成させる処理方法であっても、従来のように反応槽が密閉されておらず、非酸化性雰囲気下ではないもの、またアルカリの程度が弱いものは、上記還元力を有する沈澱が生成せず、本発明と同様の効果を得ることはできない。
本発明の処理方法では、グリーンラストと鉄フェライトの混合物からなる上記鉄化合物沈澱が還元力を有するように、該沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８であるように沈澱を生成させることが好ましく、上記鉄イオン比を０.５５〜０.６５に制御するのが更に好ましい。この比が上記範囲を外れると重金属類の還元が不十分になり、あるいは澱物の沈降性が劣化するので好ましくない。上記還元性の鉄化合物沈澱を生成させることによって、排水中の重金属類が還元され、容易に沈澱に取り込まれる。
沈澱化反応を繰り返すことによって、グリーンラストが酸化して鉄フェライト化し、最初は深青緑色であった沈澱がしだいに黒色に変化する。グリーンラストの大部分が鉄フェライトになると還元性がなくなるので、本発明の処理方法では、上記鉄化合物沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕を上記範囲内に制御して還元性の沈澱を生成させる。
本発明の処理方法は、第一反応槽３１を重金属類の種類に応じたｐＨに調整し、第二反応槽３２を他の重金属類の種類に応じたｐＨに調整する。具体的には、例えば、セレンとカドミウムを含有する排水については、第一反応槽３１をセレンに対応してｐＨ８.７〜９.３に調整し、セレンを取り込んだ沈澱を生成させ、また第二反応槽３２をカドミウムに対応してｐＨ９.５〜１０.５に調整し、カドミウムを取り込んだ沈澱を生成させる。セレンと共にマンガンが含まれている排水については、第一反応槽３１をｐＨ８.７〜９.３に調整し、第二反応槽をｐＨ９.５〜１０.５に調整すると良い。
複数の重金属類が含まれている排水に対して、単一の反応槽を用い、幅広いアルカリ域で沈澱化させると、個々の重金属類を十分に沈澱化できない。例えば、セレンとカドミウムの初期濃度が２mg/L、８mg/Lの排水に、第一鉄化合物とアルカリ性汚泥を加え、反応槽をｐＨ９.０に調整して沈澱化反応を進めると、沈澱分離後の排水中のセレン濃度は０.０１mg/L未満に低減するが、カドミウム濃度は０.２４mg/L程度である。一方、反応槽をｐＨ１０に調整して沈澱化反応を進めると、沈澱分離後の排水中のカドミウム濃度は０.０１mg/L未満に低減されるが、セレン濃度は約０.０２〜０.０４mg/L程度であり、セレンおよびカドミウムの濃度を何れも０.０１mg/L未満に低減するのは難しい。
本発明の処理方法は、セレンとカドミウムの初期濃度が２mg/L、８mg/Lの排水について、第一反応槽３１をｐＨ８.７〜９.３に調整してセレンを取り込んだ沈澱を生成させるので、セレン濃度を０.０１mg/L未満に低減することができ、さらに第二反応槽３２をｐＨ９.５〜１０.５に調整してカドミウムを取り込んだ沈澱を生成させるので、カドミウム濃度も０.０１mg/L未満に低減することができる。
上記沈澱化工程を経たスラリーはシックナーなどの分離手段を設けた固液分離工程に導き、該スラリーに含まれる上記還元性汚泥（鉄化合物沈澱）を分離する。分離した汚泥の一部または全部は添加槽２０に送り、アルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整して、第一反応槽３１に戻し、第一反応槽３１および第二反応槽３２において沈澱生成反応を繰り返す。返送する汚泥の割合（返送汚泥の循環比）は反応槽３１、３２で生成する沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Fe2+/Fe(T)〕が上記範囲内になるように定めればよい。
分離した汚泥の一部または全部をアルカリ化して反応槽に返送し、非酸化性雰囲気下で反応させ、再び還元性汚泥を沈澱させることを繰り返すことによって、汚泥（沈澱）の還元性を維持しつつ鉄フェライト化するので沈澱の圧密化が進み、澱物の濃度が格段に高まるので重金属類の除去効果が向上する。因みに、水酸化鉄を主体とした沈澱（汚泥）は嵩高く、脱水処理の負担が大きい。また、本発明の処理方法では、沈澱を形成している鉄フェライトはマグネタイトを主体とするため磁性を帯びており、分離した沈澱を磁石に吸着させて処理することができる。
本発明の処理方法は、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する前に、ケイ酸イオン等をあらかじめ除去する前処理工程を設けてもよい。前処理工程では、重金属類含有水に鉄化合物を添加してアルカリを加え、アルカリ性下で鉄水酸化物を生成させることによって、ケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを鉄水酸化物沈澱と共に沈澱化し、この沈澱を固液分離して系外に除去する。
前処理工程で用いる鉄化合物としては塩化第二鉄などの第二鉄化合物が好ましい。鉄化合物に代えてアルミニウム化合物を用いてもよい。重金属類含有水にアルミニウム化合物を添加してアルカリを加え、アルカリ性下でアルミニウム水酸化物を沈殿させる。この沈殿にケイ酸イオンや微量有機物が取り込まれて沈殿化するので、これを固液分離して系外に除去する。
前処理によって、フェライト化に影響を与えるケイ酸イオンやアルミニウムイオン、あるいは微量有機物をあらかじめ除去した重金属類含有水について、上記還元性鉄化合物添加工程、上記沈澱化工程、上記固液分離工程、上記汚泥返送工程の各処理を行えば、上記フェライト化が阻害されず、重金属類の除去効果を高めることができる。この前処理工程は、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する槽の前に、鉄化合物またはアルミニウム化合物を重金属類含有水に添加する槽と、生成した沈澱の固液分離手段を設ければ良い。
固液分離工程において分離した汚泥の全部または一部はアルカリ性にして反応槽に返送されるが、反応槽に返送されない汚泥はフィルタープレスなどによって濾過脱水し、水分は系外に排水する。一方、濾渣は還元力が残存しており、しかもこの濾渣は透水性が良いので、必要に応じ、汚染度の高くない別系統の排水等をこの濾渣に通じて、濾渣に残存する還元力を利用して排水等に含まれる汚染を分解し、排水等から除去することができる。
以下、本発明の処理方法による実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
図１に示す本発明の処理フローに従い、セレンおよびカドミウムを含む排水を回分式で以下のように処理した。まず、排水（セレン(VI)濃度２mg/L、カドミウム８mg/L）２.０Ｌを添加槽１０に導入して、硫酸第一鉄をＦｅ(II)として６００mg/Lになるように添加した。一方、固液分離した沈澱の全量をアルカリ添加槽２０に返送し、ＮａＯＨ溶液(１２.５％濃度)９mLを加えてｐＨ１３の強アルカリ性に調整した。この強アルカリ性沈澱を第一反応槽３１に戻し、硫酸第一鉄を添加した排水と混合して２時間反応させた。次いで、反応槽から抜き出したスラリーをシックナーで２０時間静置して沈澱を沈降させて固液分離した。この沈澱の全量を上記のとおり強アルカリ性に調整して反応槽に戻し、沈澱の生成分離を繰り返した。処理条件と共に処理結果を表１に示した。
〔実施例１〕
図１に示す本発明の処理フローに従い、セレンおよびカドミウムを含む排水を回分式で以下のように処理した。まず、排水（セレン(VI)濃度２mg/L、カドミウム８mg/L）２.０Ｌを添加槽１０に導入して、硫酸第一鉄をＦｅ(II)として６００mg/Lになるように添加した。一方、固液分離した沈澱の全量をアルカリ添加槽２０に返送し、ＮａＯＨ溶液(１２.５％濃度)９mLを加えてｐＨ１３の強アルカリ性に調整した。この強アルカリ性沈澱を第一反応槽３１に戻し、硫酸第一鉄を添加した排水と混合して２時間反応させた。次いで、反応槽から抜き出したスラリーをシックナーで２０時間静置して沈澱を沈降させて固液分離した。この沈澱の全量を上記のとおり強アルカリ性に調整して反応槽に戻し、沈澱の生成分離を繰り返した。処理条件と共に処理結果を表１に示した。
〔比較例１〕
図１に示す処理フローにおいて、第二反応槽を外して第一反応槽を単独に用い、槽内のｐＨを９.０、１０.０に調整した以外は実施例と同様にしてセレンおよびカドミウムを含む排水を処理した。この結果を表１に対比して示す。
図１に示す処理フローにおいて、第二反応槽を外して第一反応槽を単独に用い、槽内のｐＨを９.０、１０.０に調整した以外は実施例と同様にしてセレンおよびカドミウムを含む排水を処理した。この結果を表１に対比して示す。
本発明の処理方法では、処理後の排水に含まれるセレンおよびカドミウムの濃度が何れも０.０１mg/L未満に低減しているが、比較例では、セレンまたはカドミウムの何れか一方が十分に除去されない。
〔実施例２〕
セレンと共にマンガンを含む排水（Ｓｅ(VI)濃度２mg/L、Ｍｎ濃度４mg/L）について、第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整した以外は実施例１と同様にして処理した。この結果、処理後の排水に含まれるＳｅ濃度およびＭｎ濃度は何れも０.０１mg/Ｌ未満であった。この結果を表２に示した。
セレンと共にマンガンを含む排水（Ｓｅ(VI)濃度２mg/L、Ｍｎ濃度４mg/L）について、第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整した以外は実施例１と同様にして処理した。この結果、処理後の排水に含まれるＳｅ濃度およびＭｎ濃度は何れも０.０１mg/Ｌ未満であった。この結果を表２に示した。
〔比較例２〕
図１に示す処理フローにおいて、第二反応槽を外して第一反応槽を単独に用い、槽内のｐＨを９.1、9.０に調整した以外は実施例２と同様にしてセレンおよびマンガンを含む排水を処理した。この結果を表２に対比して示す。
図１に示す処理フローにおいて、第二反応槽を外して第一反応槽を単独に用い、槽内のｐＨを９.1、9.０に調整した以外は実施例２と同様にしてセレンおよびマンガンを含む排水を処理した。この結果を表２に対比して示す。
実施例２の処理方法では、処理後の排水に含まれるセレンおよびマンガンの濃度が何れも０.０１mg/L未満に低減しているが、比較例２では、セレンは除去されるが、マンガンは十分に除去されない。
１０−還元性鉄化合物添加槽、２０−アルカリ添加槽、３１−第一反応槽、３２−第二反応槽、４０−固液分離手段。
Claims (5)
- 重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱(汚泥)を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、反応槽に返送する汚泥をｐＨ１１〜１３に調整し、沈澱化工程の反応槽をｐＨ８.５以上のアルカリ性に調整し、密閉した非酸化性雰囲気下でグリーンラストと共に鉄フェライトまたは鉄フェライトおよび還元性鉄水酸化物の混合物からなる還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該鉄化合物沈澱に重金属類を取り込ませて沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法であって、沈澱化工程の反応槽を複数段に設け、重金属類の種類に応じて各反応槽ごとにｐＨを調整して重金属類を沈澱化する重金属類含有水の処理方法であり、最初の第一反応槽のｐＨを８.７〜９.３に調整してこのｐＨ領域で沈殿する重金属の沈殿化を進め、次に第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整してこのｐＨ領域で沈殿する重金属の沈殿化を進めることを特徴とする重金属含有水の処理方法。
- 最初の第一反応槽のｐＨを８.７〜９.３に調整してセレンを沈澱化し、次の第二反応槽のｐＨを９.５〜１０.５に調整してカドミウムまたはマンガンの何れかまたは両方を沈澱化して除去する請求項１に記載する重金属含有水の処理方法。
- セレンとカドミウムを２〜８mg/L含有する排水について、または、セレンとマンガンを２〜４mg/L含有する排水について、Ｆｅ2+イオン濃度４００〜６００mg/Lになるように第一鉄化合物を添加し、この第一鉄化合物を添加した排水を第一反応槽に導入し、これにアルカリを添加してｐＨ１１〜１３にしたアルカリ性返送汚泥を混合して第一反応槽内をｐＨ８.７〜９.３に調整し、空気の混入を遮断した第一反応槽内で、１０℃〜３０℃の温度下でセレンを含む沈澱を生成させ、該沈澱を含むスラリーを第二反応槽に導き、アルカリを添加して第二反応槽内をｐＨ９.５〜１０.５に調整してカドミウムまたはマンガンを含む沈澱を生成させ、該沈澱を含むスラリーを固液分離し、分離した沈澱の全部または一部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整して第一反応槽に返送する処理を繰り返し、処理後の排水中のセレン濃度およびカドミウム濃度、またはセレン濃度およびマンガン濃度を何れも０.０１mg/L未満に低減する請求項１または請求項２に記載する重金属含有水の処理方法。
- 重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加し、アルカリ性下で鉄またはアルミニウムの水酸化物を沈殿させることによってケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを上記水酸化物と共に沈澱化し、この沈澱を濾過除去する前処理工程を設け、該前処理工程を経たセレンおよびカドミウムを含む重金属類含有水を第一反応槽に導く請求項１〜請求項３の何れかに記載する重金属含有水の処理方法。
- (Ａ)重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する添加槽、(Ｂ)還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水およびアルカリ性返送汚泥を導入し、密閉下、ｐＨ８.７〜９.３で沈澱を生成させる第一反応槽、(Ｃ)該第一反応槽から排出されるスラリーを導入し、ｐＨ９.５〜１０.５で沈澱を生成させる第二反応槽、(Ｄ)該第二反応槽から排出されるスラリーを固液分離する手段、(Ｅ)分離した沈澱の全部または一部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整するアルカリ添加槽、(Ｆ)このアルカリ性汚泥を第一反応槽に導く管路、上記添加槽および第一反応槽および第二反応槽および固液分離手段およびアルカリ添加槽を連通する管路を有し、請求項１〜請求項３の何れかに記載する処理を行うことを特徴とする重金属含有水の処理装置。
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