JP7047459B2

JP7047459B2 - セレン含有水の処理方法

Info

Publication number: JP7047459B2
Application number: JP2018034935A
Authority: JP
Inventors: 大輔原口; 浩志林
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: JP2019147136A

Description

本発明は、セレンを含む廃水等から迅速にセレンを除去する処理方法に関する。

廃水等に含まれる汚染物質の一例としてセレンが知られている。通常、廃水等に含まれるセレンは、亜セレン酸イオン[ＳｅＯ_３ ^２－]（４価セレン）やセレン酸イオン[ＳｅＯ_４ ^２－]（６価セレン）の形態で液中に存在する。セレンについて排出基準が厳しく規制されており、廃水中のセレンを規制値以下に除去することが求められる。

従来、廃水に含まれるセレンの除去方法として、重金属含有廃水に第一鉄イオン等を添加し、ｐＨ５以上に調整して鉄フェライトまたは疑似鉄フェライトを生成させ、生成したフェライト汚泥を固液分離すると共に、その一部を反応槽に返送して汚泥循環することによって重金属類を廃水から除去する処理方法が知られている（特許文献１）。この方法は、フェライト汚泥（ＦｅＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）を利用してセレンを還元して沈澱化しているが、この方法のフェライト汚泥は還元力が弱く、セレンの除去効果には限界がある。

従来の上記フェライト法を改善した処理方法も知られている（特許文献２）。この処理方法は、重金属類を含有する廃水に還元性鉄化合物（第一鉄化合物）を添加して反応槽に導き、該反応槽をｐＨ８.５～１１のアルカリ性に調整して、非酸化性雰囲気下でグリーンラストと鉄フェライトの混合物からなる沈澱（汚泥）を生成させると共に、該汚泥の還元力によって廃水中の溶存セレンを金属セレンに還元し、該金属セレンを汚泥に取り込ませて系外に除去する処理方法である。この方法は、沈澱が圧密化されるので液処理の負担が少なくかつ固液分離性が良く、常温でフェライト処理が可能であるので経済性および処理効果に優れており、重金属類を環境基準値０.０１mg/L以下に低減することができる利点を有している。

一方、特許文献２の処理方法は、廃水中のセレンの還元が比較的緩慢であるため、反応時間を十分に長く確保する必要がある。このため、設備を小型化し難く、処理する液量にも限界がある。

特開２００１－３２１７８１号公報特許第３９５６９７８号公報（特開２００６－２６３６９９号）

本発明は、特許文献２の処理方法を更に改善して上記課題を解決したものであり、廃水中のセレンの還元反応を迅速に進めて反応時間を短縮し、設備の小型化や処理量の増加を可能にした方法を提供する。

本発明は以下の構成を有するセレン含有水の処理方法である。
〔１〕セレン含有水に還元性鉄化合物を添加し、あるいはセレン含有水中で還元性鉄化合物を生成させ、該還元性鉄化合物を含むセレン含有水を反応槽に導き、アルカリ液性下および非酸化性雰囲気下で上記鉄化合物の還元力によって液中のセレンを還元して沈澱化し、生成した沈澱を固液分離してセレンを系外に除去する方法において、
還元性鉄化合物として、第一鉄と第二鉄を含み、第一鉄と全鉄の比〔Fe(II)/全Fe〕が０.３～０.８５の混合水酸化物であるグリーンラストを用い、
上記反応槽の作用を二段階に分け、第一段階で該反応槽をｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを上記グリーンラストに吸着させ、
次の第二段階でｐＨ９.５～１１に調整して上記セレンを金属セレンに還元し、沈澱させることを特徴とするセレン含有水の処理方法。
〔２〕セレン含有水に上記グリーンラストを添加して反応槽に導き、該反応槽をｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを該グリーンラストに吸着させ、その後、この反応槽にアルカリを添加してｐＨ９.５～１１に調整して上記セレンを金属セレンに還元する上記[１]に記載するセレン含有水の処理方法。
〔３〕反応槽として第一反応槽と第二反応槽を用い、セレン含有水に上記グリーンラストを添加して第一反応槽に導き、該第一反応槽においてｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを上記グリーンラストに吸着させ、これを第二反応槽に導き、該第二反応槽にアルカリを添加してｐＨ９.５～１１に調整してセレンを金属セレンに還元する上記[１]に記載するセレン含有水の処理方法。

〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の処理方法は、セレン含有水に還元性鉄化合物を添加し、あるいはセレン含有水中で還元性鉄化合物を生成させ、該還元性鉄化合物を含むセレン含有水を反応槽に導き、アルカリ液性下および非酸化性雰囲気下で上記鉄化合物の還元力によって液中のセレンを還元して沈澱化し、生成した沈澱を固液分離してセレンを系外に除去する方法において、
還元性鉄化合物として、第一鉄と第二鉄を含み、第一鉄と全鉄の比〔Fe(II)/全Fe〕が０.３～０.８５の混合水酸化物であるグリーンラストを用い、
上記反応槽の作用を二段階に分け、第一段階で該反応槽をｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを上記グリーンラストに吸着させ、
次の第二段階でｐＨ９.５～１１に調整して上記セレンを金属セレンに還元し、沈澱させることを特徴とするセレン含有水の処理方法である。

セレン含有水は、例えば、非鉄製錬所の廃水、石炭火力発電所の廃水、廃棄物焼却施設の廃水、セメント工場のダスト洗浄廃水など、セレンを含む廃水等である。このセレン含有水に還元性鉄化合物を添加し、またはセレン含有水中で還元性鉄化合物を生成させる。

還元性鉄化合物は、例えば、第一鉄と第二鉄を含む還元性の混合水酸化物である。具体的には、グリーンラスト（Green Rust）を用いることができる。グリーンラストは、第一鉄と第二鉄を含む層状の混合水酸化物であり、ＳＯ_４ ^２－やＣｌ^－などの陰イオンを層間に取り込んだ構造を有しており、例えば、次式(１)によって表される。
〔Ｆｅ^II _{（６－ｘ）}Ｆｅ^III _ｘ（ＯＨ）₁₂〕^ｘ＋〔Ａ_ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ〕^ｘ－ …（１）
（０.９＜ｘ＜４.２、Ａは陰イオン）

グリーンラストは、例えば、Fe(II)/全Fe比が０.３～０.８５であり、第一鉄を含むことによって還元性を有する。液中の４価セレンまたは６価セレンはグリーンラストによって還元されて元素状セレン（金属セレン）になって沈澱し、グリーンラストに取り込まれる。一方、グリーンラスト自体は液中のセレンを還元すると酸化し、ゲーサイト(Goethite)などのオキシ水酸化鉄やマグネタイト(Magnetite)などの酸化鉄を生成する。

グリーンラストは、例えば、実施例１に示すように、非酸化性雰囲気下で、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄の混合液（Fe(II)/全Fe＝０.３～０.８５）に水酸化ナトリウムを添加しｐＨ７.５前後で反応させることによって得ることができる。また、セレン含有水に、非酸化性雰囲気下で、硫酸第一鉄の溶液を添加し、第一鉄の一部を溶存酸素で第二鉄に酸化してから水酸化ナトリウムを添加しｐＨ７.５前後で反応させることによっても得ることができる。

本発明の処理方法は、上記還元性鉄化合物（以下、還元性鉄化合物とは第一鉄と第二鉄を含み、第一鉄と全鉄の比〔Fe(II)/全Fe〕が０.３～０.８５の混合水酸化物であるグリーンラストを云う。）を含むセレン含有水を反応槽に導き、該反応槽の作用を二段階に分け、第一段階でｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを還元性鉄化合物に吸着させ、次の第二段階でｐＨ９.５～１１に調整してセレンの還元沈澱化を促進させる。

ｐＨ８.０～８.５の液性下では、セレンの還元は進まず、液中のセレンは還元性鉄化合物の表面に吸着される。酸化還元反応と比較して、吸着反応は短時間で進行するため、セレンは還元性鉄化合物沈澱の表面に迅速に吸着される。吸着のみでは液中の全てのセレンを除去することはできないが、この吸着によって液中のセレンの大部分を迅速に還元性鉄化合物の表面に濃集させることができる。

反応の第一段階は、ｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整してセレンの吸着を進める。ｐＨ８.０未満では還元性鉄化合物であるグリーンラストが不安定になるので好ましくない。また、ｐＨ８.５を超えたり、酸化還元電位が－１４０mVvs.SHEより高くなると、セレンが十分に濃集しないうちにセレンの還元が始まって固形化するので、セレン除去に要する反応時間がかかるようになる。

反応の第一段階でセレンの大部分を還元性鉄化合物の表面に濃集させた後に、反応の第二段階でｐＨ９.５～１１に調整してセレンの還元沈澱化を促進させる。次式に示すように、液中の亜セレン酸イオン[ＳｅＯ_３ ^２－]（４価セレン）やセレン酸イオン[ＳｅＯ_４ ^２－]（６価セレン）は、グリーンラストによって元素状セレン（金属セレン）に還元される。グリーンラストは酸化してゲーサイトおよびマグネタイトを生成する。

ＳｅＯ_３ ^２－＋６Ｈ^＋＋４ｅ^－→ Ｓｅ(０)＋３Ｈ_２Ｏ
Ｆｅ(II)_４Ｆｅ(III)_２(ＯＨ)_１２ＳＯ_４ → ６Ｆｅ(III)ＯＯＨ＋ＳＯ_４ ^２－＋６Ｈ^＋＋４ｅ^－
Ｆｅ(II)_４Ｆｅ(III)_２(ＯＨ)_１２ＳＯ_４ → ２Ｆｅ(II)Ｆｅ(III)_２Ｏ-_４＋ＳＯ_４ ^２－＋１２Ｈ^＋＋２ｅ^－

第一段階でセレンの大部分を還元性鉄化合物の表面に濃集させた後にｐＨ９.５～１１の液性下でセレンの還元が進むので反応時間を従来よりも短縮することができる。ｐＨ９.５未満ではセレンの還元が進まない。一方、ｐＨ１１を超えると、アルカリ薬剤の添加量が多くなる上に，処理後の廃水を放流可能なｐＨまで逆中和する際の酸薬剤の添加量が過剰となるので好ましくない。

上記反応を二段階に行うには、セレン含有水に還元性鉄化合物を添加して反応槽に導き、該反応槽のｐＨをまずｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを還元性鉄化合物に吸着させ、その後、この反応槽に水酸化ナトリウムなどのアルカリを追加してｐＨ９.５～１１に調整し、セレンの還元沈澱化を進めればよい。

または、上記反応を二段階に行うには、第一反応槽と第二反応槽を用い、第一反応槽のｐＨを８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整し、第二反応槽のｐＨを９.５～１１に調整し、セレン含有水に還元性鉄化合物を添加して第一反応槽に導き、この第一反応槽で液中のセレンを還元性鉄化合物に吸着させた後に、これを第二反応槽に導き、この第二反応槽でセレンの還元沈澱化を促進させればよい。第一反応槽と第二反応槽を用いることによって１個の反応槽よりも全体的な反応時間を短縮することができる。

本発明の処理方法は、セレンの吸着と還元をおのおの分けて二段階に行うので、セレン除去を一段階で行う従来の処理方法よりも、全体的な反応時間を短縮することができる。これにより設備の小型化や設備費の削減が可能になる。さらに、反応時間が短いので従来よりも大量の処理が可能になり、廃水中のセレンの除去を効率的かつ経済的に行うことができる。

実施例１の反応後の沈殿物のＸ線回折グラフ。実施例２の反応時間に対する酸化還元電位とセレン濃度の変化を示すグラフ。実施例２の反応後の沈殿物のＸ線回折グラフ。比較例１の反応時間に対する酸化還元電位とセレン濃度の変化を示すグラフ。比較例１の反応後の沈殿物のＸ線回折グラフ。比較例２の反応時間に対する酸化還元電位とセレン濃度の変化を示すグラフ。比較例２の反応後の沈殿物のＸ線回折グラフ。比較例３の反応時間に対する酸化還元電位とセレン濃度の変化を示すグラフ。比較例３の反応後の沈殿物のＸ線回折グラフ。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。水中の重金属濃度は規格（「JIS K 0102 工場排水試験方法」）に従って測定した。固形物の成分はＸ線回折装置（RINT社 UltimaIII, Rigaku）を用いて鉱物相を同定した。

〔実施例１：還元性鉄化合物の調製〕
試験に使用する還元性鉄化合物を調製した。調製の全工程はアルゴンガスで満たしたグローブボックス内で非酸化性雰囲気下に行った。調製にはイオン交換水を蒸留した純水を使用した。また，純水を使用する前にアルゴンガスをバブリングして溶存酸素を予め除去した。グローブボックス内に設置した１Ｌ容器に、全鉄濃度が２２.３g/L、Fe(II)/全Fe比が０.７５になるように、硫酸鉄(II)七水和物と硫酸鉄(III)ｎ水和物を溶解させた０.５Ｌの溶液を作成した。この溶液に８ＭのＮａＯＨを２.３×１０^－４mL/minの流量で添加してｐＨ７.５に調整した。これを５時間撹拌して還元性鉄化合物を合成した。この還元性鉄化合物を含有する懸濁液を遠心分離機によって固液分離し、上澄み液を廃棄した。回収した還元性鉄化合物の濃縮物に純水を加えて再懸濁し、余剰イオンを洗浄した。この再懸濁して遠心分離した上澄み液を廃棄する洗浄操作を２回繰り返し、最終的に回収した濃縮物を還元性鉄化合物として実施例２、比較例１～３に使用した。この回収した濃縮物のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示すように、典型的な還元性鉄化合物であるグリーンラスト（Green Rust：Fe(II)_４Fe(III)_２(OH)_１２SO_４）のピークが検出されており、グリーンラストを含む還元性鉄化合物であることを確認した。

〔実施例２〕
容器にアルゴンガスをバブリング済みの０.５Ｌの純水を用意した。あらかじめ全Ｆｅ濃度を測定したスラリー状の還元性鉄化合物を、Ｓｅ(IV)添加時にＳｅ/全Ｆｅのモル比が０.２５となるように添加した。還元性鉄化合物が均一に懸濁して酸化還元電位の値が一定値になったのを確認して、Ｓｅ(IV)濃度が５００mg/Lになるように、Ｓｅ(IV)を添加して反応を開始した。反応中はアルゴンガスをバブリングして大気による酸化の影響を排除した。反応に伴いｐＨが変化するため、自動電位差滴定装置を用いて０.５Ｍ濃度のＮａＯＨを自動滴下することでｐＨ調整を行った。反応開始直後からは反応液をｐＨ８に保持し、酸化還元電位が－１４０mV vs. SHEに低下するまで保持した。その間の反応時間は３０分間であった。酸化還元電位が上記値まで低下したのを確認した後に、反応液のｐＨをｐＨ１０に再調整して２１０分間保持した。反応中は溶液のサンプリングを適宜実施した。反応開始から合計２４０分間経過後、メンブレンフィルターを用いて固形分を濾過した。ろ過した後，濾過液と固形分の分析を実施した。反応時間に対する酸化還元電位とセレン濃度の変化を図２に示す。回収した固形分のＸ線回折グラフを図３に示す。反応の結果を表１に示す。

図２に示すように、ｐＨ８の液性下で反応開始直後は吸着反応により迅速に溶液中のＳｅ(IV)濃度が低減する。溶液の酸化還元電位が－１４０mV vs. SHEまで十分に低下すると、吸着反応は飽和に達して平衡状態になり、Ｓｅ(IV)濃度は１８０mg/L付近で濃度低下は一時的に止まる。この段階で、溶液をｐＨ１０に調整することによって溶液中のＳｅ(IV)濃度は再び低下し、反応開始から約１００分で約１０mg/Lまで減少する。図３のＸ線回折グラフに示すように、回収した固形分（沈澱物）ではグリーンラストの回折パターンは減少し、一方でその酸化生成物であるゲーサイトおよびマグネタイトの回折パターンが観察される。以上の鉄酸化物の固相変化より、グリーンラストによるＳｅ還元除去が行われたことが確認できる。なお、Ｓｅ(0)は含有量が低いため図３には回折パターンが示されていない。

〔比較例１〕
溶液をｐＨ８に保持した以外は実施例２と同様にして溶液中のＳｅ(IV)濃度を調べた。反応時間に対する酸化還元電位とセレン濃度の変化を図４に示す。回収した固形分のＸ線回折グラフを図５に示す。反応の結果を表１に示す。
図４に示すように、反応開始直後から溶液中のＳｅ(IV)濃度および酸化還元電位は急激に低下したが、反応時間３０分から６０分の間で溶液中のＳｅ(IV)濃度は２５０mg/L、酸化還元電位は－１５０mV vs. SHE程度で下げ止まった。これは還元性鉄化合物によるＳｅ(IV)除去作用が吸着のみで、酸化還元反応は起こっていないことを示しており、上記反応時間のうちに還元性鉄化合物表面の吸着が飽和状態に達して定常状態に達したことが分かる。また、反応時間２４０分後の還元性鉄化合物の成分は、図５のＸ線回折パターンに示すように、主にグリーンラストであり、グリーンラストの酸化物であるゲーサイトやマグネタイトのピークは見られない。このことからセレンの還元は行われず、セレンは専ら吸着のみによって除去されたことが確認できる。

〔比較例２〕
反応開始直後から溶液をｐＨ９に２４０分間保持した以外は実施例２と同様の操作を行った。反応時間に対する酸化還元電位とセレン濃度の変化を図６に示す。回収した固形分のＸ線回折グラフを図７に示す。反応の結果を表１に示す。
図６に示すように、酸化還元電位は－２００mV vs. SHEまで迅速に低下するものの、その後の減少速度は非常に小さい。また、溶液中のＳｅ(IV)濃度は反応開始から緩慢に低下しつづけた。
また、図７のＸ線回折パターンに示すように、反応時間２４０分後の還元性鉄化合物の成分は、グリーンラストのピークは少なく、グリーンラストの酸化物であるゲーサイトのピークが多い。このことからＳｅ(IV)の除去作用は主に還元性鉄化合物によるＳｅ(IV)のＳｅ(0)への還元によって行われていることが分かる。ただし、ｐＨ９程度では還元作用が弱いため、反応開始２４０分後のＳｅ(IV)濃度は３２０mg/L程度にとどまっており、Ｓｅ(IV)の除去効果が低い。

〔比較例３〕
反応開始直後から溶液をｐＨ１０に２４０分間保持した以外は実施例２と同様の操作を行った。反応時間に対する酸化還元電位とセレン濃度の変化を図８に示す。回収した固形分のＸ線回折グラフを図９に示す。反応の結果を表１に示す。
図８に示すように、酸化還元電位は－３００mV vs. SHEまで急激に低下し、その後は殆ど変わらない。一方、溶液中のＳｅ(IV)濃度は２０mg/L付近まで次第に低下する。また、図７のＸ線回折パターンに示すように、反応時間２４０分後の還元性鉄化合物の成分はグリーンラストのピークは少なく、グリーンラストの酸化物であるゲーサイトおよびマグネタイトのピークが多い。このことからＳｅ(IV)の除去作用は主に還元性鉄化合物によるＳｅ(IV)のＳｅ(0)への還元によって行われていることが分かる。
なお、溶液中のＳｅ(IV)濃度が２０mg/L付近まで低下する時間は約１６０分以上であり、実施例２では約１００分であるのに比べて反応時間が長い。これは、還元反応は吸着反応よりも効果的にＳｅ(IV)を除去できるものの、吸着反応よりもその反応速度が相対的に低いためである。

実施例２、比較例１，２，３の結果を表１に示す。実施例２は、Se(IV)濃度が２０mg/Lになる反応終了までの時間が１００分であるのに対して、比較例１は反応時間が短いが、Se(IV)が十分に還元されないので反応後のSe(IV)濃度が高い。比較例２は反応時間が長く、従って２４０分後のSe(IV)濃度も高い。比較例３は２４０分後のSe(IV)濃度は実施例２よりも高く、反応終了時間も実施例２よりやや長い。

Claims

セレン含有水に還元性鉄化合物を添加し、あるいはセレン含有水中で還元性鉄化合物を生成させ、該還元性鉄化合物を含むセレン含有水を反応槽に導き、アルカリ液性下および非酸化性雰囲気下で上記鉄化合物の還元力によって液中のセレンを還元して沈澱化し、生成した沈澱を固液分離してセレンを系外に除去する方法において、
還元性鉄化合物として、第一鉄と第二鉄を含み、第一鉄と全鉄の比〔Fe(II)/全Fe〕が０.３～０.８５の混合水酸化物であるグリーンラストを用い、
上記反応槽の作用を二段階に分け、第一段階で該反応槽をｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを上記グリーンラストに吸着させ、
次の第二段階でｐＨ９.５～１１に調整して上記セレンを金属セレンに還元し、沈澱させることを特徴とするセレン含有水の処理方法。
セレン含有水に上記グリーンラストを添加して反応槽に導き、該反応槽をｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを該グリーンラストに吸着させ、その後、この反応槽にアルカリを添加してｐＨ９.５～１１に調整して上記セレンを金属セレンに還元する請求項１に記載するセレン含有水の処理方法。
反応槽として第一反応槽と第二反応槽を用い、セレン含有水に上記グリーンラストを添加して第一反応槽に導き、該第一反応槽においてｐＨ８.０～８.５および酸化還元電位－１４０mVvs.SHE以下に調整して液中のセレンを上記グリーンラストに吸着させ、これを第二反応槽に導き、該第二反応槽にアルカリを添加してｐＨ９.５～１１に調整してセレンを金属セレンに還元する請求項１に記載するセレン含有水の処理方法。