JP2006102559A

JP2006102559A - セレン含有排水の処理方法

Info

Publication number: JP2006102559A
Application number: JP2004288333A
Authority: JP
Inventors: Taro Aichi; 太郎愛知; Hiroshi Asada; 洋浅田; Hideki Hachitsuka; 英樹八塚; Isao Funaki; 功船木; Akiyoshi Horiuchi; 章芳堀内
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】
排水中のセレンや重金属の濃度を効率良く低減できる方法を提供する。
【解決手段】
鉛を含む排水に炭酸ガス（ＣＯ_２）を導入する炭酸ガス導入工程と，固液分離後，液分に第１鉄塩を添加し，アルカリ剤を添加してｐＨを７〜１１に調整して固液分離する鉄塩共沈工程と，を有することを特徴とする，排水処理方法である。鉛を予め除去していることにより，鉄塩共沈工程において，排水中のセレンやその他の重金属等を効果的に除去することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は，飛灰処理した際に発生する排水などといったセレンや重金属を含む排水を処理する方法に関する。

各種焼却炉などではセレンや，亜鉛，銅，鉛，クロム，水銀その他の重金属を含んだ飛灰が発生する。かかる飛灰の処理方法として，例えば次のような方法が開示されている。即ち，飛灰に鉱酸を加えてスラリー化する塩類溶出工程と，このスラリーを中和して重金属含有殿物と塩類含有濾液とに分別する重金属分離工程と，この塩類含有濾液から溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と，第１鉄塩を添加してｐＨ８〜１１に調整して，セレンおよび重金属を水酸化鉄と共沈させる鉄塩共沈工程と，さらに，前記金属含有殿物を洗浄する殿物洗浄工程と，洗浄殿物を鉱酸でリパルプした後，再中和して固液分離する重金属回収工程とを備える処理方法である（特許文献１参照）。

特開２００１−１１３２４２号公報

このように飛灰を処理した排水に含まれる重金属等の濃度を効率よく，低コストで低減させる方法が望まれていた。特に自治体回収の一般ゴミをガス化溶融炉にて溶融した際に発生する溶融飛灰や，一般ゴミを焼却した際に発生する焼却灰を更に灰溶融炉にて溶融した際に発生する溶融飛灰を，資源化処理した際に発生する排水に含まれるセレンや重金属等の濃度を，従来よりも更に効率良く低コストで排水基準値以下に低減できる方法が望まれていた。

本発明の目的は，排水中のセレンや重金属の濃度を効率良く低減できる方法を提供することにある。

かかる目的を達成するために，本発明によれば，セレン及び重金属を含む排水に炭酸ガスを導入する炭酸ガス導入工程と，固液分離された排水に第１鉄塩を添加し，アルカリ剤を添加してｐＨを７〜１１に調整して固液分離する鉄塩共沈工程と，を有することを特徴とする，セレン含有排水の処理方法が提供される。

前記鉄塩共沈工程において，第１鉄塩を添加する前に液分を昇温させても良い。また，前記鉄塩共沈工程において，アルカリ剤を添加してｐＨ７〜９に調整し，次いでｐＨ９〜１１に調整しても良い。

また，前記炭酸ガス導入工程の前後もしくは前記鉄塩共沈工程の前後に，酸化剤を添加して排水中のＣＯＤ成分を分解するＣＯＤ成分分解工程を行っても良い。その場合，前記ＣＯＤ成分分解工程を鉄塩共沈工程の後に行うことが望ましい，また，前記ＣＯＤ成分分解工程を鉄塩共沈工程の前に行い，排水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程を行ってから，前記鉄塩共沈工程を行っても良い。なお，溶存酸素除去工程を行う場合，排水中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／リットル以下になるまで除去することが望ましい。

なお，前記排水として，例えば飛灰を処理した際に発生する排水が用いられる。

本発明によれば，排水に炭酸ガスを導入した後に第１鉄塩を添加してｐＨ調整することにより，排水中に含まれていたセレンや重金属の濃度を効率良く低減できる。

以下，本発明の排水処理方法を図面を参照に具体的に説明する。
本発明においては，排水として，例えば溶融飛灰の水洗水などの如き，飛灰を処理した際に発生する排水等が用いられる。一般に溶融飛灰の水洗水などには，セレンや鉛，亜鉛，銅，クロム，水銀等の重金属等が溶出しており，河川に放流する為には，それらの濃度を水質汚濁防止法に定められる排水基準値にまで低減する必要がある。

先ず，このようにセレンや鉛，その他の重金属等を溶存している排水に，炭酸ガス（ＣＯ_２）を導入する（炭酸ガス導入工程）。排水中に導入する炭酸ガスとして，例えば製錬工程にて発生する炭酸ガスを利用すれば，経済的に好ましい。また，排水に対する炭酸ガス（ＣＯ_２）の導入は，例えば排水中へ炭酸ガス（ＣＯ_２）をバブリングすることなどによって行うことができる。

このように，排水に炭酸ガスを導入することにより，排水のｐＨは６〜１０となるので液中の鉛の溶解度を低下させ，あるいは，液中の鉛を炭酸塩として沈殿させ，鉛濃度を低減することができる。なお排水の成分は，水洗した飛灰の種類などによって異なり，排水の成分によって炭酸ガスの導入量を調整する必要があるが，炭酸ガスの導入によって，排水中の鉛濃度を３０ｍｇ／リットル以下程度まで低減させることが好ましく，例えば，排水に対して１倍以上程度の炭酸ガスを導入すると良い。一方，炭酸塩として沈殿させた鉛含有率の高い重金属含有殿物は水洗後，製錬工程の原料とすることができる。

なお，炭酸ガスを導入する代りに，炭酸カルシウムや炭酸ソーダ等を排水に添加することによっても，排水中の鉛濃度を低減することが可能である。しかし，炭酸ガスの導入によって鉛濃度を低減することは，炭酸カルシウムや炭酸ソーダ等を添加する場合に比べて，残渣発生量が少ない点で有利である。また，製錬工程で発生する炭酸ガスを利用できるので経済的にも有利である。

また，炭酸ガスの導入は排水の発生工程で行っても良い。例えば，飛灰を水洗する際に同時に炭酸ガスを導入すれば，鉛濃度の低い排水を得ることができ，水洗残渣に鉛を残留させることができる。特に鉛含有率の高い残渣を得る必要がなければ，炭酸ガス導入は他の工程と組み合わせた方が工程の削減になり有利である。

こうして炭酸ガスを導入することにより，排水中に含まれている鉛等を炭酸塩として沈殿させた後，ろ過等によって固液分離し，鉛を除去する。

そして，鉛を除去した後，排水を加熱して液温を６０℃程度に昇温させる。このように排水温度を昇温させることにより，非酸化性ガスを使用することなく，排水中の溶存酸素を低減し，次に添加される第一鉄塩が無駄に消費されることを避けることができる。この場合，排水を加熱する熱源として製錬工程の排熱を利用すれば，経済的である。

次に，排水に第１鉄塩を添加する。この場合，第１鉄塩として例えば硫酸第１鉄を排水に添加することができる。第１鉄塩を含む製錬工程液を利用すれば経済的である。なお，このように排水に第１鉄塩を添加することによっても排水中の溶存酸素は低減される。

そして，例えばＮａＯＨなどのアルカリ剤を添加して排水のｐＨを７〜１１に調整することにより，排水中に溶存しているセレン（Ｓｅ^＋６）を還元するとともに，同時に生成する水酸化第一鉄凝集フロックに吸着させて鉄塩共沈殿物を得る（鉄塩共沈工程）。この場合，上述したように排水中の鉛を予め除去していることにより，セレンやその他の重金属等を効果的に除去することが可能となる。

また，通常は排水には通常反応促進のために第１鉄塩が過剰に添加されることとなるので，このようにＮａＯＨなどのアルカリ剤を添加して排水のｐＨを７〜１１に調整する場合は注意が必要である。即ち，先ずアルカリ剤の添加によってセレンの除去に最適なｐＨ８〜９に調整する。そして，このようにｐＨをｐＨ８〜９に調整した後においても，Ｆｅ濃度が排水基準の１０ｍｇ／リットル以下となっていない場合は，更にｐＨ９〜１１に調整し，鉄塩共沈殿物を得ることによりＦｅ濃度を排水基準以下に低減させる。この場合，アルカリ剤の添加によって最初からｐＨ１０あたりを狙ってＳｅとＦｅを一緒に排水基準を満たすまで低減することもできるが，その場合は，若干反応時間を長くする必要ある。なお，ｐＨ１０程度までであればＳｅは再溶解しないため，反応時間を長くとるのであれば，ｐＨの調整を（ｐＨ８〜９とｐＨ９〜１１の）二段階に行う必要はない。但し，ｐＨ１１程度になるとセレンが若干再溶解する傾向が見られるので，Ｆｅ濃度を排水基準以下に低減させる際にｐＨ１１程度に調整する場合は，ｐＨの調整を（ｐＨ８〜９とｐＨ９〜１１の）二段階に行うことが望ましい。

こうして第１鉄塩を添加後，アルカリ剤を添加して排水のｐＨを７〜１１に調整することにより，排水中に含まれているセレン，その他の重金属を沈殿させた後，ろ過等によって固液分離し，セレン，その他の重金属を除去する。

また，第１鉄塩を添加後，ｐＨを７〜１１に調整して固液分離したことによりセレン，クロム，水銀，その他の重金属濃度を基準値以下に低減した排水にＣＯＤ成分が含有されている場合は，次に酸化剤を添加し，排水中のＣＯＤ成分を分解する（ＣＯＤ成分分解工程）。この場合，酸化剤として例えばＮａＣｌＯ等を排水に添加する。なお水質汚濁防止法では，排水中のＣＯＤは１６０ｍｇ／リットル以下との基準があり，また市町村などの公害防止協定では，それよりもさらの厳しい基準（例えば１０ｍｇ／リットル以下）が定められている場合もあるが，それらの基準からみて，排水中に問題になる程度のＣＯＤ成分を含んでいない場合は，ＣＯＤ成分分解工程を省略しても良い。

かようなＣＯＤ成分分解工程は，炭酸ガス導入工程の前後もしくは鉄塩共沈工程の前後の何れの時期に行っても良いが，図２に示しように，鉄塩共沈工程の前にＣＯＤ成分分解工程を行う場合は，鉄塩共沈工程において還元剤である第一鉄塩を無駄に消費してしまうことを避けるために，予め溶存酸素除去工程を行ってから鉄塩共沈工程を行うのが良い。溶存酸素除去工程を行う場合，排水中の溶存酸素を除去するには，（１）ｐＨ７以下の酸性域において，排水を鉄粉等の金属と接触させる方法，（２）Ｎ_２ガス等非酸化性ガスで排水をバブリングする方法，（３）排水に２価鉄塩を溶解して中和する方法，（４）排水に亜硫酸ソーダ等の還元剤を添加する方法，（５）排水を減圧処理する方法，（６）排水を加熱して液温を上昇させる方法等があり，これらの方法のいずれか，または２つ以上を組み合わせて行うことができる。また，このように溶存酸素除去工程を行う場合，後の鉄塩共沈工程においてセレンを排水基準以下とするためには，排水の溶存酸素濃度は０.５ｍｇ／リットル以下，好ましくは０.１ｍｇ／リットル以下まで低減する必要がある。

こうして，ＣＯＤ成分分解工程を適宜行って固液分離された排水は，セレン，クロム，水銀，その他の重金属濃度が基準値以下に低減された状態となる。また，従来は第１鉄塩を添加する前に排水をｐＨ調整する必要があったが，本発明によれば，そのようなｐＨ調整を予めしなくても，セレンや，クロム，水銀，その他の重金属濃度を低減することができるようになる。

（実施例１）
各元素の挙動を明確にする為に，溶融飛灰の処理水にセレンとしてＮａ_２ＳｅＯ_４（Ｓｅ^６＋）を，クロムとしてＫ_２Ｃｒ_６Ｏ_７を，水銀としてＨｇＣｌ_２を更に添加して実施例用の排水を作成した。この実施例１の排水の組成を表１に示す。なお実施例１は，模擬液によるものであるのでＣＯＤ成分の添加は実施しておらず，よってＣＯＤ成分分解工程は割愛した。

この表１に示すように，実施例１の排水に炭酸ガスをガス／液＝１程度吹込むことで排水中の鉛濃度を低減した。その後，６０℃に昇温して直ちに第１鉄塩（実施例では硫酸第１鉄）をＦｅ^２＋として２０００ｍｇ／リットル添加し，ＮａＯＨ２００ｇ／リットル溶液にて排水のｐＨを９に調整して３０分保持した。ろ過後の排水における元素濃度を表１中の排水処理後の欄に示す。セレン，クロム，水銀，鉛を水質汚濁防止法に定められる排水基準値以下に低減することができた。また，従来は必要であった第１鉄塩を添加する前のｐＨ調整工程を削減しても，排水の重金属濃度を排水基準値以下まで低減することができた。炭酸ガスのバブリングにより鉛濃度を３０ｍｇ／リットル程度以下とすることにより，その後の第１鉄塩によるセレン等の除去に影響を及ぼさないことが確認された。

（実施例２）
Ｎａ_２ＳｅＯ_４，Ｋ_２Ｃｒ_６Ｏ_７，ＨｇＣｌ_２，ＰｂＣｌ_２の試薬を用いて作成して（表２）の成分の排水を作成した。

この実施例２（表２）の排水を用いて，液温６０℃において第１鉄塩（実施例では硫酸第１鉄）をＦｅ^２＋として２０００ｍｇ／リットル添加し，ＮａＯＨ２００ｇ／リットル溶液を用いてｐＨ７，８，９，１０，１１にそれぞれ調整したあと，１２０分間保持した。ろ過後の排水の分析結果を表３に示す。

ｐＨ１１ではセレン濃度が高いが，それ以外については，水質汚濁防止法に定められる排水基準値以下に低減することができた。実施例２の分析結果によれば，最適ｐＨである８〜９においては，反応時間３０分未満でも十分に各元素の除去が進んでいるが，それ以外では濃度の低下が鈍く，反応時間が長くなる傾向が見られた。

次に，溶存酸素の除去がセレンの除去に及ぼす効果を調べた。純水に試薬を添加してＳｅ^＋６濃度を３４ｍｇ／リットルにした試液を用いて，常温スターラー攪拌下で５００ｍｇ／リットルのＦｅ^２＋を存在させ，ｐＨ９にて３０分反応させて水酸化第一鉄を凝集させた場合において，液残留セレン濃度が２０ｍｇ／リットルであったのに対し，Ｎ_２をバブリングしながら溶存酸素を除去した同様の試験においては，液残留セレン濃度は１.９ｍｇ／リットルとなった。

（比較例）
比較では，排水をＮ_２ガス脱気してＨＣｌでｐＨ＜７に調整し，硫酸第１鉄を添加した後，ＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ＝９に調整し，反応後，ろ過した。比較例に用いた排水の組成と，比較例における処理後の排水における元素濃度を表４に示す。

本発明は，飛灰処理した際に発生する排水などといった鉛やその他の重金属などを含む排水の処理などに利用される。

本発明の実施の形態にかかる処理方法を示す工程図である。本発明の他の実施の形態にかかる処理方法を示す工程図である。

Claims

セレン及び重金属を含む排水に炭酸ガスを導入する炭酸ガス導入工程と，
固液分離された排水に第１鉄塩を添加し，アルカリ剤を添加してｐＨを７〜１１に調整して固液分離する鉄塩共沈工程と，
を有することを特徴とする，セレン含有排水の処理方法。
前記鉄塩共沈工程において，第１鉄塩を添加する前に液分を昇温させることを特徴とする，請求項１に記載のセレン含有排水の処理方法。
前記鉄塩共沈工程において，アルカリ剤を添加してｐＨ７〜９に調整し，次いでｐＨ９〜１１に調整することを特徴とする，請求項１または２に記載のセレン含有排水の処理方法。
前記炭酸ガス導入工程の前後もしくは前記鉄塩共沈工程の前後に，酸化剤を添加して排水中のＣＯＤ成分を分解するＣＯＤ成分分解工程を行うことを特徴とする，請求項１，２または３に記載のセレン含有排水の処理方法。
前記ＣＯＤ成分分解工程を鉄塩共沈工程の後に行うことを特徴とする，請求項４に記載のセレン含有排水の処理方法。
前ＣＯＤ成分分解工程を記鉄塩共沈工程の前に行い，排水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程を行ってから，前記鉄塩共沈工程を行うことを特徴とする，請求項４に記載のセレン含有排水の処理方法。
前記溶存酸素除去工程において，排水中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／リットル以下になるまで除去することを特徴とする，請求項６に記載のセレン含有排水の処理方法。
前記排水として，飛灰を処理した際に発生する排水を用いることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６または７に記載のセレン含有排水の処理方法。