WO2015146500A1 - バナジウム含有水の処理方法及び装置 - Google Patents

バナジウム含有水の処理方法及び装置 Download PDF

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中馬　高明
幸也 阿部
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栗田工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for treating vanadium-containing water that removes vanadium from vanadium-containing water.
  • the present invention particularly relates to a method and apparatus for treating vanadium-containing water that removes vanadium with an ion exchange resin.
  • Vanadium is widely used as a catalyst. Vanadium is contained in ash such as coal and oil, and also in groundwater in volcanic areas. Vanadium-containing water contains various forms of vanadium depending on its origin. Vanadium forms various compounds depending on the valence of -I to + V. Vanadium compounds include those in which vanadium dissociates into cations and those that dissociate into anions. When vanadium is contained in an ionized or ionizable state like a soluble salt, vanadium can be removed by ion exchange.
  • Vanadium-containing water containing vanadium compounds that dissociate into cations can be removed by exchanging and adsorbing vanadium dissociated into cations with a cation exchange resin.
  • vanadium-containing water When vanadium-containing water is treated with a cation exchange resin, vanadium is concentrated in the resin by exchange adsorption. Although there are differences in activity depending on the valence of vanadium or the type of compound, many vanadium compounds have catalytic activity.
  • vanadium having catalytic activity When vanadium having catalytic activity is concentrated in the cation exchange resin, the cation exchange resin is oxidized by the catalytic action, and a decomposition product (for example, polystyrene sulfonic acid) containing an exchange group of the cation exchange resin flows out, Cation exchange activity tends to decrease.
  • a decomposition product for example, polystyrene sulfonic acid
  • the decomposition products of relatively high polymers such as polystyrene sulfonic acid that flowed out of the cation exchange resin deteriorate the quality of the treated water, and if there is an anion exchange resin in the subsequent stage, the load is increased and the regeneration cycle of the anion exchange resin is shortened. There are problems such as.
  • Patent No. 4721554 describes that a cation exchange resin having a high degree of crosslinking is used to provide oxidation resistance in order to suppress the deterioration of the cation exchange resin.
  • vanadium-containing water is contacted with a mixed bed of H-type strongly acidic cation exchange resin and Cl-type strongly basic anion exchange resin in the previous stage to exchange vanadium for cation exchange resin. Adsorbed and removed, the inside of the mixed bed is made acidic by the released H ions to increase the exchange adsorption efficiency of vanadium, and the decomposition product of the resin flowing out by the concentration of vanadium is adsorbed to the anion exchange resin.
  • a treatment method for vanadium-containing water is described in which treated water is brought into contact with a subsequent cation exchange resin and anion exchange resin to remove residual ions. In this method, vanadium is efficiently removed.
  • the inside of the mixed bed at the front stage is in an acidic condition, the cationic resin in the mixed bed and the post stage is easily deteriorated.
  • the present invention provides a method and apparatus for treating vanadium-containing water that can efficiently remove vanadium, suppress deterioration of an ion exchange resin, and obtain stable treated water over a long period of time. With the goal.
  • the method for treating vanadium-containing water of the first invention comprises a step of removing dissolved oxygen from the vanadium-containing water, and a step of removing vanadium ions by bringing the water subjected to the dissolved oxygen removal treatment into contact with at least an H-type cation exchange resin.
  • the method for treating vanadium-containing water of the second invention comprises a step of contacting vanadium-containing water with a salt-type anion exchange resin to remove anionic vanadium ions, and water from which the anionic vanadium ions have been removed is at least in H form. And a step of removing vanadium ions by contacting with a cation exchange resin.
  • the step of contacting the vanadium-containing water with the salt-type anion exchange resin to remove the anionic vanadium ions is performed by bringing the vanadium-containing water into contact with the Cl-type anion exchange resin or the Na-type cation exchange resin and the Cl-type anion exchange resin. It is preferable that it is a process of making it contact with the mixed bed with a type
  • the treatment apparatus for vanadium-containing water of the third invention is a means for removing dissolved oxygen from vanadium-containing water, and an ion exchange resin filled with at least an H-type cation exchange resin through which the water subjected to the dissolved oxygen removal treatment is passed. And a tower.
  • the treatment apparatus for vanadium-containing water according to the fourth aspect of the invention is a salt-type anion exchange resin means for removing anionic vanadium ions from vanadium-containing water and at least H through which water from which the anionic vanadium ions have been removed is passed. And an ion exchange resin tower filled with a type cation exchange resin.
  • the salt type anion exchange resin means is preferably filled with Cl type anion exchange resin or a mixed bed of Na type cation exchange resin and Cl type anion exchange resin.
  • the vanadium-containing water is subjected to a treatment for removing dissolved oxygen and then brought into contact with at least an H-type cation exchange resin to remove cationic vanadium ions.
  • anionic vanadium ions in vanadium-containing water are reduced to cationic vanadium ions according to an equilibrium reaction, and cationic vanadium ions in vanadium-containing water may be oxidized to anionic vanadium ions.
  • the anionic vanadium ion concentration in the vanadium-containing water is low.
  • the vanadium-containing water is brought into contact with the Cl-type anion exchange resin, or the vanadium-containing water is brought into contact with the mixed bed of the Na-type cation exchange resin and the Cl-type anion exchange resin, and then at least H Cationic vanadium ions are removed by contact with a shaped cation exchange resin.
  • vanadium-containing water is brought into contact with a Cl-type anion exchange resin or brought into contact with a mixed bed of Na-type cation exchange resin and Cl-type anion exchange resin, anionic vanadium ions are removed and OH radicals are not generated. As a result, deterioration of the cation exchange resin is suppressed.
  • the vanadium-containing water to be treated in the present invention is water containing vanadium in an ion-exchangeable state, and includes water containing vanadium as an ion or in a state dissociable into ions.
  • This vanadium-containing water may contain a vanadium compound that is not ionized or other impurities.
  • those containing 0.1 ⁇ g / L or more of vanadium dissociated into ions or vanadium dissociable into ions are suitable for the treatment.
  • Specific examples of the vanadium-containing water to be treated in the present invention include natural water, in particular, groundwater, underground water, deep well water of volcanic ash ground, and vanadium catalyst using process wastewater.
  • vanadium forms a compound having a valence of ⁇ I to + V, and among these, + II to + V is common.
  • Oxidation numbers II and III produce salts mainly as cations, but oxidation numbers IV often combine with oxygen to form VO 2+ salts.
  • V 2 O 5 widely used as a catalyst is amphoteric and hardly soluble in water, and forms VO 2 + when dissolved in an acid, and generates metavanadate ions in an alkaline aqueous solution and dissociates into anions. Vanadium thus forms compounds of various valences.
  • Natural water especially groundwater, underground water and deep well water in volcanic ash lands, often contains vanadium as an ion for both cations and anions.
  • wastewater discharged from a system using a vanadium catalyst includes those that dissociate into cations and those that dissociate into anions according to pH.
  • the vanadium-containing water is first subjected to dissolved oxygen removal treatment.
  • a membrane-type degassing device, a vacuum degassing device, a nitrogen degassing device, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the vanadium-containing water is preferably deoxygenated so that the dissolved oxygen concentration is 2 mg / L or less, particularly 10 ⁇ g / L or less.
  • anionic vanadium ions in vanadium-containing water are reduced to cationic vanadium ions according to an equilibrium reaction, and cationic vanadium ions in vanadium-containing water are oxidized to anionic vanadium ions.
  • the anionic vanadium ion concentration in the vanadium-containing water is low.
  • generation at the time of a vanadium containing water contacting with an H-type cation exchange resin by a post process is suppressed, and deterioration of this H-type cation exchange resin is suppressed.
  • the OH radical has a strong oxidizing action and is considered to degrade the cation exchange resin.
  • vanadium-containing water is contacted with a Cl-type anion exchange resin to remove anionic vanadium ions.
  • a Cl-type anion exchange resin In order to bring the vanadium-containing water into contact with the Cl-type anion exchange resin, it is preferable to pass water through a packed column of the Cl-type anion exchange resin.
  • the water flow SV is preferably about 10 to 60 h ⁇ 1, particularly about 20 to 30 h ⁇ 1 .
  • vanadium-containing water is brought into contact with a mixed bed of Na-type cation exchange resin and Cl-type anion exchange resin to remove a part of cationic vanadium ions and anionic vanadium ions.
  • a mixed bed of Na-type cation exchange resin and Cl-type anion exchange resin it is preferable to pass water through a packed tower column of this mixed bed.
  • the water flow SV at this time is preferably about 10 to 60 h ⁇ 1, particularly about 20 to 30 h ⁇ 1 .
  • H-type cation exchange resin and Cl-type anion exchange resin or a mixed bed of H-type cation exchange resin and OH-type anion exchange resin is used in the previous step
  • cations in H-type cation exchange resin and vanadium-containing water are used.
  • vanadium ions are in contact with each other, H + is generated by ion exchange and the treated water becomes acidic, so that generation of OH radicals cannot be suppressed.
  • an H type cation exchange resin packed in an H type cation exchange resin column You may make it laminate
  • Cl type anion exchange resin and Na type cation exchange resin are used.
  • the salt type ion exchange resin is not limited to the Cl type or Na type.
  • Br type, I type, NO 3 type, SO 4 type anion exchange resins can be used similarly to Cl type
  • NH 4 type, K type, Ca type cation exchange resins can be used like Na type.
  • a monovalent salt-type resin can be preferably used. The same applies when the dissolved oxygen removal treatment is performed in the preceding step.
  • the vanadium-containing water that has been subjected to the preceding treatment for removing the dissolved oxygen or the anionic vanadium ions in this way is brought into contact with the H-form cation exchange resin in the latter step, or the H-form cation.
  • Contact is made with a mixed bed of the exchange resin and OH type or salt type anion exchange resin, and the cationic vanadium ions dissociated into cations are exchanged and adsorbed on the cation exchange resin and removed.
  • the water flow SV is preferably about 10 to 60 h ⁇ 1, particularly about 20 to 30 h ⁇ 1 .
  • vanadium-containing water is passed through a packed column (column) packed with a mixed bed of Cl-type anion exchange resin, Na-type cation exchange resin and Cl-type anion exchange resin, and then H-type cation exchange resin packed column. Then, the water may be passed through a tower packed with OH type anion exchange resin, or may be passed through a mixed bed of H type cation exchange resin and OH type anion exchange resin.
  • vanadium-containing water is passed through a packed tower in which a Cl-type anion exchange resin layer, a mixed bed layer of Na-type cation exchange resin and Cl-type anion exchange resin is laminated on the upstream side of the H-type cation exchange resin layer. Then, water may be passed through an OH-type anion exchange resin packed tower. Furthermore, in preparation for unexpected changes in vanadium concentration, it is also effective to impart oxidation resistance using an H-type cation exchange resin having a high degree of crosslinking, for example, a degree of crosslinking of 12 to 16%.
  • the cation exchange resin any of a strongly acidic cation exchange resin having a sulfone group as a cation exchange group and a weak acid cation exchange resin having a carboxylic acid group can be used.
  • the anion exchange resin any of a strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an anion exchange group and a weakly basic anion exchange resin having a primary to tertiary ammonium group can be used. These ion exchange resins can be regenerated and reused.
  • the water to be treated was stored in a container open to the atmosphere and water was passed through the main column at a flow rate of 50 mL / min without any pretreatment to remove vanadium.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the dissolved oxygen (DO) concentration in the water to be treated supplied from the container to the main column and the UV absorbance at a wavelength of 225 nm of the treated water.
  • This UV absorption is due to absorption of polystyrene sulfonic acid (PSA) in the treated water, and indicates the PSA concentration in the treated water.
  • PSA polystyrene sulfonic acid
  • the dissolved oxygen concentration in the treated water increases with time.
  • the UV absorbance of the treated water increased rapidly from about 50 hours of water flow, and the deterioration of the resin was confirmed.
  • Example 1 The water to be treated was passed through the main column in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dissolved oxygen concentration (DO) was always 2.0 mg / L or less by membrane degassing, and the same measurement was performed. .
  • the results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the increase in UV absorbance due to PSA in the treated water was suppressed even after passing water for about 300 hours.
  • Example 2 A water flow test and measurement similar to those in Comparative Example 1 were conducted except that the water to be treated was passed through an ion exchange column packed with 20 mL-R of Cl-type anion exchange resin and then passed through the main column. The results are shown in FIG. In FIG. 2, the result of Comparative Example 1 is also entered. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the increase in UV absorbance due to PSA in the treated water was suppressed even after passing through water for about 200 hours.
  • Example 3 The same as Comparative Example 1 except that the water to be treated was passed through an ion exchange column filled with 10 mL-R each of Cl-type anion exchange resin and Na-type cation exchange resin, and then passed through the main column. The water flow test and measurement were conducted. As a result, it was confirmed that an increase in UV absorbance due to PSA in the treated water was suppressed even after 200 hours of water flow.
  • Comparative Example 2 The same as Comparative Example 1 except that the water to be treated was passed through an ion exchange column filled with 10 mL-R each of H-type cation exchange resin and Cl-type anion exchange resin and then passed through the main column. A water flow test and measurement were performed. as a result. A significant increase in UV absorbance due to PSA in the treated water was observed after passing water for about 50 hours.
  • Comparative Example 3 The water to be treated was the same as in Comparative Example 1 except that the water to be treated was passed through an ion exchange column filled with 10 mL-R each of Na-type cation exchange resin and OH-type anion exchange resin and then passed through the main column. A water flow test and measurement were performed. As a result, it was confirmed that an increase in UV absorbance due to PSA in the treated water was suppressed, but it was confirmed that magnesium became a hydroxide and the main column was blocked in about 60 hours.

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Abstract

　バナジウムを効率的に除去することができるとともに、イオン交換樹脂の劣化を抑制することが可能なバナジウム含有水の処理方法および装置を提供する。バナジウム含有水を溶存酸素除去処理する工程と、この溶存酸素除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程とを有するバナジウム含有水の処理方法。バナジウム含有水をアニオン態バナジウムイオン除去処理する工程と、このアニオン態バナジウムイオンが除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程とを有するバナジウム含有水の処理方法。

Description

バナジウム含有水の処理方法及び装置
　本発明はバナジウム含有水からバナジウムを除去するバナジウム含有水の処理方法及び装置に関する。本発明は、特にイオン交換樹脂によりバナジウムを除去するバナジウム含有水の処理方法及び装置に関するものである。
　バナジウムは触媒として広く使用されている。バナジウムは石炭、石油等の灰分中に含まれるほか、火山地域の地下水中にも含まれている。バナジウム含有水は、その起源に応じていろいろな形態のバナジウムを含んでいる。バナジウムは－Ｉないし＋Ｖの価数に応じて種々の化合物を形成する。バナジウム化合物には、バナジウムがカチオンに解離するものとアニオンに解離するものとがある。可溶性塩のようにイオンまたはイオン化可能状態でバナジウムを含む場合には、イオン交換によりバナジウムを除去することが可能である。
　火山灰地の地下水など、カチオンに解離するバナジウム化合物を含有するバナジウム含有水は、カチオン交換樹脂により、カチオンに解離したバナジウムを交換吸着させて除去することが可能である。
　バナジウム含有水をカチオン交換樹脂により処理すると、交換吸着によりバナジウムは樹脂中に濃縮される。
　バナジウムの価数あるいは化合物の種類によって活性に差があるが、多くのバナジウム化合物は触媒活性を有している。触媒活性を有するバナジウムがカチオン交換樹脂中に濃縮されると、カチオン交換樹脂がその触媒作用により酸化を受けて、カチオン交換樹脂の交換基を含む分解生成物（例えばポリスチレンスルホン酸）が流出し、カチオン交換活性が低下しやすい。カチオン交換樹脂から流出したポリスチレンスルホン酸等の比較的高分子の分解生成物は処理水質を悪化させると共に、後段にアニオン交換樹脂がある場合にはその負荷となり、アニオン交換樹脂の再生サイクルが短くなるなどの問題がある。
　特開２００２－３４６５５９（特許４７２１５５４）には、このカチオン交換樹脂の劣化を抑制するために、高架橋度のカチオン交換樹脂を用いて、酸化耐性を持たせることが記載されている。
　特開２００３－１９０９４７（特許第３９６３１００）には、バナジウム含有水を前段で、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形強塩基性アニオン交換樹脂の混床と接触させてバナジウムをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去するとともに、放出されるＨイオンにより混床の内部を酸性にしてバナジウムの交換吸着効率を高くし、バナジウムの濃縮により流出する樹脂の分解生成物をアニオン交換樹脂に吸着させ、その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去するバナジウム含有水の処理方法が記載されている。この方法では、バナジウムが効率よく除去される。しかし、この方法では前段の混床内が酸性条件となるため、混床内及び後段のカチオン樹脂が劣化し易い。
特開２００２－３４６５５９ 特開２００３－１９０９４７
　本発明は、バナジウムを効率的に除去することができるとともに、イオン交換樹脂の劣化を抑制し、長時間にわたって安定した処理水を得ることが可能なバナジウム含有水の処理方法および装置を提供することを目的とする。
　第１発明のバナジウム含有水の処理方法は、バナジウム含有水を溶存酸素除去処理する工程と、この溶存酸素除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程とを有する。
　第２発明のバナジウム含有水の処理方法は、バナジウム含有水を塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程と、このアニオン態バナジウムイオンが除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程とを有する。
　第２発明において、バナジウム含有水を塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程は、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるか、又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床と接触させる工程であることが好ましい。
　第３発明のバナジウム含有水の処理装置は、バナジウム含有水を溶存酸素除去処理する手段と、この溶存酸素除去処理された水が通水される少なくともＨ形カチオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔とを有する。
　第４発明のバナジウム含有水の処理装置は、バナジウム含有水からアニオン態バナジウムイオンを除去するための塩型アニオン交換樹脂手段と、このアニオン態バナジウムイオンが除去された水が通水される少なくともＨ型カチオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔とを有する。
　第４発明において、前記塩型アニオン交換樹脂手段は、Ｃｌ型アニオン交換樹脂が充填されるか又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床が充填されていることが好ましい。
　本発明者は、種々の研究結果、以下の知見を得た。
　バナジウム含有水中にアニオン態バナジウムイオンが存在すると、イオン交換樹脂の酸化劣化の原因物質となるＯＨラジカルが生じる。
　バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンを除去するか減少させることにより、カチオン交換樹脂の劣化が防止される。
　アニオン態バナジウムイオンを全く又は殆ど含有しないバナジウム含有水が後段工程でＨ形カチオン交換樹脂と接触しても、該Ｈ形カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。
　カチオン態バナジウムは直接ＯＨラジカルを生成させないと推察される。
　本発明は、かかる知見に基づくものである。
　第１発明及び第３発明では、バナジウム含有水を溶存酸素除去処理した後、少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてカチオン態バナジウムイオンを除去する。バナジウム含有水から溶存酸素を除去すると、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンが平衡反応に従ってカチオン態バナジウムイオンに還元され、またバナジウム含有水中のカチオン態バナジウムイオンがアニオン態バナジウムイオンに酸化されることがなく、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオン濃度が低いものとなる。これにより、バナジウム含有水中のＯＨラジカル生成が抑制され、カチオン交換樹脂の劣化が抑制されると推察される。
　第２発明及び第４発明では、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるか、又はバナジウム含有水をＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床と接触させた後、少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてカチオン態バナジウムイオンを除去する。このようにバナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるか、又はＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床と接触させると、アニオン態バナジウムイオンが除去され、ＯＨラジカルが生成しないようになり、カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。
実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。
　本発明で処理の対象となるバナジウム含有水は、バナジウムをイオン交換可能な状態で含む水であり、バナジウムをイオンとして、またはイオンに解離可能な状態で含む水があげられる。このバナジウム含有水は、イオン化しないバナジウム化合物、あるいは他の不純物を含んでいてもよい。本発明で処理の対象となるバナジウム含有水としてはイオンに解離したバナジウム、またはイオンに解離可能なバナジウムを０．１μｇ／Ｌ以上含有するものが処理に適している。本発明で処理の対象となるバナジウム含有水の具体的なものとしては、天然水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水のほか、バナジウム触媒使用工程排水などがあげられる。
　バナジウムは前述のように－Ｉ～＋Ｖの価数の化合物を形成するが、このうち＋IIから＋Ｖまでが一般的である。酸化数IIとIIIでは主としてカチオンとして塩をつくるが、酸化数IVでは酸素と結合してＶＯ２＋の塩をつくることが多い。酸化数ＶではＶＯ３＋やＶＯ２ ＋の塩とともにアニオン態のメタバナジウム酸イオンＶＯ３ －の塩を形成する。触媒として広く利用されているＶ２Ｏ５は、水に溶けにくく両性で、酸に溶解するとＶＯ２ ＋を生成し、アルカリ性水溶液にはメタバナジウム酸イオンを生成してアニオンに解離する。このようにバナジウムは種々の価数の化合物を形成する。天然水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水にはカチオン、アニオン共にイオンとしてバナジウムを含むものが多い。またバナジウム触媒を使用する系から排出される排水には、ｐＨに応じてカチオンに解離するもの、およびアニオンに解離するものがある。
　本発明の一態様では、バナジウム含有水をまず溶存酸素除去処理する。溶存酸素の除去には、膜式脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置などを用いることができるが、これに限定されない。バナジウム含有水は、溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ以下、特に１０μｇ／Ｌ以下となるように脱酸素処理されることが好ましい。
　このように、溶存酸素を除去しておくと、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンが平衡反応に従ってカチオン態バナジウムイオンに還元され、またバナジウム含有水中のカチオン態バナジウムイオンがアニオン態バナジウムイオンに酸化されることがなく、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオン濃度が低いものとなる。これにより、後工程でバナジウム含有水がＨ形カチオン交換樹脂と接触した際のＯＨラジカル生成が抑制され、該Ｈ形カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。ＯＨラジカルは強い酸化作用を有し、カチオン交換樹脂を劣化させるものと考えられる。
　本発明の別の一態様では、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する。バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるには、Ｃｌ型アニオン交換樹脂の充填塔カラムに通水することが好ましい。このときの通水ＳＶは１０～６０ｈ－１特に２０～３０ｈ－１程度が好ましい。
　本発明のさらに別の一態様では、バナジウム含有水をＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床と接触させてカチオン態バナジウムイオンの一部とアニオン態バナジウムイオンを除去する。バナジウム含有水をＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床と接触させるには、この混床の充填塔カラムに通水することが好ましい。この時の通水ＳＶは１０～６０ｈ－１特に２０～３０ｈ－１程度が好ましい。
　このように、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床と接触させると、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンが除去される。アニオン態バナジウムイオンを全く又は殆ど含有しないバナジウム含有水が後段工程でＨ形カチオン交換樹脂と接触しても、該Ｈ形カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。これは、上述の通り、カチオン態バナジウムはＯＨラジカルを生成させないためであると推察される。
　前段工程にＨ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床や、Ｈ型カチオン交換樹脂とＯＨ型アニオン交換樹脂との混床を用いた場合、Ｈ型カチオン交換樹脂とバナジウム含有水中のカチオン態バナジウムイオンが接した時にイオン交換によりＨ＋が生じ、処理水が酸性になるため、ＯＨラジカルの発生を抑制できない。
　前段工程にＮａ型カチオン交換樹脂とＯＨ型アニオン交換樹脂との混床を用いた場合は、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンとＯＨ型アニオン交換樹脂とが接した時にＯＨ－が出てくるが、このＯＨ－と他の金属が水酸化物を作って析出物を生じるので、後段のイオン交換装置を閉塞させてしまう。これに対し、上記の一態様の通り、前段工程にＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床を用いた場合には、アニオン態バナジウムイオンが除去される。また、この際のイオン交換反応ではＯＨ－やＨ＋が生成せず、金属水酸化物が生成することがなく、イオン交換装置を閉塞させることもない。
　バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂等と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去しても、この除去処理水を大気に晒しておくと、カチオン態バナジウムイオンが酸化されてアニオン態イオンとなるので、前段工程でアニオン態バナジウムイオンを除去した後は、直ちに、又は大気に接触させることなく、後段処理工程を行うことが好ましい。そのため、充填塔カラム内にＣｌ型アニオン交換樹脂やＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床を充填する態様に変えて、Ｈ型カチオン交換樹脂塔に充填されたＨ型カチオン交換樹脂層の上流側に、Ｃｌ型アニオン交換樹脂層やＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床層を積層するようにしてもよい。
　また、前記ではＣｌ型アニオン交換樹脂やＮａ型カチオン交換樹脂を用いる態様となっているが、被処理水中のバナジウムと塩型のイオン交換樹脂の選択係数を確認して用いれば、バナジウム除去性、すなわち、劣化への影響を予め予想できるため、塩型のイオン交換樹脂はＣｌ型やＮａ型に限定されない。すなわち、Ｃｌ型と同様にＢｒ型、Ｉ型、ＮＯ３型、ＳＯ４型のアニオン交換樹脂を用いることができ、Ｎａ型と同様にＮＨ４型、Ｋ型、Ｃａ型のカチオン交換樹脂を用いることができ、特に１価の塩型の樹脂を好適に使用することができる。前段工程で溶存酸素除去処理を行った場合も同様である。
　本発明では、このように溶存酸素除去処理またはアニオン態バナジウムイオン除去処理する前段処理が施されたバナジウム含有水を、後段工程において、Ｈ形のカチオン交換樹脂と接触させるか、又はＨ形のカチオン交換樹脂とＯＨ形又は塩形アニオン交換樹脂との混床と接触させて、カチオンに解離したカチオン態バナジウムイオンをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去する。このときの通水ＳＶは１０～６０ｈ－１特に２０～３０ｈ－１程度が好ましい。
　本発明では、バナジウム含有水を、Ｃｌ型アニオン交換樹脂やＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床を充填した充填塔（カラム）に通水した後、Ｈ型カチオン交換樹脂充填塔に通水し、次いで、ＯＨ形アニオン交換樹脂充填塔に通水してもよいし、Ｈ型カチオン交換樹脂とＯＨ型アニオン交換樹脂の混床に通水してもよい。
　本発明では、バナジウム含有水を、Ｈ型カチオン交換樹脂層の上流側に、Ｃｌ型アニオン交換樹脂層やＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床層を積層した充填塔に通水した後、ＯＨ形アニオン交換樹脂充填塔に通水してもよい。さらには、予期せぬバナジウム濃度の変化に備えて、高架橋、例えば架橋度１２～１６％のＨ型カチオン交換樹脂を用いて、耐酸化性を付与することも有効である。
　本発明では、カチオン交換樹脂としては、カチオン交換基としてスルホン基を付けた強酸性カチオン交換樹脂、カルボン酸基を付けた弱酸性カチオン交換樹脂などの、いずれも使用可能である。アニオン交換樹脂としては、アニオン交換基として第四アンモニウム基を付けた強塩基性アニオン交換樹脂、第一ないし第三アンモニウム基を付けた弱塩基性アニオン交換樹脂などの、いずれも使用可能である。これらのイオン交換樹脂は、再生して再使用可能である。
　以下、実施例及び比較例について説明する。以下の実施例及び比較例１，２では、被処理水として、超純水にバナジン酸アンモニウムを溶解させたバナジウム含有水（バナジウム換算濃度１０μｇ／Ｌ水溶液）を用いた。また、比較例３では、工業用水にバナジン酸アンモニウムを溶解させたバナジウム含有水（バナジウム換算濃度１０μｇ／Ｌ水溶液）を用いた。
［比較例１]
　Ｈ型に調整した強酸性カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ：登録商標、三菱化学株式会社製、架橋度８％）を内径１５ｍｍのカラムに７５ｍＬ－Ｒ充填してメインカラムを構成した。
　上記被処理水を、大気開放された容器内に収容し、何ら前処理することなく、このメインカラムに流速５０ｍＬ／ｍｉｎで通水してバナジウムを除去した。
　該容器からメインカラムに供給される被処理水中の溶存酸素（ＤＯ）濃度と、処理水の波長２２５ｎｍのＵＶ吸光度の測定結果を図１に示す。このＵＶ吸光は、処理水中のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）吸光によるものであり、処理水中のＰＳＡ濃度を示している。
　図１の通り、被処理水中の溶存酸素濃度は経時的に上昇している。処理水のＵＶ吸光度が通水約５０時間から急上昇し、樹脂の劣化が確認された。
［実施例１］
　被処理水を膜脱気により溶存酸素濃度（ＤＯ）が常に２．０ｍｇ／Ｌ以下となるようにしたこと以外は比較例１と同様にしてメインカラムに通水し、同様の測定を行った。結果を図１に示す。図１の通り、約３００時間の通水を経ても処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の上昇が抑制されることが認められた。
［実施例２］
　被処理水をＣｌ型アニオン交換樹脂を２０ｍＬ－Ｒ充填したイオン交換カラムに通水した後、メインカラムに通水するようにしたこと以外は比較例１と同様の通水試験及び測定を行い、結果を図２に示した。なお、図２には上記比較例１の結果も併せて記入してある。図２の通り、約２００時間の通水を経ても処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の上昇が抑制されることが認められた。
［実施例３］
　被処理水をＣｌ型アニオン交換樹脂及びＮａ型カチオン交換樹脂をそれぞれ１０ｍＬ－Ｒずつ混合充填したイオン交換カラムに通水した後、メインカラムに通水するようにしたこと以外は比較例１と同様の通水試験及び測定を行った。その結果、２００時間の通水を経ても処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の上昇が抑制されることが認められた。
［比較例２］
　被処理水をＨ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｍＬ－Ｒ混合充填したイオン交換カラムに通水した後、メインカラムに通水するようにしたこと以外は比較例１と同様の通水試験及び測定を行った。その結果。約５０時間の通水後に処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の著しい上昇が認められた。
［比較例３］
　被処理水をＮａ型カチオン交換樹脂及びＯＨ型アニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｍＬ－Ｒ混合充填したイオン交換カラムに通水した後、メインカラムに通水するようにしたこと以外は比較例１と同様の通水試験及び測定を行った。その結果、処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の上昇が抑制されることが認められたが、マグネシウムが水酸化物となって、メインカラムが約６０時間で閉塞することが認められた。
　以上の実施例及び比較例により、本発明によると、Ｈ型カチオン交換樹脂を劣化させることなく長時間にわたって安定してバナジウム含有水の処理を行えることが認められた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１４年３月２８日付で出願された日本特許出願２０１４－０６８９０３に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　バナジウム含有水を溶存酸素除去処理する工程と、
    　この溶存酸素除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程と
    を有するバナジウム含有水の処理方法。
  2. 　バナジウム含有水を塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程と、
    　このアニオン態バナジウムイオンが除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程と
    を有するバナジウム含有水の処理方法。
  3. 　請求項２において、バナジウム含有水を塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程は、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるか、又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床と接触させる工程であることを特徴とするバナジウム含有水の処理方法。
  4. 　請求項２又は３において、アニオン態バナジウムイオンを除去する工程の前にバナジウム含有水から溶存酸素を除去処理する工程を行うことと特徴とするバナジウム含有水の処理方法。
  5. 　バナジウム含有水を溶存酸素除去処理する手段と、
    　この溶存酸素除去処理された水が通水される少なくともＨ形カチオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔と、
    を有するバナジウム含有水の処理装置。
  6. 　バナジウム含有水からアニオン態バナジウムイオンを除去するための塩型アニオン交換樹脂手段と、
    　このアニオン態バナジウムイオンが除去された水が通水される少なくともＨ型カチオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔と、
    を有するバナジウム含有水の処理装置。
  7. 　請求項６において、前記塩型アニオン交換樹脂手段は、Ｃｌ型アニオン交換樹脂が充填されるか又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床が充填されていることを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
  8. 　請求項６又は７において、塩型アニオン交換樹脂手段の前段に溶存酸素の除去処理手段を設けたことを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
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