TW201941830A - 陰離子交換樹脂及使用此之水處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供臭氣經減低之陰離子交換樹脂及使用此之水處理方法，該陰離子交換樹脂係適用於超純水製造系統等。
本發明之解決手段為一種臭氣經抑制之陰離子交換樹脂，其係混合鹼性陰離子交換樹脂與相對於前述鹼性陰離子交換樹脂100質量份而言0.01質量份以上且未達5質量份的H型強酸性陽離子交換樹脂而成。作為鹼性陰離子交換樹脂，較佳為在鹼性交換樹脂上擔持有鈀的鈀擔持樹脂或具有亞硫酸基及/或亞硫酸氫基的還原性樹脂。

Description

陰離子交換樹脂及使用此之水處理方法
本發明關於陰離子交換樹脂及使用此之水處理方法。
以往，半導體製程所使用之超純水係使用超純水製造系統製造。超純水製造系統例如具有：去除原水中的懸浮物質而得到前處理水之前處理部，使用逆滲透膜裝置或離子交換裝置，去除前處理水中的總有機碳(TOC)成分或離子成分，製造一次純水之一次純水製造部，及去除一次純水中的極微量雜質，製造超純水之二次純水製造部。作為原水，除了自來水、井水、地下水、工業用水等之外，還使用在超純水的使用場所(使用點：POU)所回收之使用過的超純水(以下稱為「回收水」)。
於如此的超純水製造系統中，一般而言，為了去除原水中的離子成分，使用陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂。例如，作為使用離子交換樹脂之裝置，於大規模的超純水製造系統中，有使用將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂填充於不同的塔中之複床式裝置。作為該複床式裝置，一般為將填充有陽離子交換樹脂的陽離子塔與填充有陰離子交換樹脂的陰離子塔串聯連接，於此等之間(陽離子塔之後)設有脫碳酸塔的2床3塔式裝置。
又，於使用離子交換樹脂的裝置中，亦已知在鹼性陰離子交換樹脂中導入具有特定功能的官能基或金屬，而去除一次純水中的微量雜質之方法(例如，參照專利文獻1、2)。
此處，於離子交換樹脂之中，鹼性陰離子交換樹脂係具有胺作為其離子交換基。因此，三甲胺(以下亦稱為TMA)、二甲胺、單甲胺等之胺類從鹼性陰離子交換樹脂微量漏出。此等之胺類發生以腐敗魚臭表現的臭氣。特別地，即使TMA為極微量，也發生相當程度的臭氣。
於如上述之超純水製造系統中，雖然亦取決於規模，但是在每一個樹脂塔使用約100L的離子交換樹脂，如此的樹脂塔係在每一個離子交換樹脂裝置中配置數十塔。
因此，於非再生型的離子交換樹脂裝置等中，當交換樹脂塔內部的鹼性陰離子交換樹脂時，由於TMA的臭氣彌漫周圍，故要求其對策。特別地，於大規模的超純水製造系統中，一次交換的樹脂量亦多，有臭氣亦相當程度地增大之問題。再者，臭氣到達供給超純水的半導體製造工廠等之超純水的使用場所(POU：Point of Use，使用點)，亦有對於工廠的作業者造成不舒服感等之問題。
此處，作為鹼性陰離子交換樹脂的處理水之臭氣對策，已知以強鹼性陰離子交換樹脂與H型陽離子交換樹脂之混合狀態進行加熱處理，然後分離陽離子交換樹脂，使用溶出物經減低化的強鹼性陰離子交換樹脂之方法(例如，參照專利文獻3)。又，作為去除食品製造業所使用之包含回收處理水的用水處理水的臭氣之方法，亦已知使具有從陰離子交換樹脂所漏出的臭氣之水通過鹽型陽離子交換樹脂之方法(例如，參照專利文獻4)。
然而，專利文獻3之方法由於經過混合、加熱、分離之步驟，而增加離子交換樹脂之製造時的程序，故有成本上升或交貨期變長之問題，通常不進行。又，於專利文獻4記載之方法中，雖然可減低水中的臭氣，但是作為強鹼性陰離子交換樹脂之交換時臭氣對策，有得不到充分的效果之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-174987號公報
[專利文獻2]日本特公昭62-35838號公報
[專利文獻3]日本特開2007-75720號公報
[專利文獻4]日本特開2015-24379號公報
[發明所欲解決的問題]
本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供：適用於超純水製造系統等，臭氣經減低之陰離子交換樹脂及使用此之水處理方法。

[解決問題的手段]
本發明之臭氣經抑制之陰離子交換樹脂係特徵為：混合鹼性陰離子交換樹脂與相對於前述鹼性陰離子交換樹脂100質量份而言0.01質量份以上且未達5質量份的H型強酸性陽離子交換樹脂而成。
本發明之陰離子交換樹脂較佳為：前述鹼性陰離子交換樹脂與前述H型強酸性陽離子交換樹脂係不被逆洗分離。
本發明之陰離子交換樹脂較佳為包含在前述鹼性陰離子交換樹脂上擔持有鈀的鈀擔持樹脂。
於本發明之陰離子交換樹脂中，較佳為包含在前述鹼性陰離子交換樹脂上具有亞硫酸基及/或亞硫酸氫基的還原性樹脂。
本發明之水處理方法係使被處理水通過陰離子交換樹脂之水處理方法，其特徵為：前述陰離子交換樹脂係混合鹼性陰離子交換樹脂與相對於前述鹼性陰離子交換樹脂100質量份而言0.01質量份以上且未達5質量份的H型強酸性陽離子交換樹脂而成的臭氣經抑制之陰離子交換樹脂。

[發明的效果]
依照本發明，可提供：適合超純水製造系統等，臭氣經減低之陰離子交換樹脂及使用此之水處理方法。
[實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明之一實施形態。
本實施形態之陰離子交換樹脂係混合鹼性陰離子交換樹脂與H型陽離子交換樹脂而成，相對於鹼性陰離子交換樹脂100質量份，H型陽離子交換樹脂之量為0.01質量份以上且未達5質量份。H型陽離子交換樹脂之量為5質量份以上時，由於H型陽離子交換樹脂變過剩，故損害陰離子交換功能，未達0.01質量份時，得不到充分的臭氣減低效果。於本實施形態之陰離子交換樹脂中，相對於鹼性陰離子交換樹脂，H型陽離子交換樹脂之量較佳為0.1質量份以上2質量份以下。更佳為0.5質量份以上1.5質量份以下。
再者，本實施形態之陰離子交換樹脂係嚴密上，相當於混合有陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混床樹脂，但相較於陰離子交換樹脂，陽離子交換樹脂之量為微量，由於適合使用作為陰離子交換樹脂，故稱為「陰離子交換樹脂」。
鹼性陰離子交換樹脂係因被使用而產生三甲胺(TMA)、二甲胺、單甲胺等之胺類的臭氣。作為鹼性陰離子交換樹脂，可無特別限定地使用眾所周知之鹼性陰離子交換樹脂，可舉出具有1級胺、2級胺或3級胺作為交換基的弱鹼性陰離子交換樹脂、具有4級銨基作為交換基的強鹼性陰離子交換樹脂。作為4級銨基，例如可舉出三甲基銨基或二甲基乙醇銨基等。又，此等之鹼性陰離子交換樹脂一般具有交聯聚苯乙烯(苯乙烯・二乙烯基苯共聚物)或聚丙烯酸酯作為樹脂骨架。於此等之中，在使用容易發出臭氣的強鹼性陰離子交換樹脂時，得到很大的效果。
鹼性陰離子交換樹脂之比重通常為1.0～1.1g/cm3 ，交換容量較佳為0.7～1.5meq/mL，更佳為1～1.5meq/mL。作為如此的鹼性陰離子交換樹脂之市售品，可舉出Dow Chemical公司製之DUOLITE AGP、三菱化學公司製之SAT20L等。
鹼性陰離子交換樹脂係可為鹽型，也可為OH型。作為從鹽型的鹼性陰離子交換樹脂得到OH型之方法，有使氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等之鹼性水溶液通過鹽型的鹼性陰離子交換樹脂，進行再生之方法。鹼性陰離子交換樹脂若為容易發出臭氣的OH型，則得到很大的臭氣抑制之效果。鹼性陰離子交換樹脂為OH型時，OH型轉換率較佳為99.95%以上。
作為本實施形態所使用之鹼性陰離子交換樹脂，可使用在鹼性陰離子交換樹脂上，較佳在強鹼性陰離子交換樹脂上擔持有鈀(Pd)的鈀擔持樹脂或擔持有鉑(Pt)的鉑擔持樹脂。鈀擔持樹脂係使氯化鈀的酸性溶液通過鹼性陰離子交換樹脂而得。鈀擔持樹脂中的鈀之擔持量若為0.1g-Pd/L～2g-Pd/L，則在臭氣抑制上發揮很大的效果。
作為本實施形態所使用之鹼性陰離子交換樹脂，可使用在鹼性陰離子交換樹脂上具有亞硫酸基(-SO3 )或亞硫酸氫基(-SO3 H)的還原性樹脂。還原性樹脂係使濃度1～5N左右的亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉的水溶液通過鹼性陰離子交換樹脂，將亞硫酸基或亞硫酸氫基予以離子交換而得。還原性樹脂所使用的鹼性陰離子交換樹脂較佳為強鹼性陰離子交換樹脂。又，還原性樹脂亦可具有亞硫酸基與亞硫酸氫基這兩者。還原性樹脂中的亞硫酸基與亞硫酸氫基之量若合計為0.7mol/L～1.5mo1/L，則在臭氣抑制上發揮很大的效果。另外，相對於上述處理前之陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂，如上述所得之還原性樹脂與陽離子交換樹脂由於較不宜逆洗分離，故在輸送中或使用中幾乎不分離。因此，可安定地抑制臭氣，同時使用時之性能亦安定。
H型陽離子交換樹脂係交換基被再生成H型的陽離子交換樹脂，例如可舉出具有磺酸基(-SO3 H)作為交換基的強酸性陽離子交換樹脂，或具有羧酸基(-COOH)作為交換基的弱酸性陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂一般具有交聯聚苯乙烯(苯乙烯・二乙烯基苯共聚物)作為樹脂骨架。
H型陽離子交換樹脂之比重通常為1.2～1.3g/cm3 ，交換容量較佳為1.5～2.5meq/mL，更佳為2～2.5meq/mL。H型陽離子交換樹脂係藉由使鹽酸等的酸性水溶液通過鹽型的陽離子交換樹脂，進行再生而得。H型陽離子交換樹脂的H型轉換率較佳為99.95%以上。H型陽離子交換樹脂較佳為強酸性陽離子交換樹脂。作為強酸性陽離子交換樹脂的市售品，可舉出Dow Chemical公司製之DUOLITE CGP、三菱化學公司製之SKT-20L等。
本實施形態之陰離子交換樹脂係以上述比例混合鹼性陰離子交換樹脂與H型陽離子交換樹脂而成，較佳為於混合狀態下不分離H型陽離子交換樹脂，而應用於水處理等。因此，鹼性陰離子交換樹脂與H型陽離子交換樹脂較佳為不易被逆洗分離的組合。該逆洗分離條件例如上升流為LV=10～20[m/hr]。又，作為不易被逆洗分離的組合，除了上述以外，還有在相同條件下所測定的鹼性陰離子交換樹脂與H型陽離子交換樹脂之沈降速度的分布為類似，較佳為包含沈降速度之分布中互相共通的速度範圍者。此處之沈降速度可為實測之值，或可藉由艾侖(Allen)公式等而理論上求出之值。
本實施形態之陰離子交換樹脂係以上述比例混合鹼性陰離子交換樹脂與H型陽離子交換樹脂而製造。作為混合方法，可舉出在樹脂塔內以上述比例收容鹼性陰離子交換樹脂與H型陽離子交換樹脂，於塔內進行樹脂的排水後，從樹脂塔之下部注入氮氣進行混合之方法，或藉由攪拌馬達等機械地攪拌混合之方法等。
使用本實施形態之陰離子交換樹脂之水處理方法，係使被處理水通過上述實施形態的陰離子交換樹脂之方法。作為如此的水處理，宜為純水或超純水之製造。
作為使用本實施形態之陰離子交換樹脂的純水製造系統，例如可舉出具有前處理部及一次純水製造部之純水製造系統。又，此純水製造系統亦可為在該純水製造系統的一次純水製造部之下游具有二次純水製造部之超純水製造系統。
圖1係概略地表示本實施形態之超純水製造系統10的方塊圖。本實施形態之超純水製造系統10具有前處理部11、一次純水製造部12、桶槽13及二次純水製造部14。
作為本實施形態之超純水製造系統10所使用之原水，可使用自來水、井水、工業用水等。
於超純水製造系統10中，前處理部11係按照原水之水質等而適宜構成，去除原水的懸浮物質而生成前處理水。前處理部11例如係適宜選擇砂過濾裝置、精密過濾裝置等而構成，再者視需要可具備進行被處理水的溫度調節之熱交換器等而構成。
一次純水製造部12係去除前處理水中的離子成分及非離子成分、溶存氣體，製造一次純水，將該一次純水供給至桶槽13。作為使用上述實施形態之陰離子交換樹脂的一次純水製造部12，例如如同圖2所示，可舉出依順序具有逆滲透膜裝置(RO)121、二床三塔型裝置(2B3T：串聯具有陽離子交換樹脂塔122a、脫碳酸塔122b及陰離子交換樹脂塔122c之裝置)122、逆滲透膜裝置(RO)123、紫外線氧化裝置(TOC-UV)124、混床式離子交換裝置(MB)125、脫氣裝置(DG：膜脫氣裝置或真空脫氣裝置)126之構成。於上述構成中，實施形態之陰離子交換樹脂例如係收容於二床三塔型裝置之陰離子交換樹脂塔中。
一次純水例如總有機碳(TOC)濃度為5μgC/L以下，電阻係數為17MΩ・cm以上。
桶槽13係儲存一次純水，將其必要量供給至二次純水製造部14。
二次純水製造部14係去除一次純水中的微量雜質而製造超純水。二次純水製造部14係如圖3所示，在桶槽13之下游具備熱交換器(HEX)141、紫外線氧化裝置(TOC-UV)142、過氧化氫去除裝置(H2 O2 去除裝置)143、脫氣膜裝置(MDG)144、非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher，高純化器)145及超過濾裝置(UF)146而構成。再者，二次純水製造部14係不一定必要具備上述裝置，只要是按照需要組合上述裝置而構成即可。
於上述構成中，熱交換器141係按照需要進行從桶槽13所供給的一次純水之溫度調節。紫外線氧化裝置142係將紫外線照射至一次純水，分解去除水中的微量有機物。紫外線氧化裝置142例如具有紫外線燈，產生波長185nm附近的紫外線。紫外線氧化裝置142可進一步產生波長254nm附近的紫外線。
過氧化氫去除裝置143係分解去除水中的過氧化氫之裝置，例如係藉由鈀(Pd)擔持樹脂來分解去除過氧化氫之鈀擔持樹脂裝置，或填充有在鹼性陰離子交換樹脂上具有亞硫酸基及/或亞硫酸氫基的還原性樹脂之還原性樹脂裝置等。於本構成之二次純水製造部14中，上述實施形態之陰離子交換樹脂較佳為：鈀擔持樹脂裝置所使用的鈀擔持樹脂之材料係還原性樹脂裝置所使用的還原性樹脂之材料。此等由於比前處理部11或一次純水製造部12更近地配置於半導體製造工廠等超純水的使用場所之附近，故在樹脂交換時之臭氣抑制上發揮很大的效果。
脫氣膜裝置144係將氣體穿透性的膜之二次側予以減壓，僅使通過一次側的水中之溶存氣體穿透至二次側而去除之裝置。作為脫氣膜裝置144，具體而言，可使用3M公司製的X50、X40、DIC公司製的Separel等之市售品。脫氣膜裝置144係去除過氧化氫去除裝置6的處理水中之溶存氧，例如生成溶存氧濃度(DO)為1μg/L以下的處理水。
非再生型混床式離子交換樹脂裝置145係具有混合有陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混床式離子交換樹脂，吸附去除脫氣膜裝置的處理水中之微量的陽離子成分及陰離子成分。再者，於非再生型混床式離子交換樹脂裝置145中，亦按照樹脂的劣化而進行交換，但於非再生型混床式離子交換樹脂裝置145中，由於陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂係大致同量混合，不易發生臭氣之問題。因此，非再生型混床式離子交換樹脂裝置145中的陰離子交換樹脂即使不使用上述本實施形態之陰離子交換樹脂也無妨。
作為非再生型混床式離子交換樹脂裝置145所具有的陽離子交換樹脂，可舉出強酸性陽離子交換樹脂或弱酸性陽離子交換樹脂，作為陰離子交換樹脂，可舉出強鹼性陰離子交換樹脂或弱鹼性陰離子交換樹脂。作為混床式離子交換樹脂之市售品，例如可舉出Nomura Micro Science公司製的N-Lite MBSP、MBGP等。
超過濾膜裝置146例如去除粒徑50nm以上，較佳20nm以上，更佳10nm以上的微粒子，而製造超純水。作為超純水之水質，例如粒徑50nm以上的微粒子數為50pcs./L以下，總有機碳(TOC)濃度為1μgC/L以下，電阻係數為18MΩ・cm以上。
藉由上述說明的實施形態之陰離子交換樹脂，可顯著地抑制鹼性陰離子交換樹脂之三甲胺(TMA)、二甲胺、單甲胺等之胺類所造成的臭氣。因此，適合純水之製造或超純水之製造等的水處理，例如使用於超純水製造系統時，可顯著地減低樹脂交換時的臭氣。

[實施例]
接著，說明實施例。本發明係不受以下之實施例所限定。
(實施例1)
於內容量2L的聚乙烯製之容器中，收容500g的Dow Chemical公司製的強鹼性陰離子交換樹脂：DUOLITE AGP經亞硫酸所離子交換而得之還原性樹脂與5g的H型陽離子交換樹脂(Dow Chemical製，DUOLITE CGP)，將塑膠膜覆蓋於上部開口，蓋上蓋子而密閉。將其保管30日後，取下蓋子，將氣體檢測管(GASTEC公司氣體檢測管，胺類(型號：180或180L))刺入塑膠膜，測定燒杯內部的氣體中之胺類濃度。將所得之測定值換算成三甲胺濃度。表1中顯示結果。
再者，使用500g的實施例1之樹脂，進行逆洗分離試驗，結果H型陽離子交換樹脂之大部分係與還原性樹脂混合著而不分離。(逆洗展開率10%、逆洗時間10分鐘)
(實施例2)
除了於內容量2L的聚乙烯製之容器中，收容500g的Dow Chemical公司製的強鹼性陰離子交換樹脂：DUOLITE AGP與5g的H型陽離子交換樹脂(Dow Chemical製，DUOLITE CGP)以外，進行與實施例1同樣之試驗。
再者，使用500g的實施例2之樹脂，進行逆洗分離試驗，結果分離。(逆洗展開率10%、逆洗時間10分鐘)
(實施例3)
除了於內容量2L的聚乙烯製之容器中，收容500g的LANXESS公司製的在鹼性陰離子交換樹脂上擔持有鈀的觸媒樹脂：Lewatit K7333與5g的H型陽離子交換樹脂(Dow Chemical製，DUOLITE CGP)以外，進行與實施例1同樣之試驗。
再者，使用500g的實施例3之樹脂，進行逆洗分離試驗，結果H型陽離子交換樹脂之大部分係與觸媒樹脂混合著而不分離。(逆洗展開率10%、逆洗時間10分鐘)
(比較例1)
除了於聚乙烯製之容器中，僅收容500g的強鹼性陰離子交換樹脂(Dow Chemical公司製的DUOLITE AGP)以外，進行與實施例1同樣之試驗。
(比較例2)
除了於聚乙烯製之容器中，僅收容500g的與實施例1同樣之還原性樹脂以外，進行與實施例1同樣之試驗。
(比較例3)
除了於聚乙烯製之容器中，收容500g的與實施例1同樣之還原性樹脂與5g的Na型陽離子交換樹脂(Dow Chemical製，將DUOLITE CGP離子交換成Na型者)以外，進行與實施例1同樣之試驗。將各比較例之結果與實施例合併，顯示於表1中。
再者，使用500g的比較例3之樹脂，進行逆洗分離試驗，結果漂亮地分離成2層。(逆洗展開率10%、逆洗時間10分鐘)
[表1]
由表1可知，相較於未混合H型陽離子交換樹脂之比較例1、2或混合有鹽型陽離子交換樹脂之比較例3，於相對於鹼性陰離子交換樹脂(還原性樹脂)100質量份而言混合有1質量份的H型陽離子交換樹脂之實施例1中，可有效果地抑制以TMA為代表的胺類之臭氣發生。
10‧‧‧超純水製造系統
11‧‧‧前處理部
12‧‧‧一次純水製造部
13‧‧‧桶槽
14‧‧‧二次純水製造部
圖1係概略地表示第1實施形態之超純水製造系統的方塊圖。
圖2係概略地表示圖1所示之超純水製造系統的一次純水製造部之一例的方塊圖。
圖3係概略地表示圖2所示之超純水製造系統的二次純水製造部之一例的方塊圖。

Claims (5)

  1. 一種臭氣經抑制之陰離子交換樹脂，其特徵為混合鹼性陰離子交換樹脂與相對於前述鹼性陰離子交換樹脂100質量份而言0.01質量份以上且未達5質量份的H型陽離子交換樹脂而成。
  2. 如請求項1之陰離子交換樹脂，其中前述鹼性陰離子交換樹脂與前述H型陽離子交換樹脂係不被逆洗分離。
  3. 如請求項1或2之陰離子交換樹脂，其中包含在前述鹼性陰離子交換樹脂上擔持有鈀的鈀擔持樹脂。
  4. 如請求項1或2之陰離子交換樹脂，其中包含在前述鹼性陰離子交換樹脂上具有亞硫酸基及/或亞硫酸氫基的還原性樹脂。
  5. 一種水處理方法，其係使被處理水通過陰離子交換樹脂之水處理方法，其特徵為： 前述陰離子交換樹脂係混合鹼性陰離子交換樹脂與相對於前述鹼性陰離子交換樹脂100質量份而言0.01質量份以上且未達5質量份的H型陽離子交換樹脂而成的臭氣經抑制之陰離子交換樹脂。
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