KR102357399B1 - 혼합 이온교환수지 제조용 조성물 및 이의 취기 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 혼합 이온교환수지는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼합하여 제조됨에 따라 오랜 기간 보관에도 취기의 발생이 일어나지 않는 장점을 가진다. 또한 고분자 비드의 비표면적이 커서 여과능이 우수하다.
본 발명에 따른 이온교환수지는 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 수처리용 여과재, 식품, 의약, 반도체, 촉매 등에 사용될 수 있으며, 특히 특수 정제 용도, 반도체나 LCD용 초순수의 제조 공정에 사용될 수 있다.

Description

혼합 이온교환수지 제조용 조성물 및 이의 취기 제거 방법{A composition for mixed ion exchange polymers and bad odor removal method}

본 발명은 혼합 이온교환수지 제조용 조성물과 이의 취기 제거 방법에 관한 것으로, 상세하게는 장기간의 사용에도 취기가 발생하지 않으면서도 다양한 유해가스 및 흡착 대상 물질을 여과 또는 포집할 수 있는 혼합 이온교환수지 제조용 조성물과 이의 취기 제거 방법에 관한 것이다.

이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 고분자 비드에 이온교환 기능기를 결합시킨 것으로, 용액 중에 녹아있는 이온성 물질을 교환, 정제하는 고분자 물질이다. 즉, 이온교환수지가 가지고 있는 가동이온이 용액 중의 다른 이온과 서로 치환되어 이온성 물질의 제거가 이루어지며, 이온교환기의 종류와 밀도, 가교도, 비표면적 등에 따라 이온교환수지의 성능과 특성이 결정된다.

이온교환수지는 대부분 막 막 형태로 제조되어 사용되는 바, 이러한 이온교환수지로 제조된 이온교환막은 1890년에 Maigrot과 Sabate가 과망간산 페이퍼를 분리막으로 사용하여 설탕 시럽에서 무기이온들을 제거하면서 처음으로 소개된 이후, 여러 산업 분야에 널리 적용되고 있다. 이온교환막을 사용하여 물질의 분리 및 정제를 하는 공정은 단순하고 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나 응용범위가 넓다. 특히 이온교환막은 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있어 연료전지, 이차전지, 흐름전지, 산과 염기 회수를 위한 물분해 전기투석, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등에 폭넓게 사용되고 있다.

이온교환수지는 함수상태에서 마이크로 포어가 존재하고 그 속에 이온이 확산되어 이온교환이 일어난다. 이때, 가교도가 낮은 수지일수록 마이크로 포어는 크고, 이온의 확산이 용이하지만 가교도가 너무 낮으면 함수성이 높아지게 되서 수지가 지나치게 부드럽게 되어 사용하기 어렵게 되고 수지의 강도도 약해지게 된다.

때문에 통상적으로는 가교도 8 내지 9 중량% 정도가 표준 가교도 수지로서 사용되고 있다. 이와 같이 이온교환은 대이온이 수지입자에 확산되어 행해지므로 망 구조에 큰 영향을 받고 가교도는 이온교환수지의 성질을 해석하는 중요한 인자가 된다.

교환기를 도입하기 전의 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체는 흡수성이 없지만, 교환기를 도입하면 강하게 흡수해서 팽윤하게 된다. 이와 같은 흡수성은 수지 중의 고정이온, 대이온의 수화 및 침투압의 원인이라고 전해지고 있고, 그 힘도 아주 강한 것으로 알려져 있다. 이러한 흡수성은 포어 사이즈 및 비 표면적이 클수록 극대화된다.

이러한 이온교환수지의 이온교환용량을 높이기 위해서는 수지에 이온교환을 위한 기능기를 높은 밀도로 형성해야 하는데, 용액 중 음이온들을 제거하기 위한 음이온교환수지의 경우, 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 이용하여 고분자 수지(Styrene/Divinylbenzene copolymer bead)를 제조한 후 수지의 벤젠링에 염화탄소(methyl chloride group)를 부착시킨 후 아민화 반응을 통해 제조된다. 이 때, 벤젠링에 염화탄소(methyl chloride group)를 부착시키는 반응(chloromethylation reaction)이 중요한데 이를 위한 다양한 방법들이 소개된 바 있다.

한편 이와 같은 이온교환수지는 제조과정에서 사용되는 물질에 의해 악취(bad odor)가 발생할 수 있다. 예를 들어 양이온 교환수지의 경우 제조과정에서 사용 또는 생성되는 황화수소나 메틸머캡탄류의 산성악취가 발생할 수 있으며, 음이온 교환수지의 경우 음이온 교환수지의 제조과정에서 사용되는 암모니아, 아민 등에 의해 염기성악취가 발생할 수 있으며, 아세트알데히드나 황화메틸이나 이황화메틸 등의 중성악취가 발생할 수 있다.

일반적으로는 통액전에 해당 재생제로 재생작업을 하는것으로 충분하지만 좀더 "정밀한" 용도에는 4 내지 8 농도% HCl과 4 농도% NaOH용액으로 교차 세척 후 120분간 SV 5로 수세한 다음 수온 70℃의 열수로 120분간 SV 5로 온수수세를 한 후 배량 재생작업을 하고, 특히 강염기성 음이온교환수지의 Amine 취기(臭氣)의 제거하기 위하여 NaCl 10 내지% 용액을 70℃로 2 내지 3BV 가한 후 70℃의 온수로 수세하는 전처리 방법이 있다.

하지만, OH형이나 Free-base형의 음이온 교환수지에는 상기의 전처리 방법은 부적합하며, 전처리 과정이 복잡하고 경제적이지 않으며, 장시간 보관 시 양이온 교환수지는 용출되는 문제점이 있으며, 음이온 교환수지는 취기가 완전히 제거되지 않고 잔존하는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-1343716호 (2013년 12월 13일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 장기간의 사용에도 취기가 발생하지 않으면서도 다양한 유해가스 및 흡착 대상 물질을 여과 또는 포집할 수 있는 혼합 이온교환수지 제조용 조성물과 이의 취기 제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 혼합 이온교환수지 제조용 조성물과 이의 취기 제거 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는,

A) 앙이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼합하는 혼합물 제조단계;

B) 상기 혼합물을 건조하는 건조단계; 및

C) 상기 건조된 혼합물에 카르복실기를 갖는 이온교환수지를 더 혼합하고 반응시키는 취기제거 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 이온교환수지 제조용 조성물의 취기 제거 방법에 관한 것이다.

여기서 상기 양이온 교환수지는,

a1) 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계;

a2) 상기 고분자 비드를 열처리하여 수분량을 0.5 중량% 이하로 건조하는 단계;

a3) 상기 건조된 고분자 비드에 황산을 혼합하고 반응시켜 술폰산기(-SO₃H)를 도입하는 단계; 및

a4) 상기 황산과 반응한 고분자 비드를 수세하고 건조하는 단계;

를 포함하여 제조될 수 있으며,

상기 음이온 교환수지는,

b1) 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계;

b2) 상기 고분자 비드를 열처리하여 수분량을 0.5 중량% 이하로 건조하는 단계;

b3) 상기 건조된 고분자 비드에 무극성 용매를 혼합하여 고분자 비드를 팽창시키는 단계;

b4) 상기 팽창된 고분자 비드에 염소 화합물을 혼합하고 반응시켜 염소이온을 도입하는 단계; 및

b5) 상기 b4)의 고분자 비드에 아민을 혼합하고 반응시켜 클로라민(-NHCl)기를 도입하는 단계;

를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 음이온 교환수지는 상기 b5) 단계 이후,

b6) 상기 음이온 교환수지에 염기성 성분을 혼합하고 수세하여 클로라민기(-NHCl)를 히드록시아민기(-NHOH)로 치환하는 단계;

를 더 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 A) 단계는 앙이온 교환수지와 음이온 교환수지를 4 내지 6 : 6 내지 4 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 B) 단계는,

B1) 혼합물을 20 내지 50℃에서 건조하여 수분 함량을 20 내지 40 중량%로 하는 1차 건조단계;

B2) 상기 B1) 단계의 혼합물에 공기를 가하는 1차 불순물 제거단계;

B3) 혼합물을 50 내지 80℃에서 건조하여 수분 함량을 5 내지 10 중량%로 하는 2차 건조단계; 및

B4) 상기 B3) 단계의 혼합물에 공기를 가하는 2차 불순물 제거단계;

를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 C) 단계는 혼합물 100 중량부 대비 카르복실기를 갖는 이온교환수지를 0.1 내지 30 중량부 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태는 상기 제조방법에 따른 취기가 제거된 혼합 이온교환수지에 관한 것이다.

본 발명에 따른 혼합 이온교환수지는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼합하여 제조됨에 따라 오랜 기간 보관에도 취기의 발생이 일어나지 않는 장점을 가진다. 또한 고분자 비드의 비표면적이 커서 여과능이 우수하다.

본 발명에 따른 이온교환수지는 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 수처리용 여과재, 식품, 의약, 반도체, 촉매 등에 사용될 수 있으며, 특히 특수 정제 용도, 반도체나 LCD용 초순수의 제조 공정에 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 혼합 이온교환수지 제조용 조성물과 이의 취기 제거 방법을 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.

따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 명세서 중에서 최종 제품(즉, 필름, 필름을 제조하기 위해 사용되는 조성물과는 대조됨)에 대하여 언급된 용어 “중량%”는 특별한 언급이 없는 한, 주 성분에 의한 총 건조 중량의 백분율을 나타낸다. 이러한 이론적 값은 실험적 값과는 상이할 수 있는데, 실제로 필름은 전형적으로 제조 시에 사용된 물 및(또는) 에탄올의 약간을 포함할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 혼합 이온교환수지 제조용 조성물은,

A) 앙이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼합하는 혼합물 제조단계;

B) 상기 혼합물을 건조하는 건조단계; 및

C) 상기 건조된 혼합물에 카르복실기를 갖는 이온교환수지를 더 혼합하고 반응시키는 취기제거 단계;

를 포함하여 제조할 수 있으며, 이때 상기 양이온 교환수지와 음이온 교환수지는 각각의 제조방법을 통해 제조된 후 혼합될 수 있다.

본 발명에서 상기 양이온 교환수지는,

a1) 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계;

a2) 상기 고분자 비드를 열처리하여 수분량을 0.5 중량% 이하로 건조하는 단계;

a3) 상기 건조된 고분자 비드에 황산을 혼합하고 반응시켜 술폰산기(-SO₃H)를 도입하는 단계; 및

a4) 상기 황산과 반응한 고분자 비드를 수세하고 건조하는 단계;

를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.

본 발명에서 상기 양이온 교환수지는 관능기에 따라 강산성 양이온교환수지와 약산성 양이온교환수지로 분류되며, 제조방법에 따라 겔(Gel)형 수지와 다공(Porous)형 수지로 분류할 수 있다.

본 발명에서 상기 양이온 교환수지는 가장 널리 사용되는 양이온수지로 술폰산기(-SO₃H)를 교환기로 가지고 있으며 그 골조는 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinyl benzene)의 공중합체로 구성될 수 있다.

설폰산 폴리스티렌(Sulfonic acid polystyrene)-디비닐벤젠(Divinyl benzene) 공중합체는 일반적으로 강산, 강염기에 안정하며 산화제에도 침해받지 않으며, 설폰산(Sulfonic acid) 교환기로 되어 있어 전 pH 범위에서 이온교환이 가능하며, 갈색 내지 흑갈색으로 불투명하며 일반적으로 가교도가 커서 색이 짙게 되는 경향이 있고, 수중에서의 겉보기 비중은 1.3 전후이다.

본 발명에서 상기 a1) 단계는 양이온 교환수지의 골격을 제조하기 위한 단계로, 스티렌 모노머, 디비닐벤젠을 반응시켜 진행할 수 있으며, 필요에 따라 폴리스티렌을 더 포함할 수도 있다.

상기 중합반응은 스티렌 모노머와 디비닐벤젠을 중합개시제 하에서 수용액 상에서 중합하여 고분자 비드를 형성하는 것으로, 상술한 수지의 형태에 따라 폴리스티렌을 더 첨가하여 반응을 진행한다. 예를 들어 다공형 수지를 제조하는 경우 비표면적이 큰 비드를 형성하기 위해 폴리스티렌을 더 첨가하여 가교성을 높이는 것이 좋으며, 겔형 수지를 제조하는 경우 폴리스티렌을 포함하지 않고 제조할 수 있다.

상기 스티렌 모노머와 디비닐벤젠은 첨가량을 한정하지 않으나, 스티렌 50 내지 99 중량%에 디비닐벤젠 1 내지 50 중량%를 첨가하는 것이 겔 형성 및 관능기 형성을 용이하게 할 수 있어 바람직하다. 또한 상기 폴리스티렌을 더 첨가하는 경우 스티렌 모노머와 디비닐벤젠의 혼합물 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 상술한 범위를 벗어나는 경우 충분한 기공 형성이 이루어지지 않거나 비드 외관에 크랙이 발생하여 상품성이나 기능성에 문제가 발생할 수 있다.

상기 스티렌 모노머 및 디비닐벤젠의 중합을 위한 중합 개시제나 용매는 본 발명에서 한정하지 않으며, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 개시제는 사용량을 한정하지 않으나, 스티렌 모노머와 디비닐벤젠의 혼합물 100 중량부 대비 1 내지 2 중량부 첨가하는 것이 좋다. 또한 용매는 물을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 a1) 단계는 상기 조성물들을 용매와 혼합한 후 교반 및 반응시켜 겔형 또는 비드형 고분자를 제조할 수 있다. 이때 상기 a1) 단계는 본 발명에서 한정하지 않으나, 상온에서 70℃ 내외까지 2 내지 5시간 동안 서서히 승온한 후 70℃ 정도에서 15 내지 30시간 동안 유지한 후 상온까지 냉각시켜 제조될 수 있다.

또한 상기 a1) 단계는 필요에 따라 중합안정제인 폴리비닐알콜 또는 젤라틴이나 분산제인 메틸렌블루 등을 더 첨가할 수 있다. 이때 상기 중합안정제 또는 분산제는 첨가량을 한정하지 않는다.

여기에 제조된 비드 내부에 잔존하는 폴리스티렌을 제거함으로써 비드의 비표면적을 더욱 높일 수 있다. 이때 상기 폴리스티렌을 제거하기 위한 용매로는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 상기 비드에 잔류하는 폴리스티렌을 제거한 후에는 비드를 100℃ 내외의 온도로 승온함으로써 비드 기공에 남은 톨루엔을 쉽게 제거할 수 있다.

다음으로 상기 a2) 단계와 같이 제조된 상기 고분자 비드를 열처리하여 수분량을 0.5 중량% 이하로 건조하는 단계를 진행한다.

상기 건조 공정을 실시하는 이유는 팽윤 및 황산화 반응에서 다이클로로에텐의 농도 저하를 방지하고, 황산기의 도입 시 황산의 농도가 수분에 의하여 저하되어 반응에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.

본 발명에서 상기 건조방법은 제한하지 않는다. 예를 들어 진공 건조기와 같은 건조기를 이용하여 20 ℃, 1 torr의 진공도에서 6시간 이상 건조하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 건조된 고분자 비드에 황산을 혼합하고 반응시켜 황산이온(술폰산기, -SO₃H)을 도입할 수 있다. 이때 상기 건조된 비드의 팽윤을 위해 디클로로에탄과 같은 비극성 용매를 팽윤제로 더 첨가할 수 있다.

구체적으로 상기 a3) 단계는 먼저 팽윤제를 투입하여 교반한 후, 95 농도% 이상의 황산을 투입하여 반응시킨다. 이때 반응은 1차로 70℃의 온도로 반응시키고, 2차로 100℃로 승온한 상태에서 반응시켜 팽윤과 동시에 술폰산기를 도입할 수 있다.

상기와 같이 비드를 승온시키면 반응온도에 의해 디클로로에탄이 전부 기화되어 회수할 수 있으며, 사용되었던 황산은 물을 서서히 주입하여 농도를 점차로 낮춰 모두 제거함으로써 이온교환수지를 제조할 수 있다. 또한 상기 a3) 단계는 필요에 따라 반응 촉매제로 톨루엔을 더 사용함으로써 비드의 비표면적을 더욱 증가시킬 수 있다.

상기와 같이 반응이 끝난 비드는 수세 및 건조하여 비드를 완성할 수 있다. 이때 수세 및 건조조건을 한정하는 것은 아니나, 증류수 등으로 세척한 후 상온에서 1시간 내외로 건조하여 양이온 교환수지를 완성할 수 있다.

이와는 별개로 상기 음이온 교환수지는,

b1) 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계;

b2) 상기 고분자 비드를 열처리하여 수분량을 0.5 중량% 이하로 건조하는 단계;

b3) 상기 건조된 고분자 비드에 무극성 용매를 혼합하여 고분자 비드를 팽창시키는 단계;

b4) 상기 팽창된 고분자 비드에 염소 화합물을 혼합하고 반응시켜 염소이온을 도입하는 단계; 및

b5) 상기 b4)의 고분자 비드에 아민을 혼합하고 반응시켜 클로라민(-NHCl)기를 도입하는 단계;

의 단계를 포함하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 음이온 교환수지는 강염기 음이온 교환수지(SBA), 약염기 음이온 교환수지(WBA) 및 관련된 음이온성 작용 수지를 말하며, 4차 암모늄 작용기(클로라이드, 히드록시드 혹은 카르보네이트 형태), 디알킬아미노 혹은 치환된 디알킬아미노 작용기(유리 염기 혹은 산 염형태) 및 아미노알킬포스포네이트 혹은 이미노디아세테이트 작용기를 각각 함유하는 겔상(gelular) 혹은 다공형(marcroporous)의 수지이다.

본 발명에서 상기 b1) 및 b2) 단계는 상기 양이온 교환수지와 동일하게 상기 음이온 교환수지의 골격을 제조하기 위한 단계로, 스티렌 모노머, 디비닐벤젠을 반응시켜 진행할 수 있으며, 필요에 따라 폴리스티렌을 더 포함할 수도 있으며, 상술한 양이온 교환수지와 동일한 방법으로 진행하여도 무방하다.

또한 상기 b3) 단계도 양이온 교환수지의 팽윤과 동일하게 디클로로에탄과 같은 팽윤제를 알킬할라이드 등과 함께 투입하여 교반하는 것이 바람직하다. 상기 상기 알킬할라이드 물질은 고분자 비드의 벤젠링에 알킬할라이드기를 형성하는 역할을 하며, 상기 알킬할라이드기는 후속의 아민화 반응 시 아민기와 부분적으로 치환, 결합하는 역할을 한다. 이때 상기 알킬할라이드 물질로는 클로로메틸메틸에테르(CMME)가 사용된다.

상기 b3) 단계는 이온교환수지에서 아민기의 부착효율을 높이기 위한 것으로, 아민기의 부착효율을 높이기 위해서는 염화메틸기의 생성효율을 향상시켜야 한다. 염화메틸기의 생성효율을 증대시키기 위해, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 고분자 비드를 팽윤시키는 유기용매로 디클로로에텐(DCE), 헥산(hexane), 클로로벤젠(chlorobenzene) 등을, 알킬할라이드 물질은 클로로메틸메틸에테르(CMME), 반응촉매로는 염화금속을 사용할 수 있다.

다음으로 상기와 같이 팽윤된 고분자 비드에 염소 화합물을 혼합하고 반응시켜 비드에 염소이온을 도입할 수 있다. 이를 클로로메틸레이션이라 하는데, 상기와 같이 팽윤된 고분자 비드가 포함된 유기용매에 반응촉매, 즉 염소 화합물을 더 첨가하여 반응을 유도할 수 있다. 이때 상기 염소 화합물은 염화금속으로 이들의 예를 들면 염화나트륨(NaCl), 염화철(FeCl₃), 염화아연(ZnCl₂) 등을 포함할 수 있다. 상기와 같이 염화금속에 의한 촉매 반응을 통해 벤젠링의 알킬할라이드기는 염화메틸(CH₂Cl^-)로 바뀌게 된다.

본 발명은 촉매반응 시 조건을 한정하지 않으나, 10℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 혼합하는 것이 좋으며, 그 뒤에 온도를 50℃ 이상으로 올린 후 24시간 내외의 시간 동안 반응시키는 것이 좋다. 상기 반응을 통해 염화메틸기의 염화수소(HCl) 성분은 떨어져 나가게 되고 남은 탄소(C) 성분은 다른 벤젠링에 흡착되며, 이와 같은 반응에 의해 고분자 비드의 표면에 많은 기공이 형성되어 궁극적으로 비표면적이 확장된다.

상기와 같이 클로로메틸레이션이 완료되면 유기용매를 일정 온도 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 가열하여 디클로로에텐과 클로로메틸메틸에테르 등을 제거하고 고분자 비드를 메탄올, 아세톤 등을 이용하여 수 회 수세하여 건조할 수 있다.

다음으로 상기 b5) 단계를 통해 아민화 반응을 진행한다. 아민화 반응은 고분자 비드의 벤젠링의 염화메틸기를 클로라민(-NHCl)기로 변경시키기 위한 것으로, 구체적으로 클로로메틸레이션 반응을 통해 염화메틸기가 도입된 수지를 상온의 물과 염화나트륨을 혼합한 후, 추가적으로 톨루엔을 투입하여 50 내지 100℃까지 상승시킨 후 4시간 이상 반응시킨다. 상기 아민화 반응을 통해 고분자 비드의 염소 원자는 아민기(N(CH₃)₃ ⁺)로 치환된다.

상기 아민화 반응 시 아민 물질은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 모두 사용 가능하며, 이온교환수지의 인산 이온과 질산 이온의 선택도를 고려하면 3차 아민 즉, 트리메틸아민(TMA) 또는 디메틸에탄올아민 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아민화 반응이 종료되면 일정 온도 이상으로 가열하여 톨루엔 및 미반응 아민을 제거하고 수지를 수세하여 건조하는 것이 좋다.

또한 본 발명에 따른 상기 음이온 교환수지 제조방법은 상기 b5) 단계 이후, 상기 음이온 교환수지에 염기성 성분을 혼합하고 수세하여 클로라민기(-NHCl)를 히드록시아민기(-NHOH)로 치환하는 단계(b6))를 더 포함할 수 있다.

상기 b6) 단계는 OH 재생반응으로, 아민화 반응을 거친 수지의 이온형을 염소(Cl^-)에서 수산기(OH^-)로 바꾸는 과정이다. 이를 위해 상기 b6) 단계는 염기성 성분을 혼합하고 반응시켜 진행할 수 있다. 상기와 같이 고분자 비드의 관능기 말단을 염소에서 수산기로 변환시키는 이유는 수산기가 염소보다 음이온에 대한 이온교환 성능이 우수하기 때문이다.

본 발명에서 상기 A) 단계는 앙이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼합하는 혼합물을 제조하는 단계로, 앙이온 교환수지와 음이온 교환수지를 4 내지 6 : 6 내지 4 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우 장기간 보관 시 취기가 발생하거나 음이온 교환수지의 이온교환능이 크게 떨어질 수 있다.

또한 상기 A) 단계에서 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 제조하는 공정 중에 제조된 이온교환수지의 산화반응을 막기 위해 항산화제를 더 첨가할 수도 있다. 이러한 항산화제는 관능기가 부착된 고분자 비드의 수세 과정에서 세척용액 내에 첨가하는 것이 바람직하나, 교환수지 중합체의 골격 내에 미리 혼입될 수도 있다.

상기 항산화제는 이외에도 가용성 항산화제, 결합형 항산화제 등이 포함될 수 있다. 가용성 항산화제는 이를 물에 용해시킨 후, 물에 용해된 항산화제를 이온 교환수지와 혼합함으로써 적용될 수 있다. 이온 수지가 "습윤성" 상태로 남는 경우, 과량의 액체가 수지로부터 배수될 때, 항산화제의 일부가 이온 수지에 흡수된 물 내에 유지된다. 또한 필요에 따라 사용하기 전에 이온 수지로부터 가용성 항산화제를 제거할 수 있고; 이같은 경우에, 세정에 의해 사용하기 전에 이온 수지로부터 항산화제를 제거할 수 있다.

결합형 항산화제는 항산화제가 양이온 수지의 술폰산 기에 결합하도록 하는 관능기를 함유한다. 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸은 양이온 수지의 술폰산 기에 강하게 결합하는 약염기인 아민 기를 함유하고, 강산을 사용하거나 강산 기를 중화시키는 것에 의해서만 헹구어낼 수 있다 (중화는 양이온 수지를 강산촉매로서 사용할 수 없도록 할 것이다).

공중합에 의해 이온 교환 수지 중합체의 골격 내로 혼입된 항산화제는 수지 중합체 구조의 일부를 이루는 다른 모노비닐 및/또는 폴리비닐 단량체와 반응할 수 있는 항산화제 성질이 있는 단량체를 포함한다. 항산화제 활성이 있는 단량체는 술폰화 전에 공중합체 제조 동안 이온-교환 수지의 중합체 골격 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, EP 1078941에는 비닐피리딘을 공단량체로서 함유하는 이온-교환 수지가 기술되어 있고, 이때 중합체 내로 혼입된 비닐피리딘이 항산화제로 작용한다. EP 1078940에는 페놀 유도체를 공단량체로서 함유하는 이온교환 수지가 기술되어 있고, 이때 중합체 내로 혼입된 페놀 유도체가 항산화제로서 작용할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 항산화제에는, 예를 들어, 단일고리형 또는 다고리형 페놀, 아민, 디아민, 히드록실아민, 티오에스테르, 포스파이트, 퀴놀린, 벤조푸라논, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 항산화제는, 특히 결합 또는 공중합 유형의 항산화제가 사용된 경우, 이온 수지가 의도되는 화학 공정에서 불활성이어야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 또 다른 가능한 유형의 항산화제로미국 특허 4,973,607에 기술되어 있다.

다음으로 상기 B) 단계와 같이 상기와 같이 혼합된 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지의 혼합물을 건조하는 건조단계를 거친다. 이때 상기 건조단계는 건조 및 이물제거를 수회에 걸쳐 진행함으로써 비드의 균일도 및 이온교환능을 더욱 높일 수 있다.

또한 상기 혼합 이온교환수지를 비스페놀, 페놀 알킬화를 비롯한 다양한 유기 화학물질의 제조에서 촉매로 사용될 수도 있는데, 이러한 이온교환수지는 사용 전의 제조, 보관, 취급, 가공, 세정 및 건조 과정에서 산화되기 쉽다. 이러한 산화 분해로 인해 고분자 비드로부터 저분자량 또는 중분자량의 산성물질이나 염기성물질, 예를 들어 저분자량의 유기 술포네이트, 술폰화 올리고머, 술폰화 폴리스티렌, 아민 등의 올리고머들이 방출되는데, 이러한 방출물들이 유기 화학물질과 혼합되어 불순물 또는 유색체(color body)로 작용하여 불량의 원인이 되므로 제조된 이온교환수지의 산화를 막기 위해 건조 및 불순물의 제거공정을 수 회 진행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 B) 단계로 더욱 상세하게는,

B1) 혼합물을 20 내지 50℃에서 건조하여 수분 함량을 20 내지 40 중량%로 하는 1차 건조단계;

B2) 상기 B1) 단계의 혼합물에 공기를 가하는 1차 불순물 제거단계;

B3) 혼합물을 50 내지 80℃에서 건조하여 수분 함량을 5 내지 10 중량%로 하는 2차 건조단계; 및

B4) 상기 B3) 단계의 혼합물에 공기를 가하는 2차 불순물 제거단계;

를 포함하여 진행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 건조단계는 1차 및 2차 모두 건조 방법에 특별한 제한은 없고, 주지의 방법에 의할 수 있다. 이러한 방법으로 예를 들면 수분 함량이 낮은 용매를 사용하여 흡착수를 용매 치환하는 방법이나 건조 가스를 유통시키는 방법 등이 있다.

특히 건조 가스를 유통시켜 건조하는 방법은 탈수 처리가 용이한 것에 더해서 폐액 처리 등도 불필요하여 바람직하다. 이때 상기 방법에서 사용 가능한 건조 가스로는 이온교환수지와 반응하지 않는 가스, 특히 산소가 포함되지 않는 가스가 바람직하며, 수소나 질소, 헬륨, 아르곤 등 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 건조에 사용되는 건조 가스 중의 수분은 건조 효과를 높이기 위해 가스 내 수분의 함량을 1 부피% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm·V 이하가 더욱 바람직하다.

건조 가스에 의해 이온교환수지를 건조하는 방법으로 예를 들어 충전 용기에 이온교환수지를 미리 충전한 후, 여기에 건조 가스를 상압 또는 감압 하에서 유통하는 것이 바람직하다. 이때 이온교환수지를 가열하면 더욱 효과적으로 수분을 제거할 수 있다.

다만 상술한 바와 같이 1차 및 2차 건조의 온도는 특정 범위로 조절하는 것이 바람직한데, 특히 고분자 비드의 내열 온도가 100℃ 이하로 낮고, 상기 온도에서 관능기가 탈리되기 쉽기 때문에 이 내열 온도를 초과하게 되면 불순물의 흡착기능 저하가 발생할 수 있다.

구체적으로 상기 1차 건조 시 건조 온도는 20 내지 50℃인 것이 바람직하고, 2차 건조 시 건조 온도는 50 내지 80℃인 것이 바람직하다. 특히 2차 건조에서는 상기 범위로 이온교환수지를 가열한 상태에서 10KPaA 이하로 감압하면서 건조 가스를 유통시키게 되면 내열 온도보다 저온에서 수분 제거율을 극대화할 수 있어 바람직하다.

또한 상기 1차 건조 및 2차 건조에서 이온교환수지의 수분 함량을 특정 범위로 조절하는 것이 바람직한데, 상기 1차 건조에서의 이온교환수지의 수분 함량은 20 내지 40 중량%로 하는 것이 바람직하며, 2차 건조에서의 이온교환수지의 수분 함량은 5 내지 10 중량%로 하는 것이 바람직하다. 각 건조 단계에서의 이온교환수지의 수분 함량을 상기 범위로 조절하는 이유는 이온교환수지 내의 수분을 제거하여 장기간 보관에도 산화되는 것을 방지하기 위함이다. 즉 1차 건조에서 중합이 끝난 고분자 비드의 표면에 잔존하는 수분을 제거하여 후술할 2차 건조에서 수분의 증발량을 높이며, 이후 산화된 불순물을 제거하고 입자를 잘게 한 후에 2차 건조를 진행하여 수분의 제거량을 극대화하는 것이다.

상기와 같이 건조하는 중간 과정에서 이온교환수지 내에 발생한 불순물을 제거하는 공정이 필요하다. 이때 상기 불순물의 제거 공정은 수분을 이용한 세척 방법을 하는 것보다는 세척가스를 통과시켜 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.

구체적으로 상술한 이온교환수지가 충전된 정제 장치에 질소 등의 불활성기체를 지속적으로 통과시켜 불순물, 특히 상술한 저분자량의 유기 술포네이트, 술폰화 올리고머, 술폰화 폴리스티렌, 아민 등의 올리고머들을 제거하는 것이 바람직하다.

또한 상기 불순물 제거 공정에서는 필요에 따라 감압 하에서 가온하면서 질소를 통기하여 상기 성분들을 휘발시키면 제거 효과를 더욱 높일 수 있다. 이때 상기 불순물 제거 공정에서의 가열 온도는 고분자 비드의 내열 온도 이하, 예를 들어 100℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같이 이온교환수지의 가스 세정 시 배출된 올리고머들은 처리 기체와 함께 용기 내부에서 외부로 배출되며 불순물이 제거된 이온교환수지는 필요에 따라 파쇄 등을 시행하여 입자의 크기를 더욱 세밀화하여 추후 진행할 수분 제거 단계 및 불순물 제거 단계의 효율을 더욱 높일 수 있다.

상기와 같이 수분이 제거된 이온교환수지는 C) 단계와 같이 상기 건조된 혼합물에 카르복실기를 갖는 이온교환수지를 더 혼합하고 반응시키는 취기제거 단계를 진행할 수 있다.

상기 C) 단계는 이온교환수지에서 발생하는 악취 성분을 제거하거나 생성을 억제하기 위한 것으로, 특히 염기성 음이온 교환수지는 시간이 지남에 따라 냄새를 발생하게 되는데, 이러한 냄새(취기(臭氣))는 트리메틸아민에 결합된 수산기(OH^-)가 열분해에 의해 쉽게 탈리되면서 발생하는 것이다. 이로 인해 이온교환수지를 사용 시 불쾌한 냄새가 발생하며, 관능기의 탈리로 인해 이온교환성능이 급격하게 저하된다.

상기와 같이 음이온교환수지에서 발생하는 아민의 발산을 방지하기 위해 이온교환수지를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 이온교환수지는 카르복실기를 갖는 약산성 이온교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이온교환수지는 수산이온(OH^-)이 탈리된 트리메틸기에 결합하여 아민기의 추가적인 열분해를 방지하는 역할을 한다.

상기 약산성 이온교환수지는 카르복실기(-COOH)를 갖는 것이 바람직하며, 이들의 예를 들면 가교된 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들의 상품명으로는 엠버라이트 IRC-76(오르가노(주) 제조), 다이아이온 WK10, WK20(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 레바티드 CNP80, 레바티드 CNP-C(바이엘(주) 제조) 등이 열거된다. 또한, 레바티드 TP207, TP208(바이엘(주) 제조)과 같은 킬레이트 수지도 사용할 수 있다.

상기 C) 단계는 혼합물 100 중량부 대비 카르복실기를 갖는 이온교환수지를 0.1 내지 30 중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 이온교환수지를 상기 범위로 첨가하지 않는 경우 취기 제거 효과가 떨어지거나 음이온 교환수지의 성능이 하락할 수 있다.

상기와 같이 제조된 혼합 이온교환수지는 상술한 바와 같이 비표면적이 커서 흡수성이 우수한 장점을 가지며, 오랜 기간 보관에도 취기의 발생이 일어나지 않는 장점을 가져 수처리용 여과재, 식품, 의약, 반도체, 촉매 등에 사용될 수 있으며, 특히 특수 정제 용도, 반도체나 LCD용 초순수의 제조 공정에 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 혼합 이온교환수지를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(취기 측정)

취기의 원인인 트리메틸아민 가스의 생성을 측정하기 위해 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편 50g을 1ℓ 용량의 밀페용기 내에 투입하고 밀봉한 후 1개월, 3개월, 6개월 후 각각 용기 내 공기를 20㎖ 채취하여 트리메틸아민의 농도를 측정하였다(μmol/mol).

(이온교환용량)

실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편 50g을 1N의 염산 용액에 24시간 동안 침적시킨 후 1N의 수산화나트륨 용액으로 적정하여 양이온교환용량(Ion exchange capacity)을 측정하였다.

또한 이와는 별개로 동일한 실시예 및 비교예의 시편 50g의 음이온교환용량을 측정하되, 침적 및 적정 용액을 바꿔 실시하였다. 이때 용량은 하기 식 1에 의해 측정하였다.

[식 1]

IEC(meq/g)={(V_HCl×N_HCl)-5(V_NaOH×N_NaOH)}/Weight of sample(g)

(상기 식 1에서 IEC은 이온교환용량(meq/g)이며, V_HCl은 HCl의 부피(㎖), V_NaOH는 NaOH의 부피(㎖), N_HCl은 HCl의 농도(N)이며, N_NaOH은 NaOH의 농도(N)를 뜻한다.)

(실시예 1)

강산성 양이온 교환수지로 TRILITE SCR04, 강염기성 음이온 교환수지 TRILITE SAR10(이상 삼양사)를 각각 준비하되, 상기 음이온 교환수지는 먼저 10 중량% 농도의 수산화나트륨 용액에 1시간 동안 침지시켜 재생한 후 초순수로 세 번 수세하고 분리한 것을 사용하였다.

양이온 교환수지와 음이온 교환수지는 5 : 5 중량비로 혼합하였으며, 혼합 후 초순수로 수세한 후 건조하였다. 건조는 먼저 35℃의 온도에서 함수율이 35 중량%가 될 때가지 1차 건조하고, 에어 서큘레이션으로 이물질 및 비드 조각을 제거하였다. 그리고 65℃에서 함수율을 7 중량%가 될 때까지 2차 건조한 후 에어 서큘레이선으로 이물질 및 비드 조각을 2차로 제거하였다.

다음으로 상기와 같이 건조된 조성물에 약산성 이온교환수지(DIAION WK10, 삼양사)를 상기 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 혼합하고 아르곤을 10분간 투입하여 수분 함량을 10 중량% 이하로 건조하여 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 혼합비를 7 : 3 중량비로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 혼합비를 3 : 7 중량비로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 4)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 1차 건조를 진행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 5)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 2차 건조를 진행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 6)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 1차 건조의 건조온도를 60℃로 진행한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 7)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 2차 건조의 건조온도를 90℃로 진행한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 실시예 1은 장기간 보관에도 트리메틸아민이 거의 생성되지 않았으며, 우수한 이온교환용량을 보이고 있다. 이에 반해 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어난 실시예 2, 3은 이온교환용량이 떨어지거나 트리메틸아민이 발생하였으며, 건조 공정을 거치지 않은 실시예 4, 5는 트리메틸아민이 다량 생성되었다. 또한 실시예 6, 7과 같이 건조 온도가 너무 높은 경우 관능기의 파괴로 인해 이온교환용량이 하락한 것을 확인하였다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. A) 술폰산기(-SO₃H)를 갖는 이온교환수지와 히드록시아민기(-NHOH)를 갖는 이온교환수지를 4 내지 6 : 6 내지 4 중량비로 혼합하는 혼합물 제조단계;
   B) 상기 혼합물을 건조하는 건조단계; 및
   C) 상기 건조된 혼합물에 카르복실기를 갖는 이온교환수지를 더 혼합하고 반응시키는 취기제거 단계;
   를 포함하며,
   상기 술폰산기를 갖는 이온교환수지는,
   a1) 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계;
   a2) 상기 고분자 비드를 열처리하여 수분량을 0.5 중량% 이하로 건조하는 단계;
   a3) 상기 건조된 고분자 비드에 황산을 혼합하고 반응시켜 술폰산기(-SO₃H)를 도입하는 단계; 및
   a4) 상기 황산과 반응한 고분자 비드를 수세하고 건조하는 단계;
   를 포함하여 제조되며,
   상기 히드록시아민기를 갖는 이온교환수지는,
   b1) 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계;
   b2) 상기 고분자 비드를 열처리하여 수분량을 0.5 중량% 이하로 건조하는 단계;
   b3) 상기 건조된 고분자 비드에 무극성 용매를 혼합하여 고분자 비드를 팽창시키는 단계;
   b4) 상기 팽창된 고분자 비드에 염소 화합물을 혼합하고 반응시켜 염소이온을 도입하는 단계;
   b5) 상기 b4)의 염소이온이 도입된 고분자 비드에 아민을 혼합하고 반응시켜 클로라민(-NHCl)기를 도입하는 단계; 및
   b6) 상기 클로라민기가 도입된 고분자비드에 염기성 성분을 혼합하고 수세하여 클로라민기(-NHCl)를 히드록시아민기(-NHOH)로 치환하는 단계;
   를 포함하며,
   상기 B) 단계는,
   B1) 상기 A) 단계의 혼합물을 20 내지 50℃에서 건조하여 수분 함량을 20 내지 40 중량%로 하는 1차 건조단계;
   B2) 상기 1차 건조단계를 거친 혼합물에 공기를 가하는 1차 불순물 제거단계;
   B3) 상기 1차 불순물 제거단계를 거친 혼합물을 50 내지 80℃에서 건조하여 수분 함량을 5 내지 10 중량%로 하는 2차 건조단계; 및
   B4) 상기 2차 건조단계를 거친 혼합물에 공기를 가하는 2차 불순물 제거단계;
   를 포함하여 진행되는 것을 특징으로 하는 혼합 이온교환수지 제조용 조성물의 취기 제거 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,
   상기 C) 단계는 건조된 혼합물 100 중량부 대비 카르복실기를 갖는 이온교환수지를 0.1 내지 30 중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼합 이온교환수지 제조용 조성물의 취기 제거 방법.
   
8. 삭제