WO2019188309A1 - 陰イオン交換樹脂及びこれを用いた水処理方法 - Google Patents

陰イオン交換樹脂及びこれを用いた水処理方法 Download PDF

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野口　幸男
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    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction

Definitions

  • the present invention relates to an anion exchange resin and a water treatment method using the same.
  • ultrapure water used in a semiconductor manufacturing process is manufactured using an ultrapure water manufacturing system.
  • the ultrapure water production system includes, for example, a pretreatment unit that removes suspended substances in raw water to obtain pretreatment water, total organic carbon (TOC) components and ion components in pretreatment water, reverse osmosis membrane devices and ions It has a primary pure water production section that produces primary pure water by removing using an exchange device, and a secondary pure water production section that produces ultrapure water by removing trace amounts of impurities in the primary pure water. .
  • TOC total organic carbon
  • raw water in addition to city water, well water, ground water, industrial water, etc., used ultrapure water collected at a place where ultrapure water is used (use point: POU) (hereinafter referred to as “recovered water”). ) Is used.
  • an anion exchange resin or a cation exchange resin is generally used to remove ion components in raw water.
  • a multi-bed type device in which cation exchange resin and anion exchange resin are packed in different towers may be used.
  • a cation tower filled with a cation exchange resin and an anion tower filled with an anion exchange resin are connected in series, and a decarboxylation tower is provided between them (after the cation tower).
  • a two-bed, three-column type apparatus is generally used.
  • the basic anion exchange resin has an amine as its ion exchange group. Therefore, trace amounts of amines such as trimethylamine (hereinafter also referred to as TMA), dimethylamine, and monomethylamine leak from the basic anion exchange resin. These amines generate an odor expressed as a rotting fish odor. In particular, even a very small amount of TMA generates a considerable odor.
  • TMA trimethylamine
  • Patent Document 3 involves the steps of mixing, heating, and separation, and thus increases the number of processes during the production of the ion exchange resin. .
  • Patent Document 4 can reduce the odor in water, there is a problem that a sufficient effect cannot be obtained as a countermeasure against odor when replacing a strongly basic anion exchange resin.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an anion exchange resin with reduced odor and a water treatment method using the same, which are preferably used in an ultrapure water production system or the like. For the purpose.
  • the anion exchange resin with reduced odor of the present invention comprises a basic anion exchange resin and an H-type strongly acidic cation of 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the basic anion exchange resin. It is characterized by being mixed with an ion exchange resin.
  • the basic anion exchange resin and the H-type strongly acidic cation exchange resin are not backwashed and separated.
  • the anion exchange resin of the present invention preferably contains a palladium-carrying resin in which palladium is carried on the basic anion exchange resin.
  • the basic anion exchange resin preferably contains a reducing resin having a sulfite group and / or a bisulfite group.
  • the water treatment method of the present invention is a water treatment method of passing water to be treated through an anion exchange resin, wherein the anion exchange resin comprises a basic anion exchange resin and the basic anion exchange resin 100. It is an anion exchange resin that suppresses odor by mixing with 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass of an H-type strongly acidic cation exchange resin.
  • an anion exchange resin with reduced odor which is suitable for an ultrapure water production system, and a water treatment method using the same.
  • FIG. 1 is a block diagram schematically illustrating an ultrapure water production system according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically illustrating an example of a primary pure water production unit of the ultrapure water production system illustrated in FIG. 1. It is a block diagram which represents roughly an example of the secondary pure water manufacturing part of the ultrapure water manufacturing system shown in FIG.
  • the anion exchange resin of this embodiment is a mixture of a basic anion exchange resin and an H type cation exchange resin, and the amount of the H type cation exchange resin is 100 parts by mass of the basic anion exchange resin. 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass. When the amount of the H-type cation exchange resin is 5 parts by mass or more, the H-type cation exchange resin becomes excessive, so that the anion exchange function is impaired, and when it is less than 0.01 parts by mass, a sufficient odor reduction effect is obtained. Absent.
  • the amount of the H-type cation exchange resin relative to the basic anion exchange resin is more preferably from 0.1 parts by mass to 2 parts by mass. 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less are more preferable.
  • the anion exchange resin of this embodiment corresponds to a mixed bed resin in which an anion exchange resin and a cation exchange resin are mixed, but the amount of the cation exchange resin is smaller than that of the anion exchange resin. It is referred to as “anion exchange resin” because of its small amount and suitable use as an anion exchange resin.
  • the basic anion exchange resin generates an odor due to amines such as trimethylamine (TMA), dimethylamine, monomethylamine and the like.
  • TMA trimethylamine
  • a known basic anion exchange resin can be used without particular limitation, and a weak basic anion exchange having a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine as an exchange group.
  • Examples include resins and strongly basic anion exchange resins having a quaternary ammonium group as an exchange group.
  • the quaternary ammonium group include a trimethylammonium group and a dimethylethanolammonium group.
  • these basic anion exchange resins generally have crosslinked polystyrene (styrene / divinylbenzene copolymer) or polyacrylate as a resin skeleton.
  • polystyrene styrene / divinylbenzene copolymer
  • polyacrylate as a resin skeleton.
  • the specific gravity of the basic anion exchange resin is usually 1.0 to 1.1 g / cm 3 , and the exchange capacity is preferably 0.7 to 1.5 meq / mL, more preferably 1 to 1.5 meq / mL. is there.
  • Examples of such commercially available basic anion exchange resins include DUOLITE AGP manufactured by Dow Chemical Company, SAT20L manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like.
  • the basic anion exchange resin may be a salt type or an OH type.
  • a method for obtaining the OH form from a salt-type basic anion exchange resin a method in which an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is passed through the salt-type basic anion exchange resin for regeneration. There is.
  • the basic anion exchange resin is OH type that easily emits odor, a great effect of suppressing odor can be obtained.
  • the conversion rate of OH type is preferably 99.95% or more.
  • the basic anion exchange resin used in this embodiment is a basic anion exchange resin, preferably a palladium-carrying resin in which palladium (Pd) is carried on a strong basic anion exchange resin or platinum (Pt).
  • a supported platinum-supported resin may be used.
  • the palladium-supported resin is obtained by passing an acidic solution of palladium chloride through a basic anion exchange resin.
  • the supported amount of palladium in the palladium-supported resin is 0.1 g-Pd / L to 2 g-Pd / L, a great effect is exerted on odor suppression.
  • a reducing resin having a sulfite group (—SO 3 ) or a hydrogen sulfite group (—SO 3 H) in the basic anion exchange resin may be used.
  • the reducing resin can be obtained by passing an aqueous solution of sodium bisulfite or sodium sulfite through a basic anion exchange resin at a concentration of about 1 to 5 N to ion exchange sulfite groups or hydrogen sulfite groups.
  • the basic anion exchange resin used for the reducing resin is preferably a strong basic anion exchange resin.
  • the reducing resin may have both a sulfite group and a bisulfite group.
  • the reducing resin and cation exchange resin obtained as described above are difficult to backwash and separate compared to the anion exchange resin and cation exchange resin before the above treatment, so they are being transported or used. There is almost no separation. Therefore, the odor is stably suppressed and the performance during use is also stable.
  • the H-type cation exchange resin is a cation exchange resin in which exchange groups are regenerated to H-type.
  • a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (—SO 3 H) as an exchange group, or a carboxylic acid examples include weakly acidic cation exchange resins having a group (—COOH) as an exchange group.
  • Cation exchange resins generally have crosslinked polystyrene (styrene / divinylbenzene copolymer) as a resin skeleton.
  • the specific gravity of the H-type cation exchange resin is usually 1.2 to 1.3 g / cm 3 , and the exchange capacity is preferably 1.5 to 2.5 meq / mL, more preferably 2 to 2.5 meq / mL. is there.
  • the H-type cation exchange resin is obtained by regenerating by passing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid through a salt-type cation exchange resin.
  • the H-type conversion rate of the H-type cation exchange resin is preferably 99.95% or more.
  • the H-type cation exchange resin is preferably a strongly acidic cation exchange resin. Examples of commercially available strong acid cation exchange resins include DUOLITE CGP manufactured by Dow Chemical Company, SKT-20L manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like.
  • the anion exchange resin of the present embodiment is obtained by mixing the basic anion exchange resin and the H-type cation exchange resin at the above-described ratio, and water treatment or the like without separating the H-type cation exchange resin in the mixed state. It is preferable to apply to. Therefore, a combination in which the basic anion exchange resin and the H-type cation exchange resin are difficult to backwash and separate is preferable.
  • combinations that are difficult to back-separate are similar in the sedimentation rate distribution of the basic anion exchange resin and the H-type cation exchange resin measured under the same conditions. It is preferable to include a velocity region common to each other.
  • the sedimentation velocity here may be a measured value or a value theoretically determined by the Allen equation or the like.
  • the anion exchange resin of this embodiment is produced by mixing the basic anion exchange resin and the H-type cation exchange resin at the above-described ratio.
  • a mixing method the basic anion exchange resin and the H-type cation exchange resin are accommodated in the resin tower in the above ratio, and after draining the resin in the tower, nitrogen gas is discharged from the lower part of the resin tower. Examples thereof include a method of injecting and mixing, and a method of mechanically stirring and mixing with a stirring motor.
  • the water treatment method using the anion exchange resin of the present embodiment is a method of passing water to be treated through the anion exchange resin of the above embodiment.
  • As such water treatment production of pure water or ultrapure water is suitable.
  • Examples of the pure water production system using the anion exchange resin of the present embodiment include a pure water production system having a pretreatment unit and a primary pure water production unit. Further, this pure water production system may be an ultrapure water production system having a secondary pure water production unit downstream of the primary pure water production unit of the pure water production system.
  • FIG. 1 is a block diagram schematically showing the ultrapure water production system 10 of the present embodiment.
  • the ultrapure water production system 10 of this embodiment includes a pretreatment unit 11, a primary pure water production unit 12, a tank 13, and a secondary pure water production unit 14.
  • raw water used in the ultrapure water production system 10 of the present embodiment city water, well water, industrial water, or the like can be used.
  • the pretreatment unit 11 is appropriately configured depending on the quality of raw water and the like, and removes suspended matter from the raw water to generate pretreatment water.
  • the pretreatment unit 11 is configured by appropriately selecting a sand filtration device, a microfiltration device, or the like, and further includes a heat exchanger that adjusts the temperature of the water to be treated as necessary.
  • the primary pure water production unit 12 produces primary pure water by removing ionic and nonionic components and dissolved gas in the pretreated water, and supplies the primary pure water to the tank 13.
  • the primary pure water production unit 12 using the anion exchange resin of the above embodiment for example, as shown in FIG.
  • a reverse osmosis membrane device (RO) 121 a reverse osmosis membrane device (RO) 121, a two-bed three-column device (2B3T: cation exchange) Resin tower 122a, decarbonation 122b and anion exchange resin tower 122c in series) 122, reverse osmosis membrane device (RO) 123, ultraviolet oxidation device (TOC-UV) 124, mixed bed ion exchange device (MB) ) 125 and a degassing device (DG: membrane degassing device or vacuum degassing device) 126 in order.
  • the anion exchange resin of the embodiment is accommodated in, for example, an anion exchange resin tower of a two-bed / three-column apparatus.
  • the primary pure water has, for example, a total organic carbon (TOC) concentration of 5 ⁇ g C / L or less and a resistivity of 17 M ⁇ ⁇ cm or more.
  • TOC total organic carbon
  • the tank 13 stores primary pure water and supplies the necessary amount to the secondary pure water production unit 14.
  • the secondary pure water production unit 14 removes trace impurities in the primary pure water to produce ultrapure water.
  • the secondary pure water production unit 14 has a heat exchanger (HEX) 141, an ultraviolet oxidizer (TOC-UV) 142, a hydrogen peroxide remover (H 2 O 2 ) downstream of the tank 13.
  • Removing device) 143 degassing membrane device (MDG) 144, non-regenerative mixed bed ion exchange resin device (Polisher) 145 and ultrafiltration device (UF) 146.
  • the secondary pure water manufacturing part 14 does not necessarily need to be equipped with the said apparatus, What is necessary is just to comprise combining the said apparatus as needed.
  • the heat exchanger 141 adjusts the temperature of the primary pure water supplied from the tank 13 as necessary.
  • the ultraviolet oxidizer 142 irradiates primary pure water with ultraviolet rays to decompose and remove trace organic substances in the water.
  • the ultraviolet oxidizer 142 includes, for example, an ultraviolet lamp and generates ultraviolet rays having a wavelength of around 185 nm.
  • the ultraviolet oxidizer 142 may further generate ultraviolet rays having a wavelength near 254 nm.
  • the hydrogen peroxide removal device 143 is a device that decomposes and removes hydrogen peroxide in water.
  • a palladium-carrying resin device that decomposes and removes hydrogen peroxide with a palladium (Pd) -carrying resin or a basic anion exchange resin.
  • a reducing resin device filled with a reducing resin having a sulfite group and / or a hydrogen sulfite group.
  • the anion exchange resin of the above embodiment is a palladium-carrying resin material used in a palladium-carrying resin device or a reducing resin material used in a reducing resin device. It is preferable that Since these are arranged near the place of use of ultrapure water such as a semiconductor manufacturing factory, compared to the pretreatment unit 11 and the primary pure water production unit 12, they exert a great effect on odor suppression during resin replacement.
  • the degassing membrane device 144 is a device that decompresses the secondary side of the gas permeable membrane and allows only dissolved gas in water flowing through the primary side to permeate to the secondary side and remove it.
  • the deaeration membrane device 144 commercially available products such as 3M's X50 and X40, and DIC's Separel can be used.
  • the deaeration membrane device 144 removes dissolved oxygen in the treated water of the hydrogen peroxide removing device 6 to generate treated water having a dissolved oxygen concentration (DO) of 1 ⁇ g / L or less, for example.
  • DO dissolved oxygen concentration
  • the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device 145 has a mixed bed ion exchange resin in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed, and a small amount of cation components in the treated water of the deaeration membrane device and Anion components are removed by adsorption.
  • the exchange is performed according to the deterioration of the resin.
  • the cation exchange resin is an anion exchange resin. As a result, the problem of odor generation hardly occurs. Therefore, the anion exchange resin in the non-regenerative mixed bed ion exchange resin apparatus 145 may not use the anion exchange resin of the present embodiment.
  • the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device 145 has a strong acid cation exchange resin or a weak acid cation exchange resin as a cation exchange resin, and a strong basic anion exchange resin or a weak ion exchange resin.
  • Examples include basic anion exchange resins.
  • Examples of commercially available mixed-bed ion exchange resins include Nomura Micro Science Co., Ltd., N-Lite MBSP, MBGP, and the like.
  • the ultrafiltration membrane device 146 removes fine particles having a particle diameter of 50 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 10 nm or more, and produces ultrapure water.
  • the quality of ultrapure water for example, the number of fine particles having a particle diameter of 50 nm or more is 50 pcs. / L or less, the total organic carbon (TOC) concentration is 1 ⁇ g C / L or less, and the resistivity is 18 M ⁇ ⁇ cm or more.
  • the odor caused by amines such as trimethylamine (TMA), dimethylamine and monomethylamine in the basic anion exchange resin can be remarkably suppressed. Therefore, it is suitable for water treatment such as production of pure water and ultrapure water. For example, when used in an ultrapure water production system, the odor at the time of resin replacement can be remarkably reduced.
  • Example 1 In a 2 L polyethylene container, 500 g of reducing resin obtained by ion exchange of strong basic anion exchange resin: DUOLITE AGP manufactured by Dow Chemical with sulfurous acid and H-type cation exchange resin (Dow Chemical) , DUOLITE CGP) was accommodated, and the upper opening was covered with vinyl, covered and sealed. After storing this for 30 days, the lid was removed, and a gas detector tube (Gastec Corporation gas detector tube, amines (model number: 180 or 180 L)) was stabbed in vinyl, and the concentration of amines in the gas inside the beaker was measured. . The obtained measured value was converted as trimethylamine concentration. The results are shown in Table 1. When a backwash separation test was performed using 500 g of the resin of Example 1, most of the H-type cation exchange resin was not separated while being mixed with the reducing resin. (10% backwash rate, 10 minutes backwash time)
  • Example 2 A container made of polyethylene having an internal volume of 2 L contains 500 g of strongly basic anion exchange resin: DUOLITE AGP manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. and 5 g of H-type cation exchange resin (manufactured by Dow Chemical, DUOLITE CGP). The same test as in Example 1 was performed. In addition, when the backwash separation test was done using 500g of resin of Example 2, it isolate
  • Example 3 Catalyst resin with palladium supported on LANXESS basic anion exchange resin: 500g of Lebatit K7333 and 5g of H-type cation exchange resin (DUOLITE CGP, manufactured by Dow Chemical) in a 2L polyethylene container A test similar to that of Example 1 was conducted except that it was housed. In addition, when 500 g of the resin of Example 3 was used and a backwash separation test was performed, most of the H-type cation exchange resin was not separated while being mixed with the catalyst resin. (Backwash rate of 10%, backwash time 10 minutes)
  • Example 1 A test similar to that of Example 1 was performed except that 500 g of a strongly basic anion exchange resin (DUOLITE AGP manufactured by Dow Chemical Company) was contained in a polyethylene container.
  • a strongly basic anion exchange resin DUOLITE AGP manufactured by Dow Chemical Company
  • Example 2 The same test as in Example 1 was performed except that 500 g of the same reducing resin as in Example 1 was contained in a polyethylene container.
  • Comparative Example 3 A container made of polyethylene contains 500 g of the same reducing resin as in Example 1 and 5 g of Na-type cation exchange resin (Dow Chemical, DUOLITE CGP ion-exchanged into Na-type). The same test as 1 was conducted. The results of each comparative example are shown in Table 1 together with the examples. In addition, when 500 g of the resin of Comparative Example 3 was used and a backwash separation test was performed, it was separated into two layers cleanly. (Backwash rate of 10%, backwash time 10 minutes)
  • Example 1 in which 1 part by mass of an H-type cation exchange resin was mixed with 100 parts by mass of a basic anion exchange resin (reducing resin), a comparison was made without mixing an H-type cation exchange resin. It can be seen that generation of odors of amines represented by TMA can be effectively suppressed as compared with Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 in which a salt cation exchange resin is mixed.

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Abstract

超純水製造システムなどで好適に使用される、臭気を低減した陰イオン交換樹脂及びこれを用いた水処理方法を提供する。塩基性陰イオン交換樹脂と、前記塩基性陰イオン交換樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部未満のＨ型強酸性陽イオン交換樹脂とを混合してなる臭気を抑えた陰イオン交換樹脂。塩基性陰イオン交換樹脂としては、塩基性交換樹脂に、パラジウムを担持させたパラジウム担持樹脂や亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を有する還元性樹脂が好ましい。

Description

陰イオン交換樹脂及びこれを用いた水処理方法
　本発明は、陰イオン交換樹脂及びこれを用いた水処理方法に関する。
　従来、半導体製造工程で使用する超純水は、超純水製造システムを用いて製造されている。超純水製造システムは、例えば、原水中の懸濁物質を除去して前処理水を得る前処理部、前処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分やイオン成分を、逆浸透膜装置やイオン交換装置を用いて除去して一次純水を製造する一次純水製造部及び一次純水中の極微量の不純物を除去して超純水を製造する二次純水製造部を有している。原水としては、市水、井水、地下水、工業用水等の他、超純水の使用場所（ユースポイント：ＰＯＵ）で回収された使用済みの超純水（以下、「回収水」と称する。）が用いられる。
　このような超純水製造システムでは、一般的に、原水中のイオン成分を除去するために陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂が使用される。例えば、イオン交換樹脂を使用した装置として、大規模な超純水製造システムにおいては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を別の塔に充填した複床式の装置が使用されることがある。この複床式の装置としては、陽イオン交換樹脂を充填したカチオン塔と、陰イオン交換樹脂を充填したアニオン塔を直列に接続し、これらの間（カチオン塔の後）に脱炭酸塔を設けた２床３塔式の装置が一般的である。
　また、イオン交換樹脂を使用した装置においては、塩基性陰イオン交換樹脂に特定の機能を有する官能基や金属を導入して、一次純水中の微量不純物を除去する方法も知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
　ここで、イオン交換樹脂の中でも、塩基性陰イオン交換樹脂は、そのイオン交換基としてアミンを有する。そのため、塩基性陰イオン交換樹脂から、トリメチルアミン（以下、ＴＭＡともいう。）、ジメチルアミン、モノメチルアミン等のアミン類が微量漏出する。これらのアミン類は腐敗魚臭と表現される臭気を発生する。特にＴＭＡはごく微量であっても、相当程度の臭気を発生する。
　上記のような超純水製造システムでは、規模にもよるが、１つの樹脂塔あたり約１００Ｌのイオン交換樹脂が使用され、このような樹脂塔が１つのイオン交換樹脂装置あたり数十塔配置される。
　そのため、非再生型のイオン交換樹脂装置などで、樹脂塔内部の塩基性陰イオン交換樹脂を交換する際には、ＴＭＡの臭気が周囲に立ち込めるため、その対策が求められていた。特に、大規模の超純水製造システムでは、一度に交換される樹脂量も多く、臭気も相当程度に増大するという問題がある。さらに、超純水が供給される半導体製造工場などの超純水の使用場所（POU : Point of Use）に臭気が達し、工場の作業者に不快感を与えるなどの問題もある。
　ここで、塩基性陰イオン交換樹脂の処理水の臭気対策として、強塩基性アニオン交換樹脂をＨ形のカチオン交換樹脂と混合状態で加熱処理し、その後カチオン交換樹脂を分離して、溶出物を低減化した強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、食品製造業で使用される回収処理水を含む用水処理水の臭気を除去する方法として、アニオン交換樹脂から漏出する臭気を有する水を塩形カチオン交換樹脂に通水させる方法も知られている（例えば、特許文献４参照。）。
　しかしながら、特許文献３の方法は、混合、加熱、分離という工程を経るために、イオン交換樹脂の製造時のプロセスが増えるため、コストアップや納期が長くなる問題があり、通常は行われていない。また、特許文献４に記載の方法では、水中の臭気が低減できるものの、強塩基性陰イオン交換樹脂の入れ替えの際の臭気対策としては十分な効果が得られないという問題があった。
特開昭６１－１７４９８７号公報 特公昭６２－３５８３８号公報 特開２００７－７５７２０号公報 特開２０１５－２４３７９号公報
　本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、超純水製造システムなどで好適に使用される、臭気を低減した陰イオン交換樹脂及びこれを用いた水処理方法を提供することを目的とする。
　本発明の臭気を抑えた陰イオン交換樹脂は、塩基性陰イオン交換樹脂と、前記塩基性陰イオン交換樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部未満のＨ型強酸性陽イオン交換樹脂とを混合してなることを特徴とする。
　本発明の陰イオン交換樹脂は、前記塩基性陰イオン交換樹脂と前記Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂は逆洗分離されないことが好ましい。
　本発明の陰イオン交換樹脂は、前記塩基性陰イオン交換樹脂にパラジウムが担持されたパラジウム担持樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の陰イオン交換樹脂において、前記塩基性陰イオン交換樹脂に、亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を有する還元性樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の水処理方法は、陰イオン交換樹脂に被処理水を通水する水処理方法であって、前記陰イオン交換樹脂は、塩基性陰イオン交換樹脂と、前記塩基性陰イオン交換樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部未満のＨ型強酸性陽イオン交換樹脂とを混合してなる臭気を抑えた陰イオン交換樹脂であることを特徴とする。
　本発明によれば、超純水製造システムなどに好適な、臭気を低減した陰イオン交換樹脂及びこれを用いた水処理方法を提供することができる。
第１の実施形態に係る超純水製造システムを概略的に表すブロック図である。 図１に示す超純水製造システムの一次純水製造部の一例を概略的に表すブロック図である。 図２に示す超純水製造システムの二次純水製造部の一例を概略的に表すブロック図である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態の陰イオン交換樹脂は、塩基性陰イオン交換樹脂と、Ｈ型陽イオン交換樹脂とを混合してなり、塩基性陰イオン交換樹脂１００質量部に対するＨ型陽イオン交換樹脂の量が０．０１質量部以上５質量部未満である。Ｈ型陽イオン交換樹脂の量は、５質量部以上では、Ｈ型陽イオン交換樹脂が過剰になるので陰イオン交換機能を損ない、０．０１質量部未満では十分な臭気の低減効果が得られない。本実施形態の陰イオン交換樹脂において、塩基性陰イオン交換樹脂に対するＨ型陽イオン交換樹脂の量は、０．１質量部以上２質量部以下がより好ましい。０．５質量部以上１．５質量部以下がさらに好ましい。
　なお、本実施形態の陰イオン交換樹脂は、厳密には、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を混合した混床樹脂に該当するが、陽イオン交換樹脂の量が陰イオン交換樹脂に比べて微量であり、陰イオン交換樹脂としての使用が好適であることから、「陰イオン交換樹脂」と称する。
　塩基性陰イオン交換樹脂は、その使用により、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、ジメチルアミン、モノメチルアミン等のアミン類による臭気を発生するものである。塩基性陰イオン交換樹脂としては、公知の塩基性陰イオン交換樹脂が特に限定されずに用いることができ、１級アミン、２級アミン又は３級アミンを交換基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂と、４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。４級アンモニウム基としては、例えば、トリメチルアンモニウム基や、ジメチルエタノールアンモニウム基等が挙げられる。また、これらの塩基性陰イオン交換樹脂は、一般に、架橋ポリスチレン（スチレン・ジビニルベンゼン共重合体）又はポリアクリル酸エステルを樹脂骨格として有する。これらの中でも、臭気を発しやすい強塩基性陰イオン交換樹脂を使用した場合に多大な効果が得られる。
　塩基性陰イオン交換樹脂の比重は、通常１．０～１．１ｇ／ｃｍ３であり、交換容量は好ましくは０．７～１．５ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは１～１．５ｍｅｑ／ｍＬである。このような塩基性陰イオン交換樹脂の市販品としては、ダウケミカル社製のＤＵＯＬＩＴＥ　ＡＧＰ、三菱化学社製のＳＡＴ２０Ｌ等が挙げられる。
　塩基性陰イオン交換樹脂は、塩型であってもＯＨ型であってもよい。塩型の塩基性陰イオン交換樹脂からＯＨ型を得る方法としては、塩型の塩基性陰イオン交換樹脂に、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を通流させて再生する方法がある。塩基性陰イオン交換樹脂は、臭気を発しやすいＯＨ型であると、多大な臭気抑制の効果が得られる。塩基性陰イオン交換樹脂は、ＯＨ型である場合、ＯＨ型転換率としては、９９．９５％以上が好ましい。
　本実施形態で使用される塩基性陰イオン交換樹脂としては、塩基性陰イオン交換樹脂、好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂にパラジウム（Ｐｄ）を担持させたパラジウム担持樹脂や白金（Ｐｔ）を担持した白金担持樹脂を用いてもよい。パラジウム担持樹脂は、塩基性陰イオン交換樹脂に、塩化パラジウムの酸性溶液を通水して得られる。パラジウム担持樹脂におけるパラジウムの担持量は、０．１ｇ－Ｐｄ／Ｌ～２ｇ－Ｐｄ／Ｌであると、臭気抑制に多大な効果を発揮する。
　本実施形態で使用される塩基性陰イオン交換樹脂としては、塩基性陰イオン交換樹脂に亜硫酸基（－ＳＯ３）又は亜硫酸水素基（－ＳＯ３Ｈ）を有する還元性樹脂を用いてもよい。還元性樹脂は、塩基性陰イオン交換樹脂に、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸ナトリウムの水溶液を濃度１～５Ｎ程度で通液して、亜硫酸基又は亜硫酸水素基をイオン交換することで得られる。還元性樹脂に使用される塩基性陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。また、還元性樹脂は、亜硫酸基と亜硫酸水素基の両方を有していてもよい。還元性樹脂における亜硫酸基と亜硫酸水素基の量は、合計で、０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであると、臭気抑制に多大な効果を発揮する。また、上記のようにして得られた還元性樹脂と陽イオン交換樹脂は、上記処理前の陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂に比べ、逆洗分離しにくくなるので、輸送中、もしくは使用中に分離することがほとんどない。したがって、安定して臭気が抑えられるともに、使用時の性能も安定する。
　Ｈ型陽イオン交換樹脂は、交換基がＨ型に再生された陽イオン交換樹脂であり、例えば、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を交換基として有する強酸性陽イオン交換樹脂、又はカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を交換基として有する弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、一般に、架橋ポリスチレン（スチレン・ジビニルベンゼン共重合体）を樹脂骨格として有する。
　Ｈ型陽イオン交換樹脂の比重は、通常１．２～１．３ｇ／ｃｍ３であり、交換容量は好ましくは１．５～２．５ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは２～２．５ｍｅｑ／ｍＬである。Ｈ型陽イオン交換樹脂は、塩型の陽イオン交換樹脂に塩酸などの酸性水溶液を通液して再生することで得られる。Ｈ型陽イオン交換樹脂のＨ型転換率としては、９９．９５％以上が好ましい。Ｈ型陽イオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂であることが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、ダウケミカル社製のＤＵＯＬＩＴＥ　ＣＧＰ、三菱化学社製のＳＫＴ－２０Ｌ等が挙げられる。
　本実施形態の陰イオン交換樹脂は、上記した割合で塩基性陰イオン交換樹脂とＨ型陽イオン交換樹脂を混合してなり、混合状態でＨ型陽イオン交換樹脂を分離することなく水処理等に適用されることが好ましい。そのため、塩基性陰イオン交換樹脂とＨ型陽イオン交換樹脂は逆洗分離されにくい組み合わせが好ましい。この逆洗分離条件は、例えば、上昇流でＬＶ＝１０～２０［ｍ／ｈｒ］である。また、逆洗分離されにくい組み合わせとしては、上記以外にも、同一の条件で測定した塩基性陰イオン交換樹脂とＨ型陽イオン交換樹脂の沈降速度の分布が類似しており、沈降速度の分布中に互いに共通する速度領域を含むものであることが好ましい。ここでの沈降速度は、実測した値でもよく、あるいはアレンの式等により理論上求められる値であってもよい。
　本実施形態の陰イオン交換樹脂は、上記した割合で塩基性陰イオン交換樹脂とＨ型陽イオン交換樹脂を混合して製造される。混合方法としては、樹脂塔内に塩基性陰イオン交換樹脂とＨ型陽イオン交換樹脂を上記の割合で収容し、塔内で樹脂の水抜きを行ったのち、樹脂塔の下部から窒素ガスを注入して混合する方法や、撹拌モーターなどにより機械的に撹拌して混合する方法などが挙げられる。
　本実施形態の陰イオン交換樹脂を用いた水処理方法は、上記実施形態の陰イオン交換樹脂に被処理水を通水させる方法である。このような水処理としては、純水ないし超純水の製造が好適である。
　本実施形態の陰イオン交換樹脂を用いた純水製造システムとしては、例えば、前処理部及び一次純水製造部を有する純水製造システムが挙げられる。また、この純水製造システムは、該純水製造システムの一次純水製造部の下流に二次純水製造部を有する超純水製造システムであってもよい。
　図１は、本実施形態の超純水製造システム１０を概略的に表すブロック図である。本実施形態の超純水製造システム１０は、前処理部１１、一次純水製造部１２、タンク１３及び二次純水製造部１４を有している。
　本実施形態の超純水製造システム１０で使用される原水としては、市水、井水、工業用水等を使用することができる。
　超純水製造システム１０において、前処理部１１は、原水の水質などによって適宜構成され、原水の懸濁物質を除去して前処理水を生成する。前処理部１１は、例えば、砂ろ過装置、精密ろ過装置等を適宜選択して構成され、さらに必要に応じて被処理水の温度調節を行う熱交換器等を備えて構成される。
　一次純水製造部１２は、前処理水中のイオン成分及び非イオン成分、溶存ガスを除去して一次純水を製造し、この一次純水をタンク１３に供給する。上記実施形態の陰イオン交換樹脂を用いた一次純水製造部１２としては、例えば、図２に示すように、逆浸透膜装置（ＲＯ）１２１、二床三塔型装置（２Ｂ３Ｔ：陽イオン交換樹脂塔１２２ａ、脱炭酸等１２２ｂ及び陰イオン交換樹脂塔１２２ｃを直列に有する装置）１２２、逆浸透膜装置（ＲＯ）１２３、紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ）１２４、混床式イオン交換装置（ＭＢ）１２５、脱気装置（ＤＧ：膜脱気装置又は真空脱気装置）１２６を順に有する構成が挙げられる。上記構成において、実施形態の陰イオン交換樹脂は、例えば二床三塔型装置の陰イオン交換樹脂塔に収容される。
　一次純水は、例えば、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が５μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上である。
　タンク１３は、一次純水を貯留して、その必要量を二次純水製造部１４に供給する。
　二次純水製造部１４は、一次純水中の微量不純物を除去して超純水を製造する。二次純水製造部１４は、図３に示すように、タンク１３の下流に、熱交換器（ＨＥＸ）１４１、紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ）１４２、過酸化水素除去装置（Ｈ２Ｏ２除去装置）１４３、脱気膜装置（ＭＤＧ）１４４、非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）１４５及び限外ろ過装置（ＵＦ）１４６を備えて構成される。なお、二次純水製造部１４は、上記装置を必ずしも備える必要はなく、上記装置を必要に応じて組み合わせて構成すればよい。
　上記構成において、熱交換器１４１は、必要に応じてタンク１３から供給された一次純水の温度調節を行う。紫外線酸化装置１４２は、一次純水に紫外線を照射して、水中の微量有機物を分解除去する。紫外線酸化装置１４２は、例えば、紫外線ランプを有し、波長１８５ｎｍ付近の紫外線を発生する。紫外線酸化装置１４２は、さらに波長２５４ｎｍ付近の紫外線を発生してもよい。
　過酸化水素除去装置１４３は、水中の過酸化水素を分解除去する装置であり、例えば、パラジウム（Ｐｄ）担持樹脂によって過酸化水素を分解除去するパラジウム担持樹脂装置や、塩基性陰イオン交換樹脂に亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を有する還元性樹脂を充填した還元性樹脂装置等である。本構成の二次純水製造部１４において、上記実施形態の陰イオン交換樹脂は、パラジウム担持樹脂装置で使用されるパラジウム担持樹脂の材料か、還元性樹脂装置で使用される還元性樹脂の材料であることが好ましい。これらは、前処理部１１や一次純水製造部１２に比べて、半導体製造工場など超純水の使用場所の近くに配置されるため、樹脂交換時の臭気抑制に多大な効果を発揮する。
　脱気膜装置１４４は、気体透過性の膜の二次側を減圧して、一次側を通流する水中の溶存ガスのみを二次側に透過させて除去する装置である。脱気膜装置１４４として具体的には、３Ｍ社製のＸ５０、Ｘ４０、ＤＩＣ社製のＳｅｐａｒｅｌなどの市販品を用いることができる。脱気膜装置１４４は、過酸化水素除去装置６の処理水中の溶存酸素を除去して、例えば、溶存酸素濃度（ＤＯ）が１μｇ／Ｌ以下の処理水を生成する。
　非再生型混床式イオン交換樹脂装置１４５は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が混合された混床式イオン交換樹脂を有し、脱気膜装置の処理水中の微量の陽イオン成分及び陰イオン成分を吸着除去する。なお、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１４５においても、樹脂の劣化に応じて交換が行われるが、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１４５では、陽イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂とほぼ同量で混合されるため、臭気発生の問題が生じにくい。そのため、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１４５における陰イオン交換樹脂は、上記本実施形態の陰イオン交換樹脂を使用しなくても構わない。
　非再生型混床式イオン交換樹脂装置１４５の有する、陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂や弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。混床式イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、野村マイクロ・サイエンス社製、Ｎ－Ｌｉｔｅ　ＭＢＳＰ、ＭＢＧＰなどが挙げられる。
　限外ろ過膜装置１４６は、例えば、粒子径５０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の微粒子を除去して超純水を製造する。超純水の水質としては、例えば、粒子径５０ｎｍ以上の微粒子数が５０ｐｃｓ．／Ｌ以下、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が１μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上である。
　上記で説明した実施形態の陰イオン交換樹脂によれば、塩基性陰イオン交換樹脂の、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、ジメチルアミン、モノメチルアミン等のアミン類による臭気を著しく抑制することができる。そのため、純水の製造や超純水の製造などの水処理に好適であり、例えば、超純水製造システムにおいて使用した場合に、樹脂交換時の臭気を著しく低減することができる。
　次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
　内容量２Ｌのポリエチレン製の容器に、ダウケミカル社製の強塩基性陰イオン交換樹脂：ＤＵＯＬＩＴＥ　ＡＧＰを亜硫酸でイオン交換して得た還元性樹脂の５００ｇとＨ型陽イオン交換樹脂（ダウケミカル製、ＤＵＯＬＩＴＥ　ＣＧＰ）の５ｇを収容し、上部開口にビニールを被せ、ふたをして密閉した。これを３０日間保管後、ふたを外し、ガス検知管（ガステック社ガス検知管、アミン類（型番：１８０または１８０Ｌ））をビニールに刺して、ビーカー内部の気体中のアミン類濃度を測定した。得られた測定値をトリメチルアミン濃度として換算した。結果を表１に示す。
　なお、実施例１の樹脂を５００ｇ使用して、逆洗分離試験を行ったところ、Ｈ型陽イオン交換樹脂の大部分は還元性樹脂と混合のままで分離しなかった。（逆洗展開率１０％、逆洗時間１０分)
（実施例２）
　内容量２Ｌのポリエチレン製の容器に、ダウケミカル社製の強塩基性陰イオン交換樹脂：ＤＵＯＬＩＴＥ　ＡＧＰの５００ｇとＨ型陽イオン交換樹脂（ダウケミカル製、ＤＵＯＬＩＴＥ　ＣＧＰ）の５ｇを収容したほかは、実施例１と同様の試験を行った。
　なお、実施例２の樹脂を５００ｇ使用して、逆洗分離試験を行ったところ、分離した。（逆洗展開率１０％、逆洗時間１０分）
（実施例３）
　内容量２Ｌのポリエチレン製の容器に、ランクセス社製の塩基性陰イオン交換樹脂にパラジウムを担持した触媒樹脂：レバチット　Ｋ７３３３の５００ｇとＨ型陽イオン交換樹脂（ダウケミカル製、ＤＵＯＬＩＴＥ　ＣＧＰ）の５ｇを収容したほかは、実施例１と同様の試験を行った。
　なお、実施例３の樹脂を５００ｇ使用して、逆洗分離試験を行ったところ、Ｈ型陽イオン交換樹脂の大部分は触媒樹脂と混合のままで分離しなかった。（逆洗展開率１０％、逆洗時間１０分）
（比較例１）
　ポリエチレン製の容器に、強塩基性陰イオン交換樹脂（ダウケミカル社製のＤＵＯＬＩＴＥ　ＡＧＰ）のみを５００ｇ収容したほかは、実施例１と同様の試験を行った。
（比較例２）
　ポリエチレン製の容器に、実施例１と同様の還元性樹脂のみを５００ｇ収容したほかは、実施例１と同様の試験を行った。
（比較例３）
　ポリエチレン製の容器に、実施例１と同様の還元性樹脂の５００ｇとＮａ型陽イオン交換樹脂（ダウケミカル製、ＤＵＯＬＩＴＥ　ＣＧＰをＮａ型にイオン交換したもの）の５ｇを収容したほかは、実施例１と同様の試験を行った。各比較例の結果を実施例とあわせて表１に示す。
　なお、比較例３の樹脂を５００ｇ使用して、逆洗分離試験を行ったところ、きれいに２層に分離した。（逆洗展開率１０％、逆洗時間１０分）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、塩基性陰イオン交換樹脂（還元性樹脂）１００質量部に対して１質量部のＨ型の陽イオン交換樹脂を混合した実施例１では、Ｈ型陽イオン交換樹脂を混合しない比較例１、２や、塩型陽イオン交換樹脂を混合した比較例３に比べて、ＴＭＡに代表されるアミン類の臭気の発生を効果的に抑制できることがわかる。
　１０…超純水製造システム、１１…前処理部、１２…一次純水製造部、１３…タンク、１４…二次純水製造部

Claims (5)

  1. 　塩基性陰イオン交換樹脂と、前記塩基性陰イオン交換樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部未満のＨ型陽イオン交換樹脂とを混合してなることを特徴とする臭気を抑えた陰イオン交換樹脂。
  2. 　前記塩基性陰イオン交換樹脂と前記Ｈ型陽イオン交換樹脂は逆洗分離されないことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
  3. 　前記塩基性陰イオン交換樹脂にパラジウムが担持されたパラジウム担持樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の陰イオン交換樹脂。
  4. 　前記塩基性陰イオン交換樹脂に亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を有する還元性樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の陰イオン交換樹脂。
  5. 　陰イオン交換樹脂に被処理水を通水する水処理方法であって、
    　前記陰イオン交換樹脂は、塩基性陰イオン交換樹脂と、前記塩基性陰イオン交換樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部未満のＨ型陽イオン交換樹脂とを混合してなる臭気を抑えた陰イオン交換樹脂であることを特徴とする水処理方法。
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