JP2003071469A - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents
フッ素含有水の処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】反応槽におけるpHが安定し、フッ素濃度の低い
処理水を得ることができるフッ素含有水の処理方法を提
供する。 【解決手段】フッ素含有水を反応槽でカルシウム化合物
と反応させて不溶物を生成させ、該不溶物を分離し、分
離した不溶物を返送汚泥として反応槽に返送するフッ素
含有水の処理方法において、返送汚泥を塩化カルシウム
と混合したのちに反応槽に返送するとともに、アルカリ
を反応槽又は反応槽の前段に注入することを特徴とする
フッ素含有水の処理方法。
処理水を得ることができるフッ素含有水の処理方法を提
供する。 【解決手段】フッ素含有水を反応槽でカルシウム化合物
と反応させて不溶物を生成させ、該不溶物を分離し、分
離した不溶物を返送汚泥として反応槽に返送するフッ素
含有水の処理方法において、返送汚泥を塩化カルシウム
と混合したのちに反応槽に返送するとともに、アルカリ
を反応槽又は反応槽の前段に注入することを特徴とする
フッ素含有水の処理方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有水の処
理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、反応槽に
おけるpHが安定し、フッ素濃度の低い処理水を得ること
ができるフッ素含有水の処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】フッ素以外に硝酸、塩酸、リン酸、硫酸
などの鉱酸を含む半導体工場ウエーハ製造廃水、フッ酸
製造廃水、リン酸肥料製造廃水、鉄、クロム、ニッケル
などの重金属類を含むステンレス酸先廃水、アルミニウ
ムを含むアルミニウム建材加工廃水など、各種のフッ素
含有廃水が発生している。フッ酸は管渠を損傷し、終末
処理場では生物処理機能を阻害する他、排水基準では、
フッ素含有量１５mg／Ｌ以下と定められている。フッ素
含有水を効率よく処理する方法として、シックナーから
の返送汚泥と水酸化カルシウムを混合して混合汚泥を調
製し、この混合汚泥を用いて原水を中和するＨＤＳ法
（高密度汚泥法）が知られている。ＨＤＳ法において、
返送汚泥と水酸化カルシウムを混合する混合槽で、水酸
化カルシウムの代わりに塩化カルシウムと水酸化ナトリ
ウムを注入して、水酸化カルシウムを生成させる方法も
ある。混合槽で水酸化カルシウムを混合して調製した混
合汚泥で中和を行うと、混合槽で汚泥粒子の表面にＣａ
2+イオンが吸着され、次いで反応槽でフッ素含有水と接
触するとき、汚泥粒子の表面にフッ化カルシウムが生成
し、これが結晶の核として作用する。その結果、生成す
る汚泥粒子の全体が結晶化し、脱水ケーキの発生量が低
減し、処理水の水質が向上する。また、返送汚泥と水酸
化カルシウムを混合して調製した混合汚泥でフッ素含有
水を中和するとき、溶解度の小さい水酸化カルシウム
は、表面より徐々にＣａ2+イオンとＯＨ-イオンに解離
しながら溶解するが、溶解速度が遅いため、水酸化カル
シウムが汚泥粒子の内部に取り込まれる。その結果、汚
泥表面に吸着されるＣａ2+イオンの量が減少し、反応槽
での結晶化の度合が小さくなる。更に、混合槽では未溶
解水酸化カルシウムにより、混合物がペースト状とな
り、反応槽への流入管を閉塞させたり、配管抵抗のため
に流れにくくなり、混合槽より汚泥が溢流する場合があ
った。図１は、従来のＨＤＳ法の一例の工程系統図であ
る。本例においては、水酸化カルシウムの代わりに塩化
カルシウムと水酸化ナトリウムが用いられ、混合槽１に
おいて、返送汚泥に塩化カルシウムと水酸化ナトリウム
が混合されている。水酸化ナトリウムの注入量は、反応
槽２内に設けたpH計３から送られる信号により制御され
ている。反応槽内において生成したフッ化カルシウムを
含むスラリーは、凝集槽４へ送られ、高分子凝集剤が添
加され、粗大フロックを形成して沈殿槽５へ送られる。
沈澱槽で沈降した汚泥は、一部が余剰汚泥として抜き取
られ、残余が返送汚泥として混合槽へ返送される。フッ
素濃度が低下した沈澱槽の上澄水は、ＨＤＳ法の処理水
となる。しかし、本例では、反応槽に設置されたpH計か
らの信号を受ける自動弁の開閉により混合槽に水酸化ナ
トリウムが注入され、混合槽を経由して反応槽に入るた
めに、水酸化ナトリウムの注入の遅れがあった。さら
に、所定のpH値に到達し、水酸化ナトリウム注入停止の
信号が送られても、返送汚泥によって混合槽から水酸化
ナトリウムが押し出されるために、反応槽のpHが設定pH
値より高くなり、反応槽内のpHは図２に示すような変動
の大きい動きとなり、一定のpHを保つことが困難であっ
た。更には、 ＣａＣｌ2 ＋ ２ＮａＯＨ → Ｃａ(ＯＨ)2 ＋ ２ＮａＣ
ｌ の反応により、溶解速度の遅い水酸化カルシウムが生成
するため、ペースト状となり、配管閉塞等の問題があっ
た。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応槽にお
けるpHが安定し、フッ素濃度の低い処理水を得ることが
できるフッ素含有水の処理方法を提供することを目的と
してなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＤＳ法において
は、混合槽で返送汚泥と水酸化カルシウムを混合するこ
とが、そして、水酸化カルシウムを使用しない場合は、
水酸化ナトリウムと塩化カルシウムを注入して水酸化カ
ルシウムを生成させることが原則と考えられていたが、
混合槽に水溶性のカルシウム塩を供給して返送汚泥と混
合し、反応槽又はその前段にアルカリを注入することに
より、反応槽におけるpHの制御が容易になり、フッ素濃
度の低い処理水を得ることが可能となることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）フッ素含有水を反応槽でカル
シウム化合物と反応させて不溶物を生成させ、該不溶物
を分離し、分離した不溶物を返送汚泥として反応槽に返
送するフッ素含有水の処理方法において、返送汚泥を塩
化カルシウムと混合したのちに反応槽に返送するととも
に、アルカリを反応槽又は反応槽の前段に注入すること
を特徴とするフッ素含有水の処理方法、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、（２）
反応槽内のpHを６〜７に設定して、アルカリを注入する
第１項記載のフッ素含有水の処理方法、を挙げることが
できる。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明方法においては、フッ素含
有水を反応槽でカルシウム化合物と反応させて不溶物を
生成させ、該不溶物を分離し、分離した不溶物を返送汚
泥として反応槽に返送するフッ素含有水の処理方法にお
いて、返送汚泥を塩化カルシウムと混合したのちに反応
槽に返送するとともに、アルカリを反応槽又は反応槽の
前段に注入する。フッ素含有水中のフッ素と反応して難
溶性のフッ化カルシウムを生成するためのカルシウム化
合物としては、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシ
ウム、チオ硫酸カルシウム、チオシアン酸カルシウムな
どを挙げることができる。これらの中で、塩化カルシウ
ムは取り扱いが容易であり、副次的な環境汚染を引き起
こすおそれがないので、本発明方法に好適に用いること
ができる。図３は、本発明方法の実施の一態様の工程系
統図である。本態様においては、混合槽１において、返
送汚泥に塩化カルシウムが混合され、反応槽２におい
て、水酸化ナトリウムが注入される。水酸化ナトリウム
の注入量は、反応槽内に設けたpH計３から送られる信号
により制御される。フッ素含有水は反応槽２に導入さ
れ、反応槽内において生成したフッ化カルシウムを含む
スラリーは、凝集槽４へ送られ、高分子凝集剤が添加さ
れ、粗大フロックを形成して沈殿槽５へ送られる。沈澱
槽で沈降した汚泥は、一部が余剰汚泥として抜き取ら
れ、残余が返送汚泥として混合槽に返送される。フッ素
濃度が低下した沈澱槽の上澄水は、本発明方法の処理水
となる。 【０００６】本発明方法において、フッ素含有水を反応
槽でカルシウム化合物と反応させると、不溶物としてフ
ッ化カルシウムが生成する。生成したフッ化カルシウム
を含む不溶物は固液分離し、その一部を余剰汚泥として
抜き取り、残余を返送汚泥として混合槽に返送する。混
合槽において、返送汚泥に塩化カルシウムを混合する。
塩化カルシウムの混合方法に特に制限はないが、取り扱
いの容易さと、計量性の正確さ及び反応の確実性から、
水溶液として混合することが好ましい。本発明方法にお
いて、塩化カルシウムの混合量は、 Ｃａ2+ ＋ ２Ｆ- → ＣａＦ2 により必要とされる理論量よりも、Ｃａ2+イオンとして
２００〜５００mg／Ｌ過剰であることが好ましい。本発
明方法においては、返送汚泥を塩化カルシウムと混合し
たのちに反応槽に返送する。アルカリを注入しない状態
で返送汚泥を塩化カルシウムと混合することにより、混
合物がペースト状になることがなく、混合槽廻りの配管
に閉塞を生じたり、流出不良を起こして混合槽が溢れた
りすることがなく、安定した運転を行うことができる。
従来法で混合槽にアルカリが注入されると汚泥の粘度が
上昇するが、これは汚泥粒子の表面にＣａ2+イオンが吸
着されたとき、Ｃａ2+イオンの周囲にＯＨ-イオンが多
量存在し、これが配位結合するため、汚泥粒子の表面が
マイナス荷電となり、その結果荷電反発により、汚泥粒
子が分散状態となって粘度が上昇する。一方、中性域で
塩化カルシウムを混合した場合、粘度が上昇しないの
は、吸着されたＣａ2+イオンへのＯＨ-イオンの配位結
合量が少なく、荷電反発が生じにくいためと考えられ
る。 【０００７】本発明方法においては、反応槽又は反応槽
の前段にアルカリを注入する。図３に示す態様において
は、反応槽２にアルカリが注入される。反応槽にpH計３
を設け、反応槽内のpHが所定の設定値になるように、pH
計から信号を送ってアルカリの注入量を制御することが
好ましい。本発明方法においては、混合槽に塩化カルシ
ウム、反応槽にアルカリを注入するので、反応槽内のpH
検出に対するアルカリの注入の開始と停止の時間的な遅
れがなく、図４に示されるような狭い変動幅で反応槽内
のpHを制御することができる。本発明方法に用いるアル
カリに特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙
げることができる。これらの中で、水酸化ナトリウムを
特に好適に用いることができる。これらのアルカリは、
水溶液として注入することが好ましい。本発明方法にお
いて、反応槽内のpHは、６〜７に設定することが好まし
く、６.３〜６.７になるように設定することがより好ま
しい。反応槽内のpHを６〜７に設定することにより、フ
ッ化カルシウムの結晶化効率を高めて、フッ素濃度の低
い処理水を得ることができる。混合槽に塩化カルシウム
を注入すると、混合槽で汚泥粒子の表面にＣａ2+イオン
が吸着され、次いで反応槽でフッ素含有水と接触する
と、汚泥粒子の表面にフッ化カルシウムが生成し、これ
が結晶の核として作用する。その結果、生成する汚泥粒
子の全体が結晶化し、脱水ケーキの発生量が減少し、処
理水の水質が向上する。図５は、本発明方法の実施の他
の態様の工程系統図である。本態様においては、反応槽
２の前段に予備中和槽６が設けられ、予備中和槽に設け
たpH計７から送られる信号により、予備中和槽への水酸
化ナトリウムの注入量が制御される。予備中和槽のpHの
設定値は、３.５〜５.５であることが好ましい。本態様
の処理方法は、水酸化ナトリウムの添加量が多いためpH
調整が難しいフッ素含有水のフッ素濃度が５,０００〜
２０,０００mg／Ｌのように高い場合に適し、予備中和
槽で予備中和を行ったのち、反応槽でpHの微調整を行う
ことにより、pH調整の精度を向上し、水質のより良好な
処理水を得ることができる。 【０００８】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 図３に示される構成の連続試験機を用いて、フッ素含有
合成廃水の処理を行った。試験機の各槽の容量は、反応
槽１Ｌ、混合槽０.１Ｌ、凝集槽０.５Ｌ、沈殿槽１０Ｌ
である。合成廃水は、pH２.５であり、フッ素２５０mgF
-／Ｌ、硝酸イオン１００mgNO3 -／Ｌ、リン酸イオン５
０mgPO4 3-／Ｌ、硫酸イオン３００mgSO4 2-／Ｌを含有す
る。反応槽へ合成廃水３Ｌ／ｈを供給し、返送汚泥とし
て０.３Ｌ／ｈを混合槽に返送した。混合槽には、１０
重量％塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウムとして
５,０００mg／ｈ供給した。塩化カルシウムの供給量
は、ＣａＦ2及びＣａ5(ＰＯ4)3ＯＨを生成するために必
要な理論量の約３００mg（Ｃａ2+イオンとして）過剰で
ある。反応槽の設定pHを６.５とし、反応槽に浸漬したp
H計から送られる信号により、５重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液を断続的に反応槽に供給した。また、凝集槽
へ、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤［栗田工業
(株)、クリフロックＰＡ３２２］を３mg／ｈ供給した。
試験機の運転開始２日後から、１２時間ごとに、計６回
のサンプリングを行い、沈殿槽処理水のフッ素濃度と、
返送汚泥の濃度を測定した。 実施例２ 図３に示される構成の連続試験機の反応槽の前段に、容
量０.５Ｌの予備中和槽を付け加えた図５に示される構
成の連続試験機を用い、予備中和槽に合成廃水を供給
し、予備中和槽の設定pHを５とし、予備中和槽に浸漬し
たpH計から送られる信号により、５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を断続的に予備中和槽にも供給した以外は、
実施例１と同様にしてフッ素含有合成廃水の処理を行っ
た。 比較例１ 図１に示される構成の連続試験機を用い、反応槽の設定
pHを６.５とし、反応槽に浸漬したpH計から送られる信
号により、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に
混合槽に供給した以外は、実施例１と同様にしてフッ素
含有合成廃水の処理を行った。実施例１〜２及び比較例
１におけるサンプリング時の反応槽内のpH、沈澱槽処理
水のフッ素濃度及び返送汚泥の濃度を、第１表に示す。
また、実施例１〜２及び比較例１における反応槽pHの連
続測定結果の最高値及び最低値を、第２表に示す。 【０００９】 【表１】 【００１０】 【表２】 【００１１】第１表及び第２表に見られるように、反応
槽で測定したpH値にもとづいて、混合槽に水酸化ナトリ
ウム水溶液を供給した比較例１においては、反応槽のpH
は５.８〜８.０の幅で変動し、汚泥槽処理水のフッ素濃
度は８.２〜１７.６mgF-／Ｌ、平均１２.３mgF-／Ｌで
ある。これに対して、反応槽で測定したpH値にもとづい
て、反応槽に水酸化ナトリウム水溶液を供給した実施例
１では、反応槽のpHの変動は６.３〜７.０であり、比較
例１に比べて変動幅が狭く、特に設定pH値を超えて高ア
ルカリ側への変動が抑えられている。また、沈殿槽処理
水のフッ素濃度は６.３〜８.２mgF-／Ｌ、平均７.０mgF
-／Ｌであり、比較例の約５７％に減少している。ま
た、反応槽の前段に予備中和槽を設けて予備中和を行っ
た実施例２では、反応槽のpHの変動は６.３〜６.６、沈
澱槽処理水のフッ素濃度は６.３〜７.０mg／Ｌ、平均
６.６mgF-／Ｌであり、実施例１よりもさらに良好な結
果が得られている。元来ＨＤＳ法において、処理水のフ
ッ素濃度が最低になる反応槽の最適pHは、６.５前後で
あり、比較例１に比べて、実施例１、さらに実施例２の
方が、反応槽におけるpHが安定するために良好な結果が
得られたと考えられる。 【００１２】 【発明の効果】本発明方法によれば、返送汚泥混合槽に
は塩化カルシウムのみを混合し、アルカリは反応槽又は
反応槽の前段に注入するので、混合槽におけるペースト
状物の発生がなく、汚泥混合槽廻りの配管の閉塞が起き
にくいために、運転管理が容易となる。また、反応槽内
のpHが安定し、ＨＤＳ法の最適pHを維持することができ
るので、処理水のフッ素濃度が低下する。
理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、反応槽に
おけるpHが安定し、フッ素濃度の低い処理水を得ること
ができるフッ素含有水の処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】フッ素以外に硝酸、塩酸、リン酸、硫酸
などの鉱酸を含む半導体工場ウエーハ製造廃水、フッ酸
製造廃水、リン酸肥料製造廃水、鉄、クロム、ニッケル
などの重金属類を含むステンレス酸先廃水、アルミニウ
ムを含むアルミニウム建材加工廃水など、各種のフッ素
含有廃水が発生している。フッ酸は管渠を損傷し、終末
処理場では生物処理機能を阻害する他、排水基準では、
フッ素含有量１５mg／Ｌ以下と定められている。フッ素
含有水を効率よく処理する方法として、シックナーから
の返送汚泥と水酸化カルシウムを混合して混合汚泥を調
製し、この混合汚泥を用いて原水を中和するＨＤＳ法
（高密度汚泥法）が知られている。ＨＤＳ法において、
返送汚泥と水酸化カルシウムを混合する混合槽で、水酸
化カルシウムの代わりに塩化カルシウムと水酸化ナトリ
ウムを注入して、水酸化カルシウムを生成させる方法も
ある。混合槽で水酸化カルシウムを混合して調製した混
合汚泥で中和を行うと、混合槽で汚泥粒子の表面にＣａ
2+イオンが吸着され、次いで反応槽でフッ素含有水と接
触するとき、汚泥粒子の表面にフッ化カルシウムが生成
し、これが結晶の核として作用する。その結果、生成す
る汚泥粒子の全体が結晶化し、脱水ケーキの発生量が低
減し、処理水の水質が向上する。また、返送汚泥と水酸
化カルシウムを混合して調製した混合汚泥でフッ素含有
水を中和するとき、溶解度の小さい水酸化カルシウム
は、表面より徐々にＣａ2+イオンとＯＨ-イオンに解離
しながら溶解するが、溶解速度が遅いため、水酸化カル
シウムが汚泥粒子の内部に取り込まれる。その結果、汚
泥表面に吸着されるＣａ2+イオンの量が減少し、反応槽
での結晶化の度合が小さくなる。更に、混合槽では未溶
解水酸化カルシウムにより、混合物がペースト状とな
り、反応槽への流入管を閉塞させたり、配管抵抗のため
に流れにくくなり、混合槽より汚泥が溢流する場合があ
った。図１は、従来のＨＤＳ法の一例の工程系統図であ
る。本例においては、水酸化カルシウムの代わりに塩化
カルシウムと水酸化ナトリウムが用いられ、混合槽１に
おいて、返送汚泥に塩化カルシウムと水酸化ナトリウム
が混合されている。水酸化ナトリウムの注入量は、反応
槽２内に設けたpH計３から送られる信号により制御され
ている。反応槽内において生成したフッ化カルシウムを
含むスラリーは、凝集槽４へ送られ、高分子凝集剤が添
加され、粗大フロックを形成して沈殿槽５へ送られる。
沈澱槽で沈降した汚泥は、一部が余剰汚泥として抜き取
られ、残余が返送汚泥として混合槽へ返送される。フッ
素濃度が低下した沈澱槽の上澄水は、ＨＤＳ法の処理水
となる。しかし、本例では、反応槽に設置されたpH計か
らの信号を受ける自動弁の開閉により混合槽に水酸化ナ
トリウムが注入され、混合槽を経由して反応槽に入るた
めに、水酸化ナトリウムの注入の遅れがあった。さら
に、所定のpH値に到達し、水酸化ナトリウム注入停止の
信号が送られても、返送汚泥によって混合槽から水酸化
ナトリウムが押し出されるために、反応槽のpHが設定pH
値より高くなり、反応槽内のpHは図２に示すような変動
の大きい動きとなり、一定のpHを保つことが困難であっ
た。更には、 ＣａＣｌ2 ＋ ２ＮａＯＨ → Ｃａ(ＯＨ)2 ＋ ２ＮａＣ
ｌ の反応により、溶解速度の遅い水酸化カルシウムが生成
するため、ペースト状となり、配管閉塞等の問題があっ
た。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応槽にお
けるpHが安定し、フッ素濃度の低い処理水を得ることが
できるフッ素含有水の処理方法を提供することを目的と
してなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＤＳ法において
は、混合槽で返送汚泥と水酸化カルシウムを混合するこ
とが、そして、水酸化カルシウムを使用しない場合は、
水酸化ナトリウムと塩化カルシウムを注入して水酸化カ
ルシウムを生成させることが原則と考えられていたが、
混合槽に水溶性のカルシウム塩を供給して返送汚泥と混
合し、反応槽又はその前段にアルカリを注入することに
より、反応槽におけるpHの制御が容易になり、フッ素濃
度の低い処理水を得ることが可能となることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）フッ素含有水を反応槽でカル
シウム化合物と反応させて不溶物を生成させ、該不溶物
を分離し、分離した不溶物を返送汚泥として反応槽に返
送するフッ素含有水の処理方法において、返送汚泥を塩
化カルシウムと混合したのちに反応槽に返送するととも
に、アルカリを反応槽又は反応槽の前段に注入すること
を特徴とするフッ素含有水の処理方法、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、（２）
反応槽内のpHを６〜７に設定して、アルカリを注入する
第１項記載のフッ素含有水の処理方法、を挙げることが
できる。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明方法においては、フッ素含
有水を反応槽でカルシウム化合物と反応させて不溶物を
生成させ、該不溶物を分離し、分離した不溶物を返送汚
泥として反応槽に返送するフッ素含有水の処理方法にお
いて、返送汚泥を塩化カルシウムと混合したのちに反応
槽に返送するとともに、アルカリを反応槽又は反応槽の
前段に注入する。フッ素含有水中のフッ素と反応して難
溶性のフッ化カルシウムを生成するためのカルシウム化
合物としては、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシ
ウム、チオ硫酸カルシウム、チオシアン酸カルシウムな
どを挙げることができる。これらの中で、塩化カルシウ
ムは取り扱いが容易であり、副次的な環境汚染を引き起
こすおそれがないので、本発明方法に好適に用いること
ができる。図３は、本発明方法の実施の一態様の工程系
統図である。本態様においては、混合槽１において、返
送汚泥に塩化カルシウムが混合され、反応槽２におい
て、水酸化ナトリウムが注入される。水酸化ナトリウム
の注入量は、反応槽内に設けたpH計３から送られる信号
により制御される。フッ素含有水は反応槽２に導入さ
れ、反応槽内において生成したフッ化カルシウムを含む
スラリーは、凝集槽４へ送られ、高分子凝集剤が添加さ
れ、粗大フロックを形成して沈殿槽５へ送られる。沈澱
槽で沈降した汚泥は、一部が余剰汚泥として抜き取ら
れ、残余が返送汚泥として混合槽に返送される。フッ素
濃度が低下した沈澱槽の上澄水は、本発明方法の処理水
となる。 【０００６】本発明方法において、フッ素含有水を反応
槽でカルシウム化合物と反応させると、不溶物としてフ
ッ化カルシウムが生成する。生成したフッ化カルシウム
を含む不溶物は固液分離し、その一部を余剰汚泥として
抜き取り、残余を返送汚泥として混合槽に返送する。混
合槽において、返送汚泥に塩化カルシウムを混合する。
塩化カルシウムの混合方法に特に制限はないが、取り扱
いの容易さと、計量性の正確さ及び反応の確実性から、
水溶液として混合することが好ましい。本発明方法にお
いて、塩化カルシウムの混合量は、 Ｃａ2+ ＋ ２Ｆ- → ＣａＦ2 により必要とされる理論量よりも、Ｃａ2+イオンとして
２００〜５００mg／Ｌ過剰であることが好ましい。本発
明方法においては、返送汚泥を塩化カルシウムと混合し
たのちに反応槽に返送する。アルカリを注入しない状態
で返送汚泥を塩化カルシウムと混合することにより、混
合物がペースト状になることがなく、混合槽廻りの配管
に閉塞を生じたり、流出不良を起こして混合槽が溢れた
りすることがなく、安定した運転を行うことができる。
従来法で混合槽にアルカリが注入されると汚泥の粘度が
上昇するが、これは汚泥粒子の表面にＣａ2+イオンが吸
着されたとき、Ｃａ2+イオンの周囲にＯＨ-イオンが多
量存在し、これが配位結合するため、汚泥粒子の表面が
マイナス荷電となり、その結果荷電反発により、汚泥粒
子が分散状態となって粘度が上昇する。一方、中性域で
塩化カルシウムを混合した場合、粘度が上昇しないの
は、吸着されたＣａ2+イオンへのＯＨ-イオンの配位結
合量が少なく、荷電反発が生じにくいためと考えられ
る。 【０００７】本発明方法においては、反応槽又は反応槽
の前段にアルカリを注入する。図３に示す態様において
は、反応槽２にアルカリが注入される。反応槽にpH計３
を設け、反応槽内のpHが所定の設定値になるように、pH
計から信号を送ってアルカリの注入量を制御することが
好ましい。本発明方法においては、混合槽に塩化カルシ
ウム、反応槽にアルカリを注入するので、反応槽内のpH
検出に対するアルカリの注入の開始と停止の時間的な遅
れがなく、図４に示されるような狭い変動幅で反応槽内
のpHを制御することができる。本発明方法に用いるアル
カリに特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙
げることができる。これらの中で、水酸化ナトリウムを
特に好適に用いることができる。これらのアルカリは、
水溶液として注入することが好ましい。本発明方法にお
いて、反応槽内のpHは、６〜７に設定することが好まし
く、６.３〜６.７になるように設定することがより好ま
しい。反応槽内のpHを６〜７に設定することにより、フ
ッ化カルシウムの結晶化効率を高めて、フッ素濃度の低
い処理水を得ることができる。混合槽に塩化カルシウム
を注入すると、混合槽で汚泥粒子の表面にＣａ2+イオン
が吸着され、次いで反応槽でフッ素含有水と接触する
と、汚泥粒子の表面にフッ化カルシウムが生成し、これ
が結晶の核として作用する。その結果、生成する汚泥粒
子の全体が結晶化し、脱水ケーキの発生量が減少し、処
理水の水質が向上する。図５は、本発明方法の実施の他
の態様の工程系統図である。本態様においては、反応槽
２の前段に予備中和槽６が設けられ、予備中和槽に設け
たpH計７から送られる信号により、予備中和槽への水酸
化ナトリウムの注入量が制御される。予備中和槽のpHの
設定値は、３.５〜５.５であることが好ましい。本態様
の処理方法は、水酸化ナトリウムの添加量が多いためpH
調整が難しいフッ素含有水のフッ素濃度が５,０００〜
２０,０００mg／Ｌのように高い場合に適し、予備中和
槽で予備中和を行ったのち、反応槽でpHの微調整を行う
ことにより、pH調整の精度を向上し、水質のより良好な
処理水を得ることができる。 【０００８】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 図３に示される構成の連続試験機を用いて、フッ素含有
合成廃水の処理を行った。試験機の各槽の容量は、反応
槽１Ｌ、混合槽０.１Ｌ、凝集槽０.５Ｌ、沈殿槽１０Ｌ
である。合成廃水は、pH２.５であり、フッ素２５０mgF
-／Ｌ、硝酸イオン１００mgNO3 -／Ｌ、リン酸イオン５
０mgPO4 3-／Ｌ、硫酸イオン３００mgSO4 2-／Ｌを含有す
る。反応槽へ合成廃水３Ｌ／ｈを供給し、返送汚泥とし
て０.３Ｌ／ｈを混合槽に返送した。混合槽には、１０
重量％塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウムとして
５,０００mg／ｈ供給した。塩化カルシウムの供給量
は、ＣａＦ2及びＣａ5(ＰＯ4)3ＯＨを生成するために必
要な理論量の約３００mg（Ｃａ2+イオンとして）過剰で
ある。反応槽の設定pHを６.５とし、反応槽に浸漬したp
H計から送られる信号により、５重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液を断続的に反応槽に供給した。また、凝集槽
へ、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤［栗田工業
(株)、クリフロックＰＡ３２２］を３mg／ｈ供給した。
試験機の運転開始２日後から、１２時間ごとに、計６回
のサンプリングを行い、沈殿槽処理水のフッ素濃度と、
返送汚泥の濃度を測定した。 実施例２ 図３に示される構成の連続試験機の反応槽の前段に、容
量０.５Ｌの予備中和槽を付け加えた図５に示される構
成の連続試験機を用い、予備中和槽に合成廃水を供給
し、予備中和槽の設定pHを５とし、予備中和槽に浸漬し
たpH計から送られる信号により、５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を断続的に予備中和槽にも供給した以外は、
実施例１と同様にしてフッ素含有合成廃水の処理を行っ
た。 比較例１ 図１に示される構成の連続試験機を用い、反応槽の設定
pHを６.５とし、反応槽に浸漬したpH計から送られる信
号により、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に
混合槽に供給した以外は、実施例１と同様にしてフッ素
含有合成廃水の処理を行った。実施例１〜２及び比較例
１におけるサンプリング時の反応槽内のpH、沈澱槽処理
水のフッ素濃度及び返送汚泥の濃度を、第１表に示す。
また、実施例１〜２及び比較例１における反応槽pHの連
続測定結果の最高値及び最低値を、第２表に示す。 【０００９】 【表１】 【００１０】 【表２】 【００１１】第１表及び第２表に見られるように、反応
槽で測定したpH値にもとづいて、混合槽に水酸化ナトリ
ウム水溶液を供給した比較例１においては、反応槽のpH
は５.８〜８.０の幅で変動し、汚泥槽処理水のフッ素濃
度は８.２〜１７.６mgF-／Ｌ、平均１２.３mgF-／Ｌで
ある。これに対して、反応槽で測定したpH値にもとづい
て、反応槽に水酸化ナトリウム水溶液を供給した実施例
１では、反応槽のpHの変動は６.３〜７.０であり、比較
例１に比べて変動幅が狭く、特に設定pH値を超えて高ア
ルカリ側への変動が抑えられている。また、沈殿槽処理
水のフッ素濃度は６.３〜８.２mgF-／Ｌ、平均７.０mgF
-／Ｌであり、比較例の約５７％に減少している。ま
た、反応槽の前段に予備中和槽を設けて予備中和を行っ
た実施例２では、反応槽のpHの変動は６.３〜６.６、沈
澱槽処理水のフッ素濃度は６.３〜７.０mg／Ｌ、平均
６.６mgF-／Ｌであり、実施例１よりもさらに良好な結
果が得られている。元来ＨＤＳ法において、処理水のフ
ッ素濃度が最低になる反応槽の最適pHは、６.５前後で
あり、比較例１に比べて、実施例１、さらに実施例２の
方が、反応槽におけるpHが安定するために良好な結果が
得られたと考えられる。 【００１２】 【発明の効果】本発明方法によれば、返送汚泥混合槽に
は塩化カルシウムのみを混合し、アルカリは反応槽又は
反応槽の前段に注入するので、混合槽におけるペースト
状物の発生がなく、汚泥混合槽廻りの配管の閉塞が起き
にくいために、運転管理が容易となる。また、反応槽内
のpHが安定し、ＨＤＳ法の最適pHを維持することができ
るので、処理水のフッ素濃度が低下する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来のＨＤＳ法の一例の工程系統図で
ある。 【図２】図２は、従来法における反応槽内のpHの変動を
示すグラフである。 【図３】図３は、本発明方法の実施の一態様の工程系統
図である。 【図４】図４は、本発明方法における反応槽内のpHの変
動を示すグラフである。 【図５】図５は、本発明方法の実施の他の態様の工程系
統図である。 【符号の説明】 １ 混合槽 ２ 反応槽 ３ pH計 ４ 凝集槽 ５ 沈殿槽 ６ 予備中和槽 ７ pH計
ある。 【図２】図２は、従来法における反応槽内のpHの変動を
示すグラフである。 【図３】図３は、本発明方法の実施の一態様の工程系統
図である。 【図４】図４は、本発明方法における反応槽内のpHの変
動を示すグラフである。 【図５】図５は、本発明方法の実施の他の態様の工程系
統図である。 【符号の説明】 １ 混合槽 ２ 反応槽 ３ pH計 ４ 凝集槽 ５ 沈殿槽 ６ 予備中和槽 ７ pH計
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】フッ素含有水を反応槽でカルシウム化合物
と反応させて不溶物を生成させ、該不溶物を分離し、分
離した不溶物を返送汚泥として反応槽に返送するフッ素
含有水の処理方法において、返送汚泥を塩化カルシウム
と混合したのちに反応槽に返送するとともに、アルカリ
を反応槽又は反応槽の前段に注入することを特徴とする
フッ素含有水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001270076A JP5082178B2 (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | フッ素含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001270076A JP5082178B2 (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | フッ素含有水の処理方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012125601A Division JP5464234B2 (ja) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | フッ素含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003071469A true JP2003071469A (ja) | 2003-03-11 |
| JP5082178B2 JP5082178B2 (ja) | 2012-11-28 |
Family
ID=19095778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001270076A Expired - Lifetime JP5082178B2 (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | フッ素含有水の処理方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP5082178B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005125153A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Kurita Water Ind Ltd | フッ素含有排水の処理方法及び処理装置 |
| JP2006263500A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 排水処理装置 |
| JP2007098325A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Kurita Water Ind Ltd | フッ素含有水の処理方法および装置 |
| US7452463B2 (en) | 2004-06-01 | 2008-11-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Apparatus for treating water |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH11333467A (ja) * | 1998-05-26 | 1999-12-07 | Nec Corp | フッ素及びリン含有排水の処理方法 |
-
2001
- 2001-09-06 JP JP2001270076A patent/JP5082178B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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| US7396458B2 (en) | 2005-03-22 | 2008-07-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Wastewater treatment equipment |
| JP2007098325A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Kurita Water Ind Ltd | フッ素含有水の処理方法および装置 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP5082178B2 (ja) | 2012-11-28 |
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