JP5149323B2 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素含有水の処理方法に関する。

太陽電池の製造工程、半導体素子の製造におけるシリコンのエッチング工程、製鋼および各種の表面処理工程などから、フッ素を含む排水が排出される。フッ素を含む排水は、環境保護のため、フッ素濃度を排水基準以下に低減させる処理を経なければ放流できない。

従来、フッ素を含む水（フッ素含有水）の処理方法として、フッ化カルシウム法が知られている。フッ化カルシウム法は、フッ素含有水にカルシウム化合物を混合し、中性域のｐＨにおいて、難溶性のフッ化カルシウムを析出させる方法である。しかし、この方法では、水に対するフッ化カルシウムの溶解度（常温で約８ｍｇ／Ｌ）以下にフッ素濃度を低減できない。

このため、カルシウム化合物に加えてアルミニウム化合物を使用した二段処理法が広く採用されている。当該方法では、一段目の処理として、フッ化カルシウム法によりフッ素を除去する。次に、二段目の処理として、アルミニウム化合物を水酸化アルミニウムとして沈殿させ、その際に形成される沈殿物にフッ素を吸着させる。これにより、フッ化カルシウム法のみを用いた場合よりも低いフッ素濃度に、フッ素含有水が処理される。

これとは別に、特許文献１（特開2003-62582号公報）には、フッ素を含有する排水に、カルシウムを含む物質、アルミニウムを含む物質、および硫酸根を含む物質を添加するとともに、当該排水のｐＨを９〜１２とする処理方法が開示されている。特許文献１の技術は、フッ素除去効果を確保しながら、二段処理法で利用されていた水酸化アルミニウムの生成を積極的に抑え、含水スラッジの発生量を低減させることを課題としている。

特許文献２（特開2007-125510号公報）には、アルミニウム塩が共存するフッ素含有水にカルシウム化合物を添加するとともにｐＨを８〜１０に調整する第１工程と、第１工程の流出液に酸を添加してｐＨを６〜６．５に調整する第２工程と、第２工程の流出液を固液分離する第３工程とを含む処理方法が開示されている。特許文献２は、アルミニウム塩を含むフッ素含有水（アルミニウム塩の含有量が数〜数十ｍｇ／Ｌ程度）の処理方法を開示する。特許文献２の技術においては、フッ素含有水に対して、当該水に含まれるフッ素の除去を目的としてアルミニウム化合物が添加されていない。

特開2003-62582号公報 特開2007-125510号公報

しかし、高いフッ素濃度を有するフッ素含有水を処理する場合、特許文献１，２に開示の方法では、当該水に含まれるフッ素を必ずしも十分に除去できない。

本発明は、これら従来の方法よりも水中のフッ素を効率よく除去でき、高いフッ素濃度を有するフッ素含有水を処理する場合においても、従来の方法に比べてフッ素濃度をさらに低減できる、フッ素含有水の処理方法の提供を目的とする。

本発明のフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水に含まれるフッ素（フッ素イオン）を除去して、当該水のフッ素濃度（フッ素イオン濃度）を低下させる方法であって、フッ素含有水に、カルシウム化合物として硫酸カルシウム、およびアルミニウム化合物を添加し、当該水のｐＨを１０を超え１２以下としてエトリンガイトを析出させる第１工程と、前記第１工程を経た前記水のｐＨを６以上８以下とする第２工程と、前記第２工程を経た前記水を固液分離する第３工程と、を含む。

本発明の処理方法は、従来の処理方法よりも水中のフッ素を効率よく除去できる。本発明の処理方法は、高いフッ素濃度を有するフッ素含有水を処理する場合においても、従来の方法に比べて当該水のフッ素濃度をさらに低減できる。

本発明の処理方法の一例を示すフロー図である。 図１に示す本発明の処理方法が実施される装置の一例を示す模式図である。 本発明の処理方法の別の一例を示すフロー図である。 図３に示す本発明の処理方法が実施される装置の一例を示す模式図である。 実施例１の第１工程において生成した析出物に対する、粉末エックス線回折測定の結果を示す図である。 比較例３において生成した析出物に対する、粉末エックス線回折測定の結果を示す図である。 比較例４において生成した析出物に対する、粉末エックス線回折測定の結果を示す図である。

図１に、本発明の処理方法の一例を示す。

図１に示す処理方法では、最初に、フッ素含有水に対して、カルシウム化合物およびアルミニウム化合物の添加と、当該水のｐＨ調整とが行われる（第１工程）。第１工程において、フッ素含有水のｐＨは１０を超え１２以下に調整される。

次に、第１工程を経たフッ素含有水のｐＨを６以上８以下に調整する（第２工程）。

次に、第２工程を経たフッ素含有水を固液分離する（第３工程）。第１および第２工程を経たフッ素含有水には、フッ素を含む物質が析出している。第３工程では、このフッ素を含む析出物がフッ素含有水から除去される。これら各工程により、第１工程に供給されたフッ素含有水はフッ素濃度が低減された処理水となり、フッ素含有水に対するフッ素除去処理が終了する。

図２に、図１に示す処理方法が実施される装置（フッ素含有水の処理装置）の一例を示す。図２に示す装置５１は、フッ素含有水１を処理前に一時的に貯留する貯留槽１１と、第１および第２工程が実施される処理槽１２と、第３工程が実施される沈殿槽１８とを備える。沈殿槽１８では、処理槽１２において生成したフッ素を含む析出物５，７を、凝集物９として沈殿させる。処理槽１２の内部は、区画壁によって、第１反応槽１２ａ、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃに仕切られている。貯留槽１１と第１反応槽１２ａと、凝集槽１２ｃと沈殿槽１８と、は、それぞれ配管で接続されており、フッ素含有水１は、貯留槽１１から沈殿槽１８へ、順次流れ込むことができる。第１反応槽１２ａには、当該槽１２ａの内部に、カルシウム化合物２を供給するカルシウム供給槽１３、アルミニウム化合物３を供給するアルミニウム供給槽１４およびｐＨ調整剤４を供給するｐＨ調整剤供給槽１５が接続されている。第２反応槽１２ｂには、当該槽１２ｂの内部にｐＨ調整剤６を供給するｐＨ調整剤槽１６が接続されている。凝集槽１２ｃには、当該槽１２ｃの内部に凝集剤８を供給する凝集剤供給槽１７が接続されている。第１反応槽１２ａ、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃを仕切る区画壁の高さは、処理槽１２におけるフッ素含有水１の液面以下であり、貯留槽１１から第１反応槽１２ａに送られたフッ素含有水１は、順次、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃに流れ込むことができる。

装置５１では、貯留槽１１からのフッ素含有水１が第１反応槽１２ａに送られ、当該槽１２ａにおいて第１工程が実施される。第１工程を経た水１は、次に、第２反応槽１２ｂに送られ、第１反応槽１２ａとは異なる当該槽１２ｂにおいて第２工程が実施される。第２工程を経た水１は、次に、凝集槽１２ｃに送られた後、沈殿槽１８に送られ、当該槽１８において第３工程が実施される。

装置５１では、第２工程が処理槽１２内で実施される。このような装置５１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素除去の効果（フッ素濃度低減の効果）がさらに高くなる。

より具体的には、装置５１では、第１および第２の各工程が、同一の処理槽１２内において区分される互いに異なる反応槽１２ａ，１２ｂ内で実施される。このような装置５１の構成により、フッ素含有水１の連続的な処理がより容易となる。

以下、図２を参照しながら、第１〜第３の各工程について説明する。

［第１工程］
第１反応槽１２ａにおいて、フッ素含有水１にカルシウム化合物２、アルミニウム化合物３およびｐＨ調整剤４を添加する。これにより、フッ素含有水１に対する、カルシウム化合物２およびアルミニウム化合物３の添加と、当該水１のｐＨ調整とが行われる。

カルシウム化合物２、アルミニウム化合物３およびｐＨ調整剤４の添加のタイミングは限定されない。第１反応槽１２ａでは、フッ素含有水１とカルシウム化合物２とアルミニウム化合物３との混合物が、ｐＨにして１０を超え１２以下の塩基性の状態となることが重要である。したがって、第１の反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整した後に、カルシウム化合物２およびアルミニウム化合物３を添加してもよい。第１の反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１に双方の化合物２，３を添加した後に、当該水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整してもよい。双方の化合物２，３を添加する順序も限定されず、同時に添加することも可能である。

当該塩基性の状態では、アルミニウム化合物３に由来するアルミニウムは、アルミン酸イオン［Ａｌ（ＯＨ）₄ ^-］となる。このとき、カルシウムイオンとフッ素イオンとが同時に存在すると、カルシウムアルミネート化合物（ｘＣａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＨ₂Ｏ）が析出するとともに、当該化合物にフッ素が固定される。すなわち、フッ素含有水１に含まれるフッ素は、カルシウムアルミネート化合物を含む析出物に固定される。これとともに、カルシウムイオンとフッ素イオンとが反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が生成することによるフッ素の固定も進行する。つまり、第１工程では、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムを析出させ、これによりフッ素含有水１中のフッ素を固定し、当該水１のフッ素濃度を低減させる。第１工程で生成する析出物５は、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムの双方を含む。

第１工程において析出するカルシウムアルミネート化合物は、例えば、モノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）、フリーデル氏塩（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＣｌ₂・１０Ｈ₂Ｏ）、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）である。これらのなかでは、エトリンガイトが最もフッ素を固溶し、固定する能力が高いことが知られている。析出するカルシウムアルミネート化合物の種類は、第１工程において、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオン以外にどのようなイオンがフッ素含有水１中に存在するかに依存する。

カルシウム化合物２は限定されない。カルシウム化合物２は、硫酸カルシウムが好ましい。この場合、硫酸カルシウムに由来する硫酸イオンの存在によって、フッ素を固定する能力に特に優れるエトリンガイトの析出が促進され、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がより高くなる。

アルミニウム化合物３は限定されない。アルミニウム化合物３は、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムｎ水和物およびポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのアルミニウム化合物は、ｐＨが１０を超え１２以下の領域における溶解度が高く、当該化合物の使用によって、第１工程におけるカルシウムアルミネート化合物の析出が促進される。さらに、これらのアルミニウム化合物は排水処理の分野において無機凝集剤として幅広く使用されており、当該分野において非常に扱いやすい化合物である。

カルシウム化合物２およびアルミニウム化合物３は、任意の形態で第１反応槽１２ａに供給できる。当該化合物が水溶性の場合、水溶液として供給してもよいし、固体として供給し、第１反応槽１２ａ内で溶解させてもよい。当該化合物が難溶性である場合、例えば、スラリーとしての供給が考えられる。

カルシウム化合物２の添加量は、例えば、二水石膏換算で、フッ素含有水に対して０．０２〜１．０重量％が好ましい。

アルミニウム化合物３の添加量は、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）換算で、フッ素含有水に対して０．００８〜０．０５重量％が好ましく、０．０１〜０．０５重量％がより好ましい。

ｐＨ調整剤４は、第１工程においてフッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整できる限り限定されない。ｐＨ調整剤４は塩基性物質であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）である。ｐＨ調整剤４は生石灰または消石灰が好ましい。この場合、ｐＨ調整剤４はカルシウム供給源ともなる。すなわち、第１工程において、消石灰または生石灰を含む塩基性物質を用いてフッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下とすることが好ましい。

ｐＨ調整剤４の添加量および添加のタイミングは、例えば、第１反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１のｐＨを連続してあるいは断続的にモニターし、得られたモニター結果に合わせて制御する。

ｐＨ調整剤４は、任意の形態で第１反応槽１２ａに供給できる。ｐＨ調整剤４が水溶性の場合、水溶液として供給してもよいし、固体として供給し、第１反応槽１２ａ内で溶解させてもよい。当該化合物が難溶性である場合、例えば、スラリーとしての供給が考えられる。ただし、第一反応槽１２ａ内部のｐＨを均一に調整するためには、任意の濃度に希釈された水溶液、またはスラリーでのｐＨ調整剤４の供給が好ましい。

第１工程は、カルシウム化合物２およびアルミニウム化合物３を添加したフッ素含有水１を攪拌しながら実施することが好ましい。これにより、第１反応層１２ａ内部のｐＨがより均一となる。このために装置５１は、例えば、第１反応槽１２ａに攪拌装置を備える。

［第２工程］
第１工程を経たフッ素含有水１は、析出物５とともに、第１反応槽１２ａから第２反応槽１２ｂに流れ込む。第２反応槽１２ｂにおいて、フッ素含有水１にｐＨ調整剤６が添加される。これにより、フッ素含有水１のｐＨが６以上８以下に調整される。

第１工程で析出したカルシウムアルミネート化合物は、ｐＨが１０を超え１２以下の領域において、水中のアルミン酸イオン［Ａｌ（ＯＨ）₄ ^-］（濃度数十ｐｐｍ）と平衡状態にある。これを中和してｐＨ６以上８以下とすると、アルミン酸イオンは水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］として析出し、その際、析出物にフッ素が吸着され、フッ素含有水１からさらにフッ素が除去される。すなわち、第２工程において、フッ素が吸着した水酸化アルミニウムを析出させている。第２工程で生成する析出物７は、水酸化アルミニウムを含む。なお、フッ素含有水１のｐＨを６以上８以下とすることによって、第１工程で析出したカルシウムアルミネート化合物の一部が溶解し、当該化合物に固定されていたフッ素の一部が再放出される。しかし、再放出されたフッ素は、水酸化アルミニウムへの吸着により再び水中から除去される。

ｐＨ調整剤６は、第２工程におけるフッ素含有水１のｐＨを６以上８以下に調整できる限り限定されない。ｐＨ調整剤６は、第１工程におけるフッ素含有水１のｐＨが１０を超え１２以下であることから、酸性物質である。ｐＨ調整剤６は、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、この場合、フッ素含有水１中に残留するカルシウムイオンとの間で塩が形成されたとしても当該塩は水溶性であり、反応槽１２にスケールが付着しにくい。すなわち、第２工程において、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種を含む酸性物質を用いて、第１工程を経たフッ素含有水１のｐＨを６以上８以下とすることが好ましい。

ｐＨ調整剤６の添加量および添加のタイミングは、例えば、第２反応槽１２ｂにおけるフッ素含有水１のｐＨを連続してあるいは断続的にモニターし、得られたモニター結果に併せて制御する。

ｐＨ調整剤６は、任意の形態で第２反応槽１２ｂに供給できる。ｐＨ調整剤６が水溶性の場合、水溶液として供給してもよいし、固体として供給し、第２反応槽１２ｂ内で溶解させてもよい。当該化合物が難溶性である場合、例えば、スラリーとしての供給が考えられる。ただし、第２反応槽１２ｂ内部のｐＨを均一に調整するためには、任意の濃度に希釈された水溶液、またはスラリーでの供給が好ましい。

第２工程は、フッ素含有水１を攪拌しながら実施することが好ましい。これにより、第２反応層１２ｂ内部のｐＨがより均一となる。このために装置５１は、例えば、第２反応槽１２ｂに攪拌装置を備える。

第２工程を経たフッ素含有水１は、第１工程における析出物５および第２工程における析出物７とともに、第２反応槽１２ｂから凝集槽１２ｃに流れ込む。凝集槽１２ｃでは、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物５，７が凝集して凝集物９となる。

凝集剤８を添加して凝集物９とすることにより、後の第３工程における析出物５，７の水中からの除去が容易となる。要求されるレベルの固液分離が第３工程において実現できるのであれば、凝集剤８の添加は省略できる。

凝集剤８は限定されず、例えば、アクリル酸、アクリルアミドなどからなるアニオン系ポリマー；メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アミジンなどからなるカチオン系ポリマー；ならびにアニオン系ポリマーとカチオン系ポリマーとを任意の比で混合したノニオン系ポリマーである。凝集剤８は、処理すべきフッ素含有水に対する適用性試験を行って選択することが好ましい。

［第３工程］
凝集槽１２ｃにおいて凝集物９が生成したフッ素含有水１は、処理槽１２から沈殿槽１８に送られ、沈殿槽１８において凝集物９が沈殿する。このようにして、第１および第２工程で生成したフッ素を含む析出物がフッ素含有水１から除去され、当該水１のフッ素除去処理が終了する。

装置５１では、第３工程において、第２工程で析出させた水酸化アルミニウムを、沈殿槽１８内で沈殿させてフッ素含有水１から分離している。このような装置５１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。

図２に示す装置における第３工程は、析出物５，７（凝集物９）の沈殿を利用している。本発明の処理方法では、処理槽１２において生成したフッ素を含む析出物５，７を除去するために、図２に示す以外の固液分離方法を採用できる。当該方法は，例えば、膜分離法、遠心分離法である。当業者は、各固液分離方法を採用した装置を、適宜、構築できる。

図２に示す装置５１では、沈殿による析出物の除去回数を一回のみとすることができるため、フッ素含有水１の処理を連続的に実施できる。そのためには、例えば、各反応槽においてフッ素含有水１に所定の工程が実施されるように、フッ素含有水１を貯留槽１１から処理槽１２へ連続的に送り出せばよい。もちろん装置５１では、断続的にフッ素含有水１の処理を行うことも可能である。

［第４工程をさらに含む処理方法］
本発明の処理方法は、第１工程および第２工程の間に、第１工程を経たフッ素含有水を固液分離する第４工程をさらに含んでもよい。この場合、水中のフッ素を除去する効率がさらに高くなる。第４工程をさらに含む本発明の処理方法は、高いフッ素濃度を有するフッ素含有水を処理する場合に、特に効果的である。

図３に、第４工程をさらに含む本発明の処理方法の一例を示す。

図３に示す処理方法では、最初に、フッ素含有水に対して、上述した第１工程が実施される。

次に、第１工程を経たフッ素含有水を固液分離する（第４工程）。第１工程を経たフッ素含有水には、フッ素を含む物質（上述の析出物５）が析出している。第４工程では、当該析出物がフッ素含有水から除去される。

次に、第４工程を経たフッ素含有水１に対して、上述した第２工程が実施される。

次に、第２工程を経たフッ素含有水１を固液分離する（第３工程）。第２工程を経たフッ素含有水には、フッ素を含む物質（上述の析出物７）が析出している。第３工程では、当該析出物がフッ素含有水から除去される。これら各工程により、第１工程に供給されたフッ素含有水のフッ素濃度が低減し、フッ素含有水に対するフッ素除去処理が終了する。

図４に、図３に示す処理方法が実施される装置（フッ素含有水の処理装置）の一例を示す。図４に示す装置６１は、フッ素含有水１を処理前に一時的に貯留する貯留槽１１と、第１工程が実施される第１処理槽１２Ａと、第１処理槽１２Ａにおいて生成した、フッ素を含む析出物５の凝集物９Ａを沈殿させる（第４工程が実施される）第１沈殿槽１８Ａと、第２工程が実施される第２処理槽１２Ｂと、第２処理槽１２Ｂにおいて生成した、フッ素を含む析出物７の凝集物９Ｂを沈殿させる（第３工程が実施される）第２沈殿槽１８Ｂと、を備える。第１処理槽１２Ａの内部は、区画壁によって、第１反応槽１２ａおよび第１凝集槽１２ｄに仕切られている。第２処理槽１２Ｂの内部は、区画壁によって、第２反応槽１２ｂおよび第２凝集槽１２ｅに仕切られている。貯留槽１１と第１反応槽１２ａと、第１凝集槽１２ｄと第１沈殿槽１８Ａと、第１沈殿槽１８Ａと第２反応槽１２ｂと、第２凝集槽１２ｅと第２沈殿槽１８Ｂと、は、それぞれ配管で接続されており、フッ素含有水１は、貯留槽１１から第２沈殿槽１８Ｂへ、順次流れ込むことができる。第１反応槽１２ａには、当該槽１２ａの内部に、カルシウム化合物２を供給するカルシウム供給槽１３、アルミニウム化合物３を供給するアルミニウム供給槽１４およびｐＨ調整剤４を供給するｐＨ調整剤供給槽１５が接続されている。第２反応槽１２ｂには、当該槽１２ｂの内部にｐＨ調整剤６を供給するｐＨ調整剤槽１６が接続されている。第１凝集槽１２ｄおよび第２凝集槽１２ｅには、それぞれ、当該槽１２ｄ，１２ｅの内部に凝集剤８を供給する凝集剤供給槽１７Ａ，１７Ｂが接続されている。第１反応槽１２ａおよび第１凝集槽１２ｄを仕切る区画壁、ならびに第２反応槽１２ｂおよび第２凝集槽１２ｅを仕切る区画壁の高さは、それぞれ、第１および第２処理槽１２Ａ，１２Ｂにおけるフッ素含有水１の液面以下であり、貯留槽１１から第１反応槽１２ａに送られたフッ素含有水１は第１凝集槽１２ｄに流れ込むことができ、第１沈殿槽１８Ａから第２反応槽１２ｂに送られたフッ素含有水１は第２凝集槽１２ｅに流れ込むことができる。

装置６１では、貯留槽１１からのフッ素含有水１が第１反応槽１２ａに送られ、当該槽１２ａにおいて第１工程が実施される。第１工程を経た水１は、次に、第１凝集槽１２ｄに送られた後、第１沈殿槽１８Ａに送られ、当該槽１８Ａにおいて第４工程が実施される。第４工程を経た水１は、次に、第２反応槽１２ｂに送られ、当該槽１２ｂにおいて第２工程が実施される。第２工程を経た水１は、次に、第２凝集槽１２ｅに送られた後、第２沈殿槽１８Ｂに送られ、当該槽１８Ｂにおいて第３工程が実施される。

装置６１では、第２工程が第２処理槽１２Ｂ内で実施される。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。

より具体的には、装置６１では、第１および第２の各工程が、第４工程を挟み、互いに異なる処理槽１２Ａ，１２Ｂ内で実施される。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。

以下、図４を参照しながら、装置６１における第１〜第４の各工程について説明する。

第１反応槽１２ａでは、図２に示す装置５１の第１反応槽１２ａと同じ工程（第１工程）が実施される。すなわち、フッ素含有水１へのカルシウム化合物２およびアルミニウム化合物３の添加ならびに当該水１のｐＨ調整によって、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムにフッ素が固定され、双方の化合物を含む析出物５が生成する。第１工程の詳細は、上述したとおりである。

第１工程を経たフッ素含有水１は、析出物５とともに、第１反応槽１２ａから第１凝集槽１２ｄに流れ込む。第１凝集槽１２ｄにおいて、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物５が凝集して凝集物９Ａとなる。凝集物９Ａが生成したフッ素含有水１は、第１処理槽１２Ａから第１沈殿槽１８Ａに送られ、第１沈殿槽１８Ａにおいて凝集物９Ａが沈殿する。凝集剤８の添加は、要求されるレベルの固液分離が後の第４工程において実現できるのであれば、省略可能である。

第４工程は、上述した第３工程と同様に実施すればよい。装置６１では、第４工程において、第１工程で析出させたカルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムを、沈殿槽１８Ａ内で沈殿させてフッ素含有水１から除去している。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。

第４工程を経たフッ素含有水１は、第１沈殿槽１８Ａから、第２処理槽１２Ｂの第２反応槽１２ｂに流れ込む。第２反応槽１２ｂでは、図２に示す装置５１の第２反応槽１２ｂと同じ工程（第２工程）が実施される。すなわち、フッ素含有水のｐＨを６以上８以下に調整することによって、フッ素が吸着した、水酸化アルミニウムを含む析出物７が生成する。第２工程の詳細は、上述したとおりである。ただし、装置５１における第２工程とは異なり、第４工程において析出物５が既に分離されているため、第１工程で固定されたフッ素の再放出量が大幅に減少している。これにより、第４工程をさらに含む本発明の処理方法において、さらなるフッ素濃度の低減が実現される。

第２工程を経たフッ素含有水１は、析出物７とともに、第２反応槽１２ｂから第２凝集槽１２ｅに流れ込む。第２凝集槽１２ｅにおいて、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物７が凝集して凝集物９Ｂとなる。凝集物９Ｂが生成したフッ素含有水１は、第２処理槽１２Ｂから第２沈殿槽１８Ｂに流れ込み、第２沈殿槽１８Ｂにおいて凝集物９Ｂが沈殿する。このようにして、フッ素を含む析出物がフッ素含有水１から除去され、当該水１のフッ素除去処理が終了する。

図４に示す装置６１では、沈殿による析出物の除去が二回行われる。しかし、第３および第４工程において実施される固液分離の方法を適切に選択することによって、第４工程をさらに含む本発明の処理方法を連続的に実施することも可能である。

本発明の処理方法によってフッ素濃度を低減可能なフッ素含有水の種類は限定されない。フッ素含有水は、典型的には、太陽電池の製造工程、半導体素子の製造におけるシリコンのエッチング工程、製鋼および各種の表面処理工程から排出される排水である。当該排水がｐＨ１〜３程度の強酸性である場合にも、本発明の処理方法を適用できる。

本発明の処理方法では、当該方法に用いる各化合物の種類および添加量ならびに当該方法が実施される具体的な装置の構成などにもよるが、数百ｐｐｍのフッ素濃度を有するフッ素含有水を、数ｐｐｍのフッ素濃度の水に処理できる。さらに、このような処理を、連続的に実施することが可能である。

当業者は、図２，４に示す装置に限られず、第１〜第４工程を実施する装置を適宜構築可能である。

本発明の処理方法は、本発明の効果が得られる限り、第１〜第４工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
フッ素含有水として、塩酸の添加によりｐＨを２．５としたフッ化ナトリウム水溶液を準備した。当該水溶液のフッ素イオン濃度は、２０ｍＭ（３８０ｐｐｍ）とした。

次に、当該水溶液に、カルシウム化合物として二水石膏（硫酸カルシウム二水和物）を、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを加えた後、消石灰（水酸化カルシウム）を用いて、当該水溶液のｐＨを１１に調整した（第１工程）。石膏の添加量は、添加前の水溶液の重量に対して０．０２２重量％、水酸化アルミニウムの添加量は、添加前の水溶液の重量に対して０．００８重量％とした。水溶液のｐＨを１１に調整した時点を第１工程の開始時点として、当該時点から所定の時間が経過する毎に、水溶液のフッ素濃度を評価した。実施例１および以降の実施例および比較例におけるフッ素濃度の評価方法は、JIS K0102に従った。第１工程におけるフッ素濃度の変化を、以下の表１に示す。表１および以降の各表におけるフッ素濃度の単位はｐｐｍ（重量基準）である。なお、全ての実施例および比較例における各工程は、室温で実施した。

表１に示すように、第１工程の開始後すぐに、水溶液のフッ素濃度が大きく低下し、その後、フッ素濃度は時間の経過に伴って緩やかに低下した。フッ素濃度は、およそ２０分が経過した時点で、ほぼ一定となった。

第１工程開始から３０分が経過した時点における水溶液のカルシウム濃度およびアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分析装置により評価したところ、いずれも最初に添加した量から大きく減少していた。この減少は、第１工程において、フッ化カルシウムおよびカルシウムアルミネート化合物が生成したことに対応する。

これとは別に、当該時点における水溶液中の析出物を取り出し、取り出した当該析出物を超純水で３回洗浄および遠心分離した後、凍結乾燥して得たサンプルの組成を、粉末エックス線回折により分析した。その結果、図５に示すように、フッ化カルシウム、エトリンガイトおよび溶け残った石膏が検出され、第１工程によって、これらの化合物を含む析出物が生じたことがわかった。

次に、第１工程開始から３０分経過後の水溶液のｐＨを、塩酸を用いて、ｐＨ６〜８の範囲に調整した（第２工程）。比較のために、ｐＨ９および１０に調整したサンプルも併せて準備した。続いて、ｐＨ調整後の水溶液を１０分間攪拌した後、当該水溶液のフッ素濃度を評価した。評価結果を以下の表２に示す。表２および以降の各表における「−」は、未測定であることを示す。

表２に示すように、第２工程を経ることにより、水溶液のフッ素濃度はさらに低下した。特に、第２工程のｐＨが６〜７の場合、水溶液のフッ素濃度は６．５ｐｐｍを下回った。

（比較例１）
第１工程において上記水溶液のｐＨを１０に調整した以外は、実施例１と同様の実験を行った。水溶液のｐＨを１０に調整した時点を開始時点として、当該時点から所定の時間が経過したときの水溶液のフッ素濃度の変化を、以下の表３に示す。

表３に示すように、実施例１に比べて、フッ素濃度低減の程度が低くなった。

次に、ｐＨを１０に調整した時点から３０分経過後の水溶液のｐＨを、塩酸を用いて７に調整した。続いて、ｐＨ調整後の水溶液を１０分間攪拌した後、当該水溶液のフッ素濃度を評価したところ６．８ｐｐｍであり、実施例１に比べてフッ素濃度低減の程度が低かった。

（実施例２）
実施例１における第１工程終了時の水溶液にアニオン系凝集剤をフッ素含有水に対して０．２重量％加え、第１工程において生成した析出物を凝集させた。次に、遠心分離により、当該析出物の凝集物と水溶液とを固液分離して、凝集物を水溶液から除去した（第４工程）。

次に、凝集物を除去した後の水溶液のｐＨを、塩酸を用いて、ｐＨ６．５〜７．５の範囲に調整した（第２工程）。比較のために、ｐＨを９および１０に調整したサンプルも併せて準備した。続いて、ｐＨ調整後の水溶液を１０分間攪拌した後、当該水溶液のフッ素濃度を評価した。評価結果を以下の表４に示す。

表４に示すように、第４工程を経ることにより、水溶液のフッ素濃度はさらに低下した。特に、第２工程のｐＨが６．５〜７．５の場合、水溶液のフッ素濃度は３ｐｐｍ以下となった。

（比較例２）
比較例１においてｐＨを１０に調整した時点から３０分が経過した後の水溶液に、実施例２と同様に凝集剤を加えた。次に、遠心分離により、析出物の凝集物と水溶液とを固液分離して、凝集物を水溶液から除去した。

次に、凝集物を除去した後の水溶液のｐＨを、塩酸を用いて７に調整した。続いて、ｐＨ調整後の水溶液を１０分間攪拌した後、当該水溶液のフッ素濃度を評価したところ６．５ｐｐｍであった。

（比較例３）
フッ素含有水として、塩酸の添加によりｐＨを２．５としたフッ化ナトリウム水溶液を準備した。当該水溶液のフッ素イオン濃度は、２０ｍＭ（３８０ｐｐｍ）とした。

次に、当該水溶液に、カルシウム化合物として二水石膏を、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを加えた後、消石灰を用いて、当該水溶液のｐＨを７または８に調整した。石膏の添加量は、添加前の水溶液の重量に対して０．０２２重量％、水酸化アルミニウムの添加量は、添加前の水溶液の重量に対して０．００８重量％とした。水溶液のｐＨを７または８に調整した時点を開始時点として、当該時点から所定の時間が経過する毎に、水溶液のフッ素濃度を評価した。評価結果を、以下の表５に示す。

表５に示すように、水溶液におけるフッ素濃度の低減の程度は、実施例に比べて低かった。

水溶液のｐＨを７に調整したときから３０分が経過した時点における水溶液中の析出物を取りだし、取り出した当該析出物を超純水で３回洗浄および遠心分離した後、凍結乾燥して得たサンプルの組成を、粉末エックス線回折により分析した。その結果、図６に示すように、フッ化カルシウムが検出された。なお、水酸化アルミニウムも析出していると考えられるが、水酸化アルミニウムがアモルファス構造を有するため、エックス線回折では同定できなかった。

（比較例４）
フッ素含有水として、塩酸の添加によりｐＨを２．５としたフッ化ナトリウム水溶液を準備した。当該水溶液のフッ素イオン濃度は、２０ｍＭ（３８０ｐｐｍ）とした。

次に、当該水溶液に、カルシウム化合物として二水石膏を、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを加えた後、消石灰を用いて、当該水溶液のｐＨを８または９に調整した。石膏の添加量は、添加前の水溶液の重量に対して０．０２２重量％、水酸化アルミニウムの添加量は、添加前の水溶液の重量に対して０．００８重量％とした。水溶液のｐＨを８または９に調整した時点を開始時点として、当該時点から所定の時間が経過する毎に、水溶液のフッ素濃度を評価した。評価結果を、以下の表６に示す。

次に、当該開始時点から３０分経過後の水溶液のｐＨを、塩酸を用いて、ｐＨ６．５に調整した。続いて、ｐＨ調整後の水溶液を１０分間攪拌した後、当該水溶液のフッ素濃度を評価した。評価結果を、以下の表６に併せて示す。

表６に示すように、水溶液におけるフッ素濃度の低減の程度は、実施例に比べて低かった。

水溶液のｐＨを９に調整したときから３０分が経過した時点における水溶液中の析出物を取りだし、取り出した当該析出物を超純水で３回洗浄および遠心分離した後、凍結乾燥して得たサンプルの組成を、粉末エックス線回折により分析した。その結果、図７に示すように、フッ化カルシウムが検出された。なお、水酸化アルミニウムも析出していると考えられるが、水酸化アルミニウムがアモルファス構造を有するため、エックス線回折では同定できなかった。

本発明の処理方法は、太陽電池の製造工程、半導体素子の製造におけるシリコンのエッチング工程、製鋼および各種の表面処理工程などから排出された、フッ素を含有する排水の処理に好適である。本発明の処理方法をこれらの排水処理に適用することによって、当該排水のフッ素濃度が高い場合においても、従来の処理方法に比べてフッ素濃度を低減できる。

１ フッ素含有水
２ カルシウム化合物
３ アルミニウム化合物
４ ｐＨ調整剤
５ 析出物
６ ｐＨ調整剤
７ 析出物
８ 凝集剤
９、９Ａ、９Ｂ 凝集物
１１ 貯留槽
１２ 処理槽
１２Ａ 第１処理槽
１２Ｂ 第２処理槽
１３ カルシウム供給槽
１４ アルミニウム供給槽
１５ ｐＨ調整剤供給槽
１６ ｐＨ調整剤供給槽
１７ 凝集剤供給槽
１８ 沈殿槽
１８Ａ 第１沈殿槽
１８Ｂ 第２沈殿槽
１２ａ 第１反応槽
１２ｂ 第２反応槽
１２ｃ 凝集槽
１２ｄ 第１凝集槽
１２ｅ 第２凝集槽
５１、６１ （フッ素含有水の処理）装置

Claims (10)

1. フッ素含有水に含まれるフッ素を除去して、当該水のフッ素濃度を低下させるフッ素含有水の処理方法であって、
   フッ素含有水に、カルシウム化合物として硫酸カルシウム、およびアルミニウム化合物を添加し、当該水のｐＨを１０を超え１２以下としてエトリンガイトを析出させる第１工程と、
   前記第１工程を経た前記水のｐＨを６以上８以下とする第２工程と、
   前記第２工程を経た前記水を固液分離する第３工程と、を含む、フッ素含有水の処理方法。
2. 前記第２工程において、フッ素が吸着した水酸化アルミニウムを析出させる、請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
3. 前記第３工程において、
   前記第２工程で析出させた水酸化アルミニウムを、沈殿槽内で沈殿させて前記水から分離する請求項２に記載のフッ素含有水の処理方法。
4. 前記第２工程を処理槽内で実施する、請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
5. 前記第１および第２の各工程を、同一の処理槽内において区分される互いに異なる反応槽内で実施する、請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
6. 前記第１工程と前記第２工程との間に、
   前記第１工程を経た前記水を固液分離する第４工程をさらに含む、請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
7. 前記第１および第２の各工程を、互いに異なる処理槽内で実施する、請求項６に記載のフッ素含有水の処理方法。
8. 前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムｎ水和物およびポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
9. 前記第１工程において、消石灰または生石灰を含む塩基性物質を用いて前記水のｐＨを１０を超え１２以下とする、請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
10. 前記第２工程において、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種を含む酸性物質を用いて前記水のｐＨを６以上８以下とする、請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。

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