JPH0490888A - フッ化物含有液の処理方法 - Google Patents

フッ化物含有液の処理方法

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JPH0490888A
JPH0490888A JP20481190A JP20481190A JPH0490888A JP H0490888 A JPH0490888 A JP H0490888A JP 20481190 A JP20481190 A JP 20481190A JP 20481190 A JP20481190 A JP 20481190A JP H0490888 A JPH0490888 A JP H0490888A
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利夫 上野
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大野 育英
Mitsuyoshi Otaki
大滝 三好
Takafumi Murakami
孝文 村上
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はフッ化物含有液の処理方法に係り、特にフッ化
物含有液からフッ化物を沈殿物として工業的に有利に除
去することができる方法に関する。
[従来の技術] 従来、フッ化物含有液の処理方法として、フッ化物の2
倍当量程度のカルシウムイオンを添加し、沈殿物を生成
させてこれを除去する処理方法が知られているが、この
方法では十分にフッ化物濃度の低い処理水が得られない
という欠点があった。
上記の欠点を解消し、フッ化物含有液を効率的に処理す
る方法として「フッ化物イオンおよび硫酸イオン含有水
にカルシウム化合物を添加して懸濁液を得る工程と、前
記工程の懸濁液を処理水と沈殿物とに分離する工程とを
含む水の処理方法において、さらに、前記沈殿物を前記
カルシウム化金物を添加する工程に返送する工程を含む
ことを特徴とする水の処理方法、」が先に提案された(
特開昭59−169595号)。
第2図は特開昭59−169595号の処理方法を説明
する系統図であり、31は溶解槽、32は第1反応槽、
33は′!J1沈殿槽、34は第2反応槽、35はtJ
2沈殿槽である。
この方法は、まず原水を後述の第2沈殿檜35の沈殿物
と共に溶解槽31に導入して必要に応じてHCIt等の
酸を添加してPH4以下に調整することにより沈殿物を
完全溶解する0次いで、溶解槽31の流出液に第1沈殿
檜33の沈殿物を添加して第1反応槽に導入し、第1反
応槽32において、(a 24を添加してpH5〜8.
5とし、沈殿物を生成させる。この沈殿物は′fS1沈
殿檜33にて固液分離して再び第1反応槽へもどす(こ
こで得られる沈殿物はCa5O+、CaF2が主体であ
る)。更に、第2反応槽34において、N1沈殿槽33
の流出液にMg2+とc o 3’−を加えてpH9,
5以上とすることにより凝集処理し、第2沈殿槽35に
て固液分離する。第2沈殿檜35の沈殿物は溶解槽31
に返送され、流出水は硫酸でPH調整した後、処理水と
して系外へ排出される。
[発明が解決しようとする課題〕 上記特開昭59−169595号の方法では次のような
欠点があった。
■ 第1反応槽32におけるスケール(CaS04)が
析出する場合がある。
■ 溶解槽31はpH4以下とするため、耐酸性の容器
が必要となる。
■ 溶解槽31で塩酸を添加するため、第1反応槽32
で添加するCaがCaCl1t型となり、最終処理水中
のCa濃度が高い。このため、放流水基準に合わせて硫
酸でpH調整すると、Ca5O,のスケールが析出する
本発明は上記従来の問題点を解決し、スケールの発生を
抑えて高水質の処理水を少ない薬剤添加量にて、効率的
にかつ低コストで得ることができるフッ化物含有液の処
理方法を提供することを目的とする。
[i!題を解決するための手段] 本発明のフッ化物含有液の処理方法は、フッ化物含有液
に後述する第三工程、及び第五工程から排出される沈殿
物を添加すると共に、マグネシウム化合物の存在下、硫
酸を添加してp)IS、5以下に調整する第一工程と、
第一工程流出液にカルシウム化合物を添加してpH6,
5〜8.5に調整して懸濁液を得る第二工程と、第二工
程の懸濁液を固液分離して沈殿物と流出液を得、沈殿物
の少くとも一部を第一工程に返送する第三工程と、第三
工程の流出液に炭酸イオン源化合物を加えてpH9,5
以上に調整して懸濁液を得る第四工程と、第四工程の懸
濁液を固液分離して沈殿物と流出液を得、沈殿物の少く
とも一部を第一工程に返送する第五工程と、から成るこ
とを特徴とする。
以下に本発明を図面を参照して詳細に説明する。
第1図は本発明のフッ化物含有液の処理方法の一実施例
を示す系統図である6図中、1は第1反応槽、2は第2
反応槽、3は第1沈殿槽、4は第3反応槽、5は第2沈
殿槽である。
本発明においては、まず、第一工程において、第1反応
槽1に原水導入管11から原水を導入すると共に、返送
管12及び13からそれぞれ第1沈殿槽3(第三工程)
及び第2沈殿槽5 CM五工程)の沈殿物を導入し、薬
注管14から硫酸(82504)を添加してpi(s、
5以下、好ましくはPH4〜6.5に調整する。この第
一工程においては、返送された沈殿物が溶解し、溶解に
よりマグネシウムイオン(Mg”)及びカルシウムイオ
ン((a 2+ )が溶出する。即ち、返送された沈殿
物は水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを含んでい
るため、熔解によりM g2+及び(a 24−が溶出
する。この第一工程において、H2SO4の添加により
pH4〜6.5に調整した場合には、耐酸性容器が不要
となり、また返送された沈殿物は完全溶解することがな
いため、この第一工程におけるCa5O+スケールに対
して種晶効果を発揮してスケール発生を防止する。マグ
ネシウム化合物は排煙脱硫排水等のフッ化物含有液中に
は通常必要量が存在するため・、この第一工程で特に添
加する必要はないが、マグネシウム化合物が4omg−
Mg/uよりも少ない場合には、適宜マグネシウム化合
物を添加する。このマグネシウム化合物の添加は、任意
の場所で良く、例えば原水槽や後述の第3反応槽(第四
工程)4であっても良い、添加するマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩
化マグネシウム等を用いることができる。
第−工程及び第四工程のマグネシウム化合物は、沈殿物
として返送され、再溶解させて循環使用されるため、−
旦、マグネシウム化合物を添加すれば、以後添加する必
要はない、但し、後述の第3反応槽(第四工程)4にお
けるMg(OH)2の析出量とMg(OH)2のフッ化
物(F−)吸着量とは比例するので、フッ化物の処理レ
ベルに応じて第1反応槽(第一工程)及び第3反応槽(
第四工程)のマグネシウム量を加4することが重要であ
る。
この第一工程では、更に硫酸バンドを添加するのが好ま
しい(配管15)、硫酸バンドの添加により、A A 
B4−イオンが液中に放出され、第二工程でのフッ化物
除去率が向上すると共に、カルシウム化合物の添加量を
低減することができる。硫酸バンド添加量は多い程フッ
化物除去率が向上する。フッ化物除去率向上効果及び薬
剤コストの面から、第1反応槽(第一工程)1の硫酸バ
ンドの添加量は100〜3000 m g / It程
度とするのが好ましい。なお、硫酸バンドの添加は第一
工程に限らず、例えば原水槽で行なっても良い。
第二工程では、第1反応槽(第一工程)lの流出液を配
管16より第2反応槽2に導入し、vS2反応槽2にて
配管17よりカルシウム化合物を添加し、必要に応じて
pH8整剤を配管18より添。
加してpH6,5〜8.5に調整し懸濁液を得る。カル
シウム化合物を加えてpHを6,5〜8.5に調整する
ことにより、生成したCa”と液中のF−とからCaF
2の沈殿が形成され、懸濁状態となる。液中にアルミニ
ウムイオン(A i 34 )が存在する場合にはAJ
2 (OH)sがF−を抱き込んだ形で沈殿物に含まれ
ると考えられるが詳細は不明である。なお、この第二工
程で添加されるカルシウム化合物としては水酸化カルシ
ウム(消石灰)、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等を
用いることができる。カルシウム化合物の添加量は液中
のカルシウム濃度がCaF2としてのCa当量に対して
1〜3倍程度、特に2倍当量となるような量が好ましい
、液中にAiトが存在する場合には、カルシウム化合物
の添加量を減少させることができる。このカルシウム化
合物の添加量は、原水水質によっても異なるが、一般に
は実験により容易に決定することができる。
一方、pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カルシウム等が使用でき、これらのう
ち、水酸化カルシウムは(a 2+源としても有効であ
る。
第二工程におけるpH範囲はCaF2やA1(OH)s
の溶解度が小さく、Mg (OH)2の沈殿生成の少な
い範囲であって、特にpH6,5〜7が好ましい。
この第二工程においては、CaF2の凝集沈殿効率向上
のために高分子凝集剤を添加するのが好ましい、高分子
凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物等
のアニオン性高分子凝集剤等を用いることがで診、その
添加量は0.1〜20 m g / j!程度が好適で
ある。高分子凝集剤は第2反応槽2に配管19よりカル
シウム化合物やpH調整剤と共に同時又は前後して添加
しても良いが、好ましくは第2反応槽2の下流に別途ポ
リマー檜を設けて凝集反応をおこさせるのが望ましい。
本発明においては、この第二工程の第2反応槽2中のS
S濃度が3〜20重量%となるように、第一工程への第
三工程及び第五工程からの沈殿物返送量を調節するのが
好ましい。
第三工程では、第2反応槽(第二工程)2の懸濁液を配
管20より第1沈殿槽3に導入して固液分離する。固液
分離により得られた沈殿物は配管21より抜き出し、少
くともその一部を配管12より第1反応槽(第一工程)
1に返送し、残部は系外へ排出させる。一方、vS1沈
殿槽・3の流出液は配管22より第3反応槽(第四工程
)4へ導入する。
第四工程では、第1沈殿檀(第三工程)3の流出液に配
管23より炭酸イオン(Co32−)理化合物を加え、
必要に応じて配管24よりpH調整剤を添加してpH9
,5以上、好ましくはpH10〜IIに調整する。炭酸
イオンの存在下にp)19.5以上に調整することによ
り、液中のカルシウムイオンがCaC0zとして、また
マグネシウムイオンがMg(OH)2としてそれぞれ沈
殿し、懸濁状態となる。そして、第二、第三工程終了後
、なお液中に残留するフッ化物はこれらの沈殿に抱き込
まれて沈殿する。ここで必要に応じて第一工程で挙げら
れたようなマグネシウム化合物を添加して析出するMg
(OH)2量を増加させることもでき、Mg (OH)
2量に比例してフッ化物の除去率を向上させることがで
きる。
第3反応槽(’M四工程)4に添加する炭酸イオン源化
合物としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が
使用できるが、炭酸ガスを吹込んでもよい、炭酸イオン
源化合物の添加量は、液中の炭酸イオン量がカルシウム
イオンに対して1/2当量当量具上、好ましくは1〜2
当量となるようにするのが好ましい。また、pH調整剤
は、マグネシウム化合物や炭酸塩を添加してなおpH9
,5以上にならないときに添加するもので、第二工程と
同様のものが使用できる。
なお、第四工程において、液中のマグネシウム−イオン
の量はフッ化物イオンに対し重量比で20倍以上とする
ことにより、処理水中の残留フッ化物イオン量を5 m
 g / 12以下にすることができ、非常に好ましい
第四工程では、CaCO5とMg(O)()2が混合さ
れた状態で析出するため、生成するフロックは緻密で重
質のものとなり、Mg(OH)2単独の場合よりもフッ
化物の除去率が高く、しかも後工程の第五工程での固液
分動性も良好となり、高濃縮された状態の沈殿物が得ら
れる。
この第四工程においても、フッ化物イオンを吸着したM
g(OH)2及びCaCO3の凝集沈殿効率向上のため
に高分子凝集剤を添加するのが好ましい。高分子凝集剤
としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物等のアニ
オン性高分子凝集剤等を用いることができ、その添加量
は0.1〜20 m g / 11程度が好適である。
高分子凝集剤は第3反応槽4に配管25より炭酸イオン
源化合物やpH調整剤と共に同時又は前後して添加して
も良いが、好ましくは第3反応槽4の下流に別途ポリマ
ー槽を設けて凝集反応をおこさせるのが望ましい。
また、第四工程においては、後述の第五工程の沈殿物の
少くとも一部を返送して、CaC0zスケールの発生を
抑制するのが好ましい。即ち、第3反応槽4には、第2
沈殿槽5の沈殿物を配管28.13.29を経て返送す
る。本発明においては、このように沈殿物を返送するこ
とにより第3反応槽4中のSSを0.2重量%以上とす
るのが好ましい。このように沈殿物を返送することによ
り、その種晶効果でCaC0zスケ一ル発生を防止する
ことができる。
第五工程においては、第3反応槽(第四工程)3の懸濁
液を配管26より第2沈殿N5に導入して固液分離する
。固液分離により得られた沈殿物は配管28より抜き出
し、少くともその一部を配管13より第1反応槽(第一
工程)1へ、また必要に応して配管29より第3反応a
(第四工程)4に返送し、残部は系外へ排出させる。一
方、第2沈殿檜5の流出水は処理水として配管27より
系外へ排出させる。
なお、この第2沈殿槽(第五工程)5の流出水には硫酸
を加えて中性化するのが好ましい(配管30)。この場
合、処理水中のca濃度は著しく低いため、中和剤とし
て硫酸を用いても、CaSO4が析出することはなく、
処理水はそのまま系外へ排出することが可能である。
本発明において、第一工程に返送された沈殿物は第1反
応槽1でその一部が溶解し、放出されたフッ化物イオン
は原木中のフッ化物イオンとともに前述の第二工程の処
理を受ける。また溶離したマグネシウムイオンはそのま
ま第3反応糟(N四工程)4に流出して、循環使用され
る。このため第3反応檀(第四工程)4におけるマグネ
シウムイオンの添加量は第二工程から排出されるマグネ
シウム沈殿物に対応する量だけでよいが、第二工程にお
いてpH7以下に調整する場合には、マグネシウムがほ
とんど沈殿しないので、マグネシウムイオンの添加は最
初だけでよいことになる。また原水中にマグネシウムイ
オンが含まれる場合は、第四工程でその量に見合うpH
調整剤を加え、第五工程中で余剰分のマグネシウム沈殿
を取り出せば良い。
このような本発明の方法において処理対象となるフッ化
物含有液としては、例えば、アルミニウムの電解製錬工
程、リン酸肥料の製造工程、シリコン等の電気部品の洗
浄工程及びウラン製錬工程、表面処理洗浄工程等から排
出される廃水、ならびに排煙脱硫及び/又は脱硝廃水等
が挙げられる。特に酸度が2000mg/j2以下のフ
ッ化物含有液に好適である。
[作用] フッ化物を含有する原水と、Mg (OH)a及びCa
CO5を含む第三工程及び第五工程の沈殿物とを混合し
てpH6,5以下の酸性とすることにより、Mg (O
H)2が酸溶解する(第一工程)0次いで、カルシウム
化合物を添加すると、Ca 24と液中のF−とでCa
Fzの沈殿が析出する(第二工程)ので、これを固液分
離する(第三工程)、更に炭酸イオン源化合物を添加し
てCa 26をCaC01として析出させると共に(脱
Ca)、pHを上げてMg (OH)2を折比させるこ
とにより、なお残留するフッ化物をこれらの析出物が吸
着等の作用で抱き込んで沈殿する(第四工程)、従って
、この沈殿物を除去する(i五工程)ことにより、フッ
化物が高度に除去された処理水が得られる。
しかして、このような処理において、沈殿物を循環させ
ることにより、薬剤の添加量を低減し、低コストで処理
することが可能とされる。
このような原理の処理方法において、本発明では、特に
次のような効果が奏される。
■ 第一工程でpH6,5以下、特にpH4〜6.5と
することにより、耐酸性容器を不要とすることができる
■ 第一工程でpH6,5以下、特にpH4〜6.5と
することにより、第三工程及び第五工程から返送された
沈殿物が完全溶解することなく、一部残留するようにな
る。このためこの残留分が第一工程におけるC a S
 O4スケールに対して種晶効果を発揮してスケールの
発生を防止する。
■ ■の如く、各反応工程においてCa5O+、CaC
0zに対する種晶が存在するようになるため、スケール
の発生が防止される。
■ 第一工程において、H2504を添加するため、液
中のCa2+はCaSO4となる。このCaSO4型の
Caは溶解度が低いため、従来の塩酸を用いた場合のC
aCf1型のCaに比べて液中の残存量かはるかに低く
なる。
このため、第四工程及び第五工程の脱Ca工程において
、従来のCaCfL型のCaではCa残存量が多いのに
対し、本発明のCaSO4型のC8は脱Ca効率が高く
、液中Ca残存量が少ない。
従って、第五工程からの処理水に硫酸で中和してもCa
5O+が析出することはない。
[実施例] 以下に実施例、実験例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。
実施例1 下記水質の火力発電所における排煙脱硫排水を、第1図
に示す本発明の方法に従って処理した。
排煙脱硫排水木 pH(−)    +1.5〜2.4 酸度(m g /1 ) : 1000〜2000F 
  (mg/u)  :45.0〜189Ca  (1
g/ It )  : 410〜880Mg  (ag
/l):  12〜1112(平均1200) (平均135) (平均650) (平均922) AJ!  (■g/It)  :  17〜109(平
均44.3)ss  (■g/l :  27〜163
(平均77.1)即ち、上記水質の原水20rr!/h
に・、第1反応槽(第一工程)1にて、第1沈殿檜(第
三工程)3及び第2沈殿槽(第五工程)5の沈殿物をそ
れぞれ13rrl/h、0.5tn’/h加えた後、硫
酸700〜850 m g / 11を加えてpH5,
0〜6.0に調整し、更に酸化マグネシウムを66m 
g / it 添加した。次いで、これに第2反応槽(
第二工程)2にて、消石灰を800〜1000m g 
/ 42 添加し、十分攪拌後、ポリアクリルアミド部
分加水分解物から成るアニオン性高分子凝集剤を6 m
 g / 11加えた。このときのpHは7. 0〜7
.2、懸濁物濃度は3.0〜7.5重量%であった(な
お、この懸濁物濃度は第三、五工程の沈殿物の引抜量、
即ち沈殿物の濃度で制御した)。
第1沈殿槽(第三工程)3にて固液分離後の流出水のフ
ッ化物イオン濃度は平均53.5m g / j2であ
った。第1沈殿糟(第三工程)3の沈殿物を′s1反応
檀(第一工程)1に返送するとともに、第1沈殿槽(第
三工程)3の分離水を第3反応槽(第四工程)4に送り
、炭酸ソーダ600〜700 m g / It、苛性
ソーダ(47重量%)2400〜2700 m g /
 fL及び第2沈殿槽(′s五工程)5の沈殿物0.5
m’/hを加えて、pH1o、o〜10.2とし、次い
で第2反応槽(第二工程)2で用いたと同一のアニオン
性高分子凝集剤2 m g / Ilを加え、十分攪拌
後、第2沈殿槽(第五工程)5にて固液分離した。
得られた処理水のフッ化物イオン濃度は10〜14mg
/i(平均t 2. 7mg/It)であり、この処理
水に硫酸100〜120mg/J2を加えてpHを7,
5に調整してもスケール等のにとりは全く見られなかっ
た。
実施例2 実施例1において、第1反応槽(第一工程)1に硫酸6
00〜700 m g / 11 、硫酸バンド140
0〜1550mg/iを加えたこと以外は、実施例1と
同様の処理法により処理した。
本実施例では、第1沈殿槽(第三工程)3の流出水のフ
ッ化物イオン濃度は平均49.2m g / 11 、
 ’i/s 2沈殿檀(第五工程)・5より得られる処
理水のフッ化物イオン濃度は10〜12mg/11(平
均10.5mg/f)となり、実施例1よりも一層安定
した良好な処理結果が得られた。また、得られた処理水
に実施例1と同様に硫酸を加えて中和しても、スケール
等のにごりは全く見られなかった。
実験例1 実施例1及び実施例2の方法において、第一−三工程に
用いる槽(第1反応槽1、第2反応槽2、第1沈殿槽3
)内にテストピースを懸垂してスケール付着試験を行な
ったところ、実施期間30日後のスケール付着厚はti
S1反応槽(第一工程)1、第2反応槽(第二工程)2
、第1沈殿槽(第三工程)3では、それぞれ0.07m
m。
0.05mm、0.08mmであった。
実施例2において、トータルの沈殿物返送量を減らして
、第2反応槽(第二工程)2中の懸濁物濃度を2重量%
に保持して、14日間運転したところ、各々のスケール
付着厚は0.2mm(第1反応槽1)、0.15mm 
(第2反応槽2)0.27mm(第1沈殿槽3)に怠、
増し、スケールが析出しやすいことが判明した。テスト
ピースに付着したスケールを分析すると硫酸カルシウム
が主成分であり、シリカが若干含まれていた。
なお、上記いずれの試験においても、第四工程である第
3反応槽4中のSSは0.2〜2重量%に保持した。
比較例1 実施例1において、第1反応槽(第一工程)1に硫酸の
かわりに塩酸(35重量%)1800〜3000mg/
fを加えてpH4以下とし、また、第2反応槽(第二工
程)2において消石灰を1900〜2100mg/42
加えたこと以外は、実施例1と同様に処理した。その結
果、得られた処理水のフッ化物イオン濃度は4〜10m
g/j2で安定していたが、処理水を硫酸で中和すると
、硫酸カルシウムが析出し、細い配管の詰りゃ槽壁への
付着が発生した。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明のフッ化物含有液の処理方法
によれば、耐酸性容器を必要とすることなく、少ない薬
剤の添加量にて、系内のスケールの発生を防止して、フ
ッ化物イオン濃度が例えば15 m g / It以下
と著しく低い高水賀の処理水を安定かつ効率的に、低コ
ストで得ることが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に係るフッ化物含有液の処理
方法を説明する系統図、第2図は従来法を説明する系統
図である。 1・・・第1反応槽、   2・・・第2反応槽、3・
・・第1沈殿槽、   4・・・第3反応槽、5・・・
第2沈殿槽。 代理人  弁理士  重 野  剛

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フッ化物含有液に後述する第三工程、及び第五工
    程から排出される沈殿物を添加すると共に、マグネシウ
    ム化合物の存在下、硫酸を添加してpH6.5以下に調
    整する第一工程と、 第一工程流出液にカルシウム化合物を添加してpH6.
    5〜8.5に調整して懸濁液を得る第二工程と、 第二工程の懸濁液を固液分離して沈殿物と流出液を得、
    沈殿物の少くとも一部を第一工程に返送する第三工程と
    、 第三工程の流出液に炭酸イオン源化合物を加えてpH9
    .5以上に調整して懸濁液を得る第四工程と、 第四工程の懸濁液を固液分離して沈殿物と流出液を得、
    沈殿物の少くとも一部を第一工程に返送する第五工程と
    、 から成るフッ化物含有液の処理方法。
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