JP2822453B2 - 排煙脱硫排水中のふっ素の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は湿式排煙脱硫装置から排出される排水（以
下、排煙脱硫排水または単に原排水もしくは排水とい
う）からふっ素を除去するための方法に関する。

〔従来の技術〕

排煙脱硫排水、例えば石炭専焼ボイラー用の石炭−石
膏法による湿式排煙脱硫装置の主として除塵系から排出
される排煙脱硫排水にはふっ素が数百mg/含まれてい
る。この排水を放流するにあたっては、ふっ素の濃度を
水質汚濁防止法あるいは地方自治体の条例などに定めら
れる規制値以下にする必要がある。

このための処理法としては、排水に消石灰、塩化カル
シウム、炭酸カルシウム等のカルシムウム塩を添加し
て、排水中のふっ素を水に難溶なふっ化カルシウム沈殿
物として除去する中和凝集沈殿処理法が一般的である。

第５図に代表的な処理法のブロック系統図を示す。本
処理法は第１反応槽10、第１凝集槽11、第１沈殿槽12で
構成したふっ化カルシウム生成、沈殿、分離工程と、第
２反応槽13、第２凝集槽14、第２沈殿槽15で構成したカ
ルシウム除去工程と、混和槽16、第３凝集槽17、第３沈
殿槽18で構成した残留ふっ素除去工程とからなる。

ふっ化カルシウム生成、沈殿、分離工程では、まず、
第１反応槽10で排煙脱硫排水に消石灰ａを添加し、pHを
９以上に調整する。通常、排煙脱硫排水はpHが１〜２で
あるために必要に応じて消石灰ａ以外に水酸化ナトリウ
ムｅなどのアルカリ剤を併用してpHを調整する。

この反応槽では、消石灰と排水中のふっ素イオンが中
和反応によって、ふっ化カルシウムを生成する。またpH
を７以上とすることによって排水中に含まれるマグネシ
ウムイオンやアルミニウムイオンが水酸化物を生成し、
これらの水酸化物にふっ素の一部が吸着する。次段の第
１凝集槽11では高分子凝集剤ｂを適量添加し、前記生成
したふっ化カルシウムや水酸化マグネシウムなどの水に
難溶な固形分を凝集させ、次段の第１沈殿槽12で、これ
らの固形分を沈殿分離除去する。

ふっ素の除去率を高めるためには、消石灰などのカル
シウム塩の添加量を排水中のふっ素含有量に対して当量
以上に過剰添加することが常識とされている。更に、経
時的に変動する排水中のふっ素含有量を短時間で精度よ
く測定する技術が確立されていないため、安全を期して
予想されるふっ素含有量の最大量を設定し、この設置値
に対してカルシウム塩の添加量を当量以上とすることが
一般的に行われている。従って、実際の運転においては
カルシウム塩の添加量は排水中のふっ素含有量に対して
当量比３〜10の範囲となっているのが実状である。

このため、ふっ素との中和反応に関与しなかった過剰
のカルシウムイオンは排水中の硫酸イオンと化合して石
膏を生成する。生成した石膏の大部分は沈殿物となる
が、残りの石膏は一時的に過飽和状態で排水中に溶解し
たまま残留し、経時的なpH、液温の変化等により各種
槽、配管の内壁面や、槽内の機器、計器の検出端の表面
で結晶化し、いわゆるスケール析出現象を起こす。

このスケール析出現象を最小限に抑えるために、次の
カルシウム除去工程が設けられる。この工程は、前段工
程の第１沈殿槽12からの上澄水を第２反応槽13に導き、
添加した炭酸ナトリウムｃとの反応により、カルシウム
イオンを炭酸カルシウムとし、次段の第２凝集槽14、第
２沈殿槽15で凝集で、沈殿させて除去する。

残留ふっ素除去工程では前段工程の第２沈殿槽15から
の上澄水に対して硫酸アルミニウムｄを添加して凝集沈
殿処理を行い、処理水の残留ふっ素を目標値以下とす
る。

第６図に従来技術に係る排煙脱硫排水の他の処理法の
ブロック系統図を示す。本処理法は第５図に示したふっ
化カルシウム生成、沈殿、分離工程での第２凝集槽11及
び第１沈殿槽12を省略したものであり、ふっ化カルシウ
ム生成工程で生成したふっ化カルシウム等の固形分をカ
ルシウム除去工程で生成した固形分と共に同一槽で凝
集、沈殿させて分離除去する点に特徴がある。この特徴
以外は第５図に示した処理法と変わらないので、同一機
能を有する各構成については、第５図と同一の符号を付
して説明は省略する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の技術においては次のような問題
があった。

（１）カルシウム除去工程が必要であり工程が複雑であ
る。

（２）スケール発生を完全に防止できない。

第５図、第６図の斜線で示す各槽、配管及びこれらに
付属する機器、計器、弁類には過剰なカルシウムイオン
に基づく、スケール析出現象が依然として発生し、配
管、弁類の閉塞、計器の検出不能等の障害を起こし、や
がては装置の運転が不能に陥る場合があった。

（３）薬品の消費量及び汚泥の発生量が多い。

過剰なカルシウム塩を添加し、更にこの過剰なカルシ
ウムを除去するために炭酸ナトリウムを使用するため、
カルシウム塩や炭酸ナトリウムの消費量が多くなる。更
に、これらの薬品はその大部分が炭酸カルシウムの沈殿
物として分離されるので必然的に沈殿物としての汚泥の
発生量が多くなり、汚泥を処理、処分するための手間、
経費が増大する。

（４）ふっ素の除去性能が不安定となる。

第６図に示した処理方法は、第５図に示した方法に比
べて、第１凝集槽11、第１沈殿槽12を省略でき、装置の
簡略化、操作の単純化をもたらす利点があるが、第１反
応槽10で生成したふっ化カルシウムの一部が第２反応槽
13での炭酸ナトリウムの添加によって再溶解し、第２沈
殿槽15から排出される上澄水中の残留ふっ素濃度が上昇
する傾向がある。ことのため、残留ふっ素除去工程を経
た処理水中のふっ素濃度が不安定となり、目標値を上廻
るケースが生じる。この欠点を解消するために、残留ふ
っ素除去工程で硫酸アルミニウムの添加量を増加しなけ
ればならず、これに伴ってpH調整用の水酸化ナトリウム
ｅの添加量も増大し、残留ふっ素除去工程での薬品消費
量、汚泥発生量の増大を招くという新たな問題が生じ
る。

本発明の目的は上記従来技術の欠点を解消し、処理工
程が簡単で、スケール発生がなく、薬品の消費量の汚泥
発生量を低減でき、かつ、安定したふっ素の除去が可能
な排煙脱硫排水中のふっ素除去方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明に係る排煙脱硫排水中のふっ素の除去方法は、
排煙脱硫排水に水酸化ナトリウム及び必要に応じて消石
灰を添加してpHを９以上に調整する第１工程と、この第
１工程で生成した沈殿物を沈殿分離する第２工程と、こ
の第２工程で得られる上澄水を凝集沈殿処理する第３工
程とからなり、前記第２工程の上澄水のカルシウムイオ
ン濃度が400〜600mg/となるように、前記第１工程で
の消石灰の添加量を調整することを特徴とする。

〔作用〕

第２工程の上澄水のカルシウムイオン濃度が400〜600
mg/となるように、第１工程での消石灰の添加量を調
整することによって、第１工程では排水中のふっ素含有
量に見合った適度な量の消石灰が添加されることにな
る。このため従来技術における経時的な排水中のふっ素
含有量の変動に対して、安全な期した過剰なカルシウム
塩の添加による種々の障害、例えばスケールの発生、薬
品消費量の増大、汚泥発生量の増大、ふっ素除去性能の
不安定といった問題を一挙に解決できる。通常、排煙脱
硫排水はpH1〜２の酸性であり、一方、ふっ化カルシウ
ムの生成反応pH9以上特にpH10〜10.5の範囲で促進する
ので、添加した消石灰はpHを上記の値に近づけるアルカ
リ剤としての役割を持つ。しかしながら前記のように、
消石灰の添加量は第２工程の上澄水のカルシウムイオン
濃度によって調整され、原排水中のカルシウムイオンな
どの濃度が十分高い場合には、これらのイオンの作用に
より、消石灰添加量が零となるときもある。従って、消
石灰の添加のみでは通常は排水のpHは９に達しない。こ
のためpHを上げるための補助剤として水酸化ナトリウム
を添加する。適量の消石灰の添加と、pH9以上の条件下
において、第１工程では排水中のふっ素が原排水中に含
まれていたカルシウムイオン及び添加した消石灰に基づ
くカルシウムイオンと反応し、難溶性の微細なふっ化カ
ルシウムを生成する。第２工程では第１工程で生成した
ふっ化カルシウム及び以外の諸々の沈殿物を、例えば高
分子凝集剤を添加した上で、沈殿分離する。

第２工程の上澄水はカルシウムイオン濃度が400〜600
mg/となるように調整されており、この結果、この上
澄水の残留ふっ素濃度20〜30mg/の安定した値を示
す。このため、第３工程での残留ふっ素除去のための凝
集沈殿処理は一定の条件で安定に行うことができ、処理
水中のふっ素濃度を確実に目標値以下にすることができ
る。

〔実施例〕

第１図に本発明を実施するためのブロック系統図を示
す。

第１工程を構成する反応槽20にアルカリ剤として消石
灰ａ及び水酸化ナトリウムｅを添加してpHを９以上に調
整する。消石灰ａの添加量は第２工程の上澄水のカルシ
ウムイオン濃度が400〜600mg/となるように調整し、p
Hを９以上にするための残りのアルカリ剤として水酸化
ナトリウムを用いる。第２工程は凝集槽21と沈殿槽22で
構成される。凝集槽21では適量の高分子凝集剤ｂを添加
し、前記第１工程の反応槽20で生成したふっ化カルシウ
ムなどの固形分を凝集させる。次いで沈殿槽22で凝集し
た沈殿物を沈殿分離する。第３工程は混和槽23、凝集槽
24、沈殿槽25で構成される。混和槽23では前記第２工程
の沈殿槽22からの上澄水に硫酸アルミニウムｄを添加す
る。

その添加量は硫酸アルミニウムがpH9以上の液体に対
してはpH調整剤としても機能するので、前記上澄水のpH
が６〜８となるのに必要な量だけ添加するのが好まし
い。これ以上に硫酸アルミニウムを添加するとpHが低下
し硫酸アルミニウムによる凝集作用が思うように進行し
ない。従って、pHを上記の範囲に維持するために、新た
に水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加する必要が
生じる。

第３工程の凝集槽24では適量の高分子凝集剤ｂを添加
し、次いで次段の沈殿槽25で凝集した沈殿物を沈殿分離
し、上澄水を処理水として系外に排出する。

第４図に本発明の変形例を示す。この変形例は、第２
工程の沈殿槽22で分離した沈殿物の一部ｆを第１工程で
ある反応槽20に返送するようにしたことを特徴とする。

この変形例によれば、反応槽20、凝集槽21、沈殿槽22
での沈殿物（固形物）の濃度が相対的に引き上げられる
結果、反応槽20でのふっ化カルシウムの生成反応、凝集
槽21での凝集作用、沈殿槽22での共沈作用がそれぞれ促
進し、より一層安定したふっ素除去性能を得られること
が確認されている。

また、沈殿槽22内または沈殿槽22と第３工程の混和槽
23とを結ぶ上澄水の連絡通路26に浸漬形もしくは流通形
の検出計26を配置し、この検出計によって、第２工程上
澄水中のカルシウムイオン濃度を連続的に、又は短時間
のサイクルで間欠的に検出し、この検出結果に基づき、
コントローラ27の信号により、反応槽20での消石灰の添
加量を制御するようにしてもよい。カルシウムイオン濃
度の検出計としては、例えばイオン電極式のものが考え
られる。この変形例によれば、第２工程上澄水中のカル
シウムイオン濃度を所定値に保持するための操作を勘や
経験に頼ることなく、自動的に行うことができるので、
より一層安定したふっ素除去性能を得ることが期待でき
る。

実施例１ 出力175MWの石炭火力発電設備から発生する排ガスを
石灰−石膏法で湿式脱硫した際に発生する排水を第１図
に示した態様で処理した。排煙脱硫排水の処理水量及び
水質は第１表に示すとおりであった。

また、主な処理条件は第２表に示すとおりとした。

尚、沈殿槽22の上澄水のカルシウムイオン濃度は１日
１回上澄水をサンプリングし、この上澄水のカルシウム
イオン濃度が第２表に示す範囲のいずれかの値となるよ
うに、例えば数日間毎に100、200…、800mg/となるよ
うに反応槽20での消石灰の添加量を調整することによっ
て行った。

第２図は、上記の処理条件において第２工程の上澄
水、即ち沈殿槽22の上澄水の残留ふっ素濃度及び反応槽
20に浸漬したテストピースに析出するスケールの発生状
況を示した図である。

同図から明らかなように、第２工程の上澄水中のカル
シウムイオン濃度が400〜600mg/の範囲では、上澄水
の残留ふっ素濃度は、20〜30mg/の範囲の安定した値
を示す。このため、後段の第３工程の混和槽23では、硫
酸アルミニウム1000mg/の添加によって、上澄水のpH
は凝集作用として好ましい設定pH7程度に落ちつき、他
のpH調整剤を必要としない。一方、第２工程の上澄水の
カルシウムイオン濃度が400mg/以下の場合には上澄水
の残留ふっ素濃度が急激に上昇し、30mg/以上の不安
定な値を示す。このため後段第３工程の混和槽23では、
硫酸アルミニウム1000mg/の添加によっても、処理水
中の残留ふっ素濃度は処理目標値15mg/を上廻る不安
定な値を示し、再処理を必要とした。処理目標値を達成
するためには、更に多量の硫酸アルミニウムを添加する
必要があり、この多量の添加によって液のpHが低下する
ので、pH調整用として水酸化ナトリウムなどのアルカリ
剤の添加を必要とする。従って、このような運転では第
３工程での硫酸アルミニウムや水酸化ナトリウムの使用
量及び、汚泥発生量の増大を招くことが判明した。

また、第２工程の上澄水中のカルシウムイオン濃度が
600mg/以上の場合には、この値が大きくなるに従っ
て、スケールの発生量が急激に増加することが判明し
た。スケールは第１工程の反応槽20の壁面のみならず、
各処理を構成するすべての槽、配管類、機器類、計器類
の接液部に発生した。

実施例２ 実施例１で得られた結果に基づき、同一の装置を用い
第２工程の上澄水中のカルシウムイオン濃度が500mg/
目標となるように調整した以外、実施例１と同様の処理
条件で、長期連続運転を実施した。

その結果を第３図に示す。同図からも明らかなように
原排水である排煙脱硫排水中のふっ素濃度が大きく変動
したにもかかわらず、第２工程上澄水及び第３工程上澄
水（処理水）中の残留ふっ素濃度はそれぞれ20〜30mg/
及び５〜12mg/と安定した値を示し、また、長期連
続運転を通して、スケールの発生は認められなかった。

比較例 第６図に示した従来技術に係る処理方法を実施例２と
略同様の装置を用いて実施した。主な処理条件を第３表
に示す。

上記の処理条件においては、処理水中の残留ふっ素濃
度は処理目標値15mg/を下廻る運転結果が得られた。

第４表に主な薬品消費量と、各沈殿槽で分離した汚泥
の合計値を、前記実施例２の運転結果と比較して示す。
尚、この表に示した値は原排水である排煙脱硫排水中の
ふっ素含有量1kgに対して、消費又は発生した量として
示してある。

第４表から明からなように、本発明に係る方法は第６
図に示した従来技術に係る方法に比べて、消石灰、炭酸
ナトリウム及び硫酸アルミニウムの消費量を低減でき
る。尚、原排水のふっ素含有量に対する消石灰添加量
は、比較例が平均3.5当量にあったのに対し、実施例２
の本発明に係る方法では平均0.8当量であった。

本発明者らの試算によれば、薬品コストは上記従来技
術に係る方法に比べて、本発明に係る方法は30〜40％の
節減効果がある。また、本発明に係る方法によれば、汚
泥の発生量が従来に比べて約30％減少し、汚泥を処理
し、処分するための手間、経費をその分節減できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来消石灰を過剰に添加していたこ
とに起因して生じていた種々の障害、例えばスケールの
発生、薬品消費量の増大、汚泥発生量の増大、ふっ素除
去性能の不安定といった問題を一挙に解決できる。ま
た、本発明によれば、従来必要とされたカルシウム除去
工程を省略できるので、装置及び操作を簡略化すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのブロック系統図、第２
図は本発明の実施例１における運転状況を示す図、第３
図は本発明の実施例２における運転結果を示す図、第４
図は本発明の変形例を説明するためのブロック系統図、
第５図は従来技術に係る排煙脱硫排水の代表的な処理方
法を示すブロック系統図、第６図は従来技術に係る排煙
脱硫排水の他の処理方法を示すブロック系統図である。 20……反応槽、21……凝集槽、22……沈殿槽、23……混
和槽、24……凝集槽、25……沈殿槽、26……検出計、27
……コントローラ、 ａ……消石灰、ｂ……高分子凝集剤、ｄ……硫酸アルミ
ニウム、ｅ……水酸化ナトリウム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠松 春男 宮城県宮城郡七ケ浜町東宮浜字菖蒲浦20 ―106 (72)発明者 森田 亮一 宮城県宮城郡七ケ浜町東宮浜字御林３― 20 (72)発明者 大野 育英 宮城県柴田郡大河原町字緑町29―５ (72)発明者 岩崎 軍人 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日立プラント建設株式会社内 (72)発明者 林田 俊光 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日立プラント建設株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−169595（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−125993（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/58

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排煙脱硫排水に水酸化ナトリウム及び必要
   に応じて消石灰を添加してpHを９以上に調整する第１工
   程と、この第１工程で生成した沈殿物を沈殿分離する第
   ２工程と、この第２工程で得られる上澄水を凝集沈殿処
   理する第３工程とからなり、前記第２工程の上澄水のカ
   ルシウムイオン濃度が400〜600mg/となるように、前
   記第１工程での消石灰の添加量を調整する排煙脱硫排水
   中のふっ素の除去方法。
2. 【請求項２】前記第３工程は液のpHが６〜８になるよう
   に凝集剤として硫酸アルミニウを添加し、凝集沈殿処理
   する請求項第１項に記載の排煙脱硫排水中のふっ素の除
   去方法。
3. 【請求項３】前記第２工程で分離した沈殿物の一部を第
   １工程に返送する請求項第１項又は第２項に記載の排煙
   脱硫排水中のふっ素の除去方法。
4. 【請求項４】前記第２工程に上澄水のカルシウムイオン
   濃度を検出する検出計を設け、この検出計からの信号に
   基づき、前記第１工程での消石灰の添加量を制御する請
   求項第１項ないし第３項のいずれかに記載の排煙脱硫排
   水中のふっ素の除去方法。