JP4831397B2

JP4831397B2 - 排水の凝集沈殿処理方法

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Publication number: JP4831397B2
Application number: JP2005103373A
Authority: JP
Inventors: 肇中野; 孝博川勝
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP2006281067A

Description

本発明は、排水の凝集沈殿処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水について、各イオンの濃度を、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定し、その測定結果に基づいてリン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤の添加量及び／又は中和剤の量を制御することにより、凝集剤の使用量と汚泥の発生量を最小限に抑え、処理水の水質を安定して保持することができる排水の凝集沈殿処理方法に関する。

各種の工場の製造工程において、硫酸イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水が発生する。このような排水は、それぞれのイオンの存在量を把握した上で、適切に処理する必要がある。

硫酸イオンの定量方法として、ＪＩＳＫ０１０２４１.に、クロム酸バリウム吸光光度法、重量法、イオンクロマトグラフ法が規定されている。リン酸イオンの定量法として、ＪＩＳＫ０１０２４６.１に、モリブデン青吸光光度法が規定されている。しかし、これらの定量方法は、高価な測定装置と高度な分析技術を必要とし、分析に長時間を要する。また、イオンクロマトグラフ法を除いて、１回の分析操作で定量し得るイオンは１種のみである。硫酸イオンとリン酸イオンは、水処理、特に凝集沈殿処理において、監視対象であるが、従来技術でこれらのイオンを同時に測定するためには、複雑、かつ複数の工程が必要である。現場で発生する排水のイオン濃度は時々刻々変動するので、排水中のイオン濃度を簡便かつ迅速に測定して、適切に排水処理を行うことが求められている。

リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含有する排水が、さらにフッ化物イオンを含有する場合がある。このような場合には、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンとともに、フッ化物イオンも併せて処理する必要がある。カルシウム化合物を用いた凝集沈殿による脱フッ素処理において、リン酸イオンがフッ化物イオンの凝集妨害物質であることが分かっており、リン酸イオンは要監視物質である（非特許文献１）。一方、硫酸イオンは、リン酸イオン以上に一般的に水中に存在するアニオンであるが、排水の凝集沈殿処理で監視対象とされることはこれまでに全くなかった。しかし、本発明者らは、多価カチオン化合物を用いた凝集沈殿処理において、硫酸イオンが多価カチオンと強い相互作用を有し、凝集沈殿処理の処理水質に影響を与えるために、硫酸イオンも監視し、硫酸イオン濃度によって薬品添加量を制御することにより、処理水質を向上させる可能性があることを察知した。

フッ素含有廃水中にリン酸化合物が混入していても、廃水中のフッ素を効果的に除去することができるフッ素含有廃水の処理方法として、リン酸イオン及びフッ素イオンを含む廃水に水溶性カルシウム化合物を添加してｐＨを中性付近でフルオロアパタイトなどを十分に生成させた後第二鉄塩を添加し、沈殿物を除去する廃水の処理方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、廃水中のフッ素イオンの量が変動することを予期して、水溶性カルシウム化合物は、廃水中のフッ素イオンに対して約１〜１０倍当量で添加するとされている。カルシウム化合物を過剰に添加すると、薬剤費が嵩むばかりでなく、汚泥の発生量が増えたり、残留イオンの後処理が必要になるなどの問題が生ずる。

また、フッ素イオン及びリン酸イオンを含有する排水にカルシウム化合物を添加して処理する方法において、フッ素の効率的除去及びリン酸カルシウムの再溶出防止を達成し、後段の凝集反応工程で多量のアルミニウム化合物を使用することなく、フッ素・リン含有排水中のフッ素及びリンを除去することが可能な排水処理方法として、フッ素イオン及びリン酸イオンを含有する排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４〜８.５のｐＨ領域で反応を行わせる第１反応工程と、第１反応工程終了後の水をｐＨ８.５を超えるｐＨ領域にして反応を行わせる第２反応工程とからなるフッ素・リン含有排水の処理方法が提案されている（特許文献２）。

さらに、廃水中の大部分のフッ素をフッ化カルシウムとして固定し、残留フッ素を水酸化アルミニウムに吸着させるフッ素含有廃水の処理方法において、処理に要する設備投資と薬剤量、処理に伴い発生する汚泥量を低減する方法として、リン酸を含むフッ素含有廃水に対し、弱アルカリ性の条件下でカルシウムを作用させてフッ化カルシウム及びリン酸カルシウムとして固定する第１工程、第１工程の処理液を弱酸性ないし中性に調整し、アルミニウム塩を添加して生成する水酸化アルミニウムを凝集助剤としてフッ化カルシウム及びリン酸カルシウムを凝集沈殿させる第２工程、沈殿物スラリーを含む廃水を固液分離する第３工程を有する処理方法であって、第３工程において汚泥として排出する沈殿物スラリーの一部を引き抜き、９以下のｐＨでカルシウムを作用させて沈殿物スラリーに含まれる水酸化アルミニウムに吸着していたフッ素をフッ化カルシウムとして固定したのち、第１工程に返送するフッ素含有廃水の処理方法が提案されている（特許文献３）。
水処理技術、第４０巻、５５−６０頁（１９９９）特公平５−１２０３９号公報（第１−２頁）特開平７−２６５８６９号公報（第２−３頁）特開２０００−８４５７０号公報（第２−３頁）

本発明は、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水について、各イオンの濃度を、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定し、その測定結果に基づいてリン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤の添加量及び／又は中和剤の量を制御することにより、凝集剤及び／又は中和剤の使用量と汚泥の発生量を最小限に抑え、処理水の水質を安定して保持することができる排水の凝集沈殿処理方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水のｐＨを２水準に調整し、バリウムイオンを含有する水溶液を添加してバリウム塩が析出した懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、リン酸イオン及び硫酸イオンの濃度を未知数とする二元一次連立方程式を解くことにより各イオン濃度を求め、各イオン濃度に応じて排水に添加する凝集剤の量をリアルタイムで制御することにより、凝集剤の使用量と汚泥の発生量を最小限に抑え、処理水の水質を安定して保持することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水に凝集剤を添加する凝集沈殿処理方法であって、被処理水のｐＨを所定の２水準に調整し、ｐＨを調整した２点の被処理水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該２点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめリン酸イオン又は硫酸イオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の２水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成した検量線の勾配を係数とし、被処理水中のリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度を未知数とする二元一次連立方程式を解くことにより被処理水中のリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度を求め、得られたリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度に応じて、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤及び／又は中和剤の添加量を制御することを特徴とする排水の凝集沈殿処理方法、
（２）排水が、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンとフッ化物イオンとを含み、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤及び／又は中和剤の添加量を制御してリン酸イオンを凝集沈殿除去し、及び／又は硫酸イオン濃度を制御して、フッ化物イオンを除去する(１)記載の排水の凝集沈殿処理方法、
（３）所定の２水準のｐＨが、ｐＨ５未満及びｐＨ１０以上の範囲内でそれぞれ選択される(１)記載の排水の凝集沈殿処理方法、及び、
（４）懸濁液の濃度指標となる物理量が、透過光又は散乱光の強度である(１)記載の排水の凝集沈殿処理方法、
を提供するものである。

本発明の排水の凝集沈殿処理方法によれば、凝集沈殿処理を伴う排水処理において、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水中の各イオン濃度を、複雑な工程を経ることなく、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定し、各イオン濃度に応じて排水に添加する凝集剤の量を制御し、凝集剤の使用量と汚泥の発生量を最小限に抑え、処理水の水質を安定して保持し、水質監視や薬品添加量の制御を伴う高度な水質管理を行うことが可能となる。

本発明の排水の凝集沈殿処理方法は、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水に凝集剤を添加する凝集沈殿処理方法であって、被処理水のｐＨを所定の２水準に調整し、ｐＨを調整した２点の被処理水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該２点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめリン酸イオン又は硫酸イオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の２水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成した検量線の勾配を係数とし、被処理水中のリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度を未知数とする二元一次連立方程式を解くことにより被処理水中のリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度を求め、得られたリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度に応じて、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤の添加量を制御する。

リン酸イオンは、酸性域と中性域では、バリウムイオンとほとんど反応しないが、アルカリ性域では、リン酸バリウムとなって沈殿を生ずる。したがって、リン酸イオンが存在する試料水に過剰のバリウムイオンを添加してリン酸バリウムの沈殿が析出した懸濁液を形成させ、リン酸イオン濃度を横軸とし、形成された懸濁液の濃度指標となる物理量を縦軸とする検量線を作成すると、酸性域では検量線の勾配が小さく、アルカリ性域では検量線の勾配が大きくなる。

硫酸イオンとバリウムイオンが反応すると、酸性域、中性域、アルカリ性域のいずれにおいても、溶解度の低い硫酸バリウムが生成する。したがって、硫酸イオンが存在する試料水に過剰のバリウムイオンを添加して硫酸バリウムの沈殿が析出した懸濁液を形成させ、硫酸イオン濃度を横軸とし、懸濁液の濃度指標となる物理量を縦軸とする検量線を作成すると、試料水のｐＨに関係なく、ほぼ同じ検量線が得られる。

本発明方法において、懸濁液の濃度指標となる物理量としては、例えば、懸濁液の透過光又は散乱光の強度、懸濁液をろ過する際の透過流束、懸濁液をろ過して得られる沈殿物の湿重量又は乾燥重量などを挙げることができる。これらの中で、懸濁液の透過光又は散乱光の強度は、容易、迅速かつ正確に測定することができるので、好適に用いることができる。図１は、透過光の強度の測定方法の一例の説明図である。光源１から放射された光が、分光器２で単色光に分光されてセル３に入射する。セル内の懸濁液を通過した透過光は、測光部４において受光され、指示記録部５で指示記録される。透過光の強度を測定するための光の波長は、５００〜６６０ｎｍであることが好ましく、６００〜６６０ｎｍであることがより好ましい。透過光の強度の指標として、吸光度を用いることが好ましい。強度Ｉ₀の光が懸濁液層を透過して強度Ｉとなったとき、吸光度はＡ＝ｌｏｇ₁₀(Ｉ₀／Ｉ) で表される値であり、単色光の波長とセルの光路長が一定であれば、液の濃度に比例するので、数値の解析に好都合である。図２は、散乱光の強度の測定方法の一例の説明図である。懸濁液が液槽６の下部から送り込まれ、上部より溢流する。光源７から放射された光がレンズ８により集光され、液面に入射して散乱する。散乱光が測光部９において受光され、指示記録部１０で指示記録される。

本発明方法においては、被処理水のｐＨをｐＨ５未満及びｐＨ１０以上の範囲内に選ばれる所定の２水準に調整し、ｐＨを調整した２点の被処理水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とすることが好ましい。試料水のｐＨは、例えば、ｐＨ３とｐＨ１３の２水準を選ぶことができる。リン酸イオン濃度ｘを横軸とし、ｐＨ３における懸濁液の吸光度Ａ_3Pを縦軸とする検量線をＡ_3P＝ａｘとし、同様にｐＨ１３における懸濁液の吸光度Ａ_13Pを縦軸とする検量線をＡ_13P＝ａ'ｘとすると、ａの値はａ'の値より小さい。また、硫酸イオン濃度ｙを横軸とし、ｐＨ３、ｐＨ１３における懸濁液の吸光度Ａ_3S、Ａ_13Sを縦軸とする検量線をＡ_3S＝ｂｙ、Ａ_13S＝ｂ'ｙとすると、ｂとｂ'の値はほぼ同じである。

したがって、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水のｐＨを３、１３に調整し、バリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液を形成させ、各ｐＨにおける吸光度Ａ₃及びＡ₁₃を測定すると、Ａ₃及びＡ₁₃は次の２式で表される。
Ａ₃ ＝ａｘ＋ｂｙ
Ａ₁₃ ＝ａ'ｘ＋ｂ'ｙ
この２式からなる二元一次連立方程式を解くことにより、リン酸イオン濃度ｘ及び硫酸イオン濃度ｙを求めることができる。ａ、ａ'、ｂ及びｂ'の値は、あらかじめリン酸イオン又は硫酸イオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の２水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液について吸光度を測定して作成した検量線の勾配として求めることができる。

本発明方法に用いるバリウムイオンを含有する水溶液に特に制限はなく、例えば、塩化バリウムの水溶液などを挙げることができる。本発明方法において、バリウムイオンの添加量は、予測されるリン酸イオン及び硫酸イオンの存在量に対して４〜１５当量倍であることが好ましく、６〜１２当量倍であることがより好ましい。バリウムイオンの添加量が予測されるリン酸イオン及び硫酸イオンの存在量に対して４当量倍未満であると、試料水中のイオン濃度が大きく変動したときに、沈殿を生成するためのバリウムイオンが不足するおそれがある。バリウムイオンの添加量は、予測されるリン酸イオン及び硫酸イオンの存在量に対して１５当量倍以下で、不溶性のバリウム塩が十分に形成され、通常は、予測されるリン酸イオン及び硫酸イオンの存在量に対して１５当量倍を超えるバリウムイオンを添加する必要はない。濃度指標となる物理量の測定後の懸濁液には、過剰のバリウムイオンが含まれるので、硫酸イオンなどを含む水を添加し、すべて硫酸バリウムなどとして沈殿させたのち処分することが好ましい。

本発明方法において、排水中のリン酸イオン及び／又は硫酸イオンとバリウムイオンの反応による不溶性バリウム塩の生成は瞬時に起こるので、フローセルを用いて本発明方法を実施することができる。図３は、フローセルを用いる測定装置の一態様の説明図である。試料水配管１１を経由して送られたリン酸イオンと硫酸イオンを含む試料水が、２系統に分岐される。分岐された一方の系統の試料水には、ｐＨ調整部１２において、酸が添加されｐＨ３に調整される。ｐＨ３に調整された試料水は、次いで沈殿析出部１３においてバリウムイオンを含有する水溶液が添加され、不溶性のバリウム塩が析出して懸濁液となる。懸濁液はフローセル１４に送られて吸光度が測定されたのち、ドレイン配管１５からドレインとして排出される。分岐された他方の系統の試料水にはｐＨ調整部１６において、アルカリが添加されｐＨ１３に調整される。ｐＨ１３に調整された試料水は、次いで沈殿析出部１７においてバリウムイオンを含有する水溶液が添加され、不溶性のバリウム塩が析出して懸濁液となる。懸濁液はフローセル１８に送られて吸光度が測定されたのち、ドレイン配管１５からドレインとして排出される。フローセル１４の測定データとフローセル１８の測定データはデータ処理装置に送られ、二元一次連立方程式としてデータ処理がなされ、試料水中のリン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度がリアルタイムでアウトプットされる。

本発明方法において、排水にリン酸イオン又は硫酸イオンのいずれかのみが含まれる場合には、１個のフローセルを用いてイオン濃度を測定することができる。図４は、フローセルを用いる測定装置の他の態様の説明図である。排水がリン酸イオンのみを含む場合には、ｐＨ調整部１９においてアルカリが添加されｐＨ１３に調整される。ｐＨ１３に調整された試料水は、次いで沈殿析出部２０においてバリウムイオンを含有する水溶液が添加され、不溶性のバリウム塩が析出して懸濁液となる。懸濁液はフローセル２１に送られて吸光度が測定されたのち、ドレインとして排出される。排水が硫酸イオンのみを含む場合には、ｐＨ調整部１９において酸が添加されｐＨ３に調整される。ｐＨ３に調整された試料水は、次いで沈殿析出部２０においてバリウムイオンを含有する水溶液が添加され、不溶性のバリウム塩が析出して懸濁液となる。懸濁液はフローセル２１に送られて吸光度が測定されたのち、ドレインとして排出される。

本発明方法においては、測定されたリン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度に応じて、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤の添加量を制御する。リン酸イオンと反応して沈殿を生ずる凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、消石灰、塩化カルシウム、塩化ランタン、塩化セリウムなどの希土類の塩などを挙げることができる。硫酸イオンと反応して沈殿を生ずる凝集剤としては、例えば、消石灰、塩化カルシウム、塩化バリウム、水酸化バリウムなどを挙げることができる。本発明方法において、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤の添加量は、凝集剤の種類によって異なるが、排水中に存在するリン酸イオン及び硫酸イオンに対して、１.５〜１５当量倍であることが好ましく、２〜１０当量倍であることがより好ましい。凝集剤の添加量は当量の倍数で目安を得るが、余剰の凝集剤量でも判断される。通常リン酸イオン及び／又は硫酸イオン当量に対して７.５〜１２.５mmolの過剰量が必要であり、不足すると沈殿の生成が不十分となるおそれがある。凝集剤の添加量は、リン酸イオン及び硫酸イオンに対して１５当量倍以下で十分に沈殿が生成し、１５当量倍を超える凝集剤の添加は、いたずらに薬剤費と汚泥の発生量を増加させるおそれがある。

本発明方法においては、排水にリン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤を添加したのち、さらに高分子凝集剤を添加することが好ましい。高分子凝集剤を添加することにより、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと凝集剤との反応により生成した微細な粒子状の沈殿を粗大なフロックに成長させ、固液分離を容易にすることができる。添加する高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩などのアニオン性高分子凝集剤、ポリ(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドなどのノニオン性高分子凝集剤、アクリル酸又はその塩と(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体などの両性高分子凝集剤などを挙げることができる。

本発明方法においては、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンとの反応により生成した沈殿を、高分子凝集剤の添加により粗大なフロックに成長させたのち、固液分離することができる。固液分離方法に特に制限はなく、例えば、自然沈殿、高速沈殿、遠心沈殿などの沈殿法、清澄ろ過、膜ろ過などのろ過法などを挙げることができる。

本発明方法は、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンとフッ化物イオンとを含む排水に適用し、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤の添加量を制御してリン酸イオン及び／又は硫酸イオンを凝集沈殿処理して除去したのち、フッ化物イオンを除去することができる。リン酸イオン及び／又は硫酸イオンとフッ化物イオンとを含む被処理水のｐＨを所定の２水準に調整し、ｐＨを調整した２点の被処理水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とする。リン酸バリウムは水に不溶であり、硫酸バリウムは２５℃において水１００ｇに０.２４６ｍｇ溶解するのに対して、フッ化バリウムは２０℃において水１００ｇに１６０.７ｍｇ溶解するので、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンとフッ化物イオンとを含む排水についても、バリウムイオンを含有する水溶液を添加して、不溶性バリウム塩が生成した懸濁液の濃度指標となる物理量を測定するとき、フッ化物イオンに妨害されることなくリン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を求めることができる。

フッ化物イオンを含有する排水をカルシウム化合物を用いて凝集沈殿処理するとき、リン酸イオンが高濃度に存在すると、処理水のフッ化物イオン濃度が十分に低下しない。本発明方法によれば、排水中のリン酸イオン及び／又は硫酸イオンを除去したのちフッ化物イオンを除去するので、排水中のフッ化物イオンを効率的に除去し、フッ化物イオン濃度の低い良好な水質の処理水を得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（リン酸イオン、硫酸イオンとバリウムイオンの反応性のｐＨ依存性）
リン酸二水素ナトリウム１２６ｍｇを水１Ｌに溶解して、リン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。この水溶液を９個のビーカーに１００ｍＬずつ取り分け、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ３、４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整した。
塩化バリウム２０.８ｇを水に溶解し、水溶液の全量を１００ｍＬにして、バリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
ｐＨ３に調整したリン酸二水素ナトリウム水溶液１００ｍＬに、上記のバリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、リン酸水素バリウムの沈殿を析出させた。沈殿をろ別して１０５℃で３時間乾燥すると、リン酸水素バリウム１.２ｍｇが得られた。リン酸イオンの反応率は、５％であった。
ｐＨ４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整したリン酸二水素ナトリウム水溶液にも、同様にして、塩化バリウム水溶液を添加してリン酸のバリウム塩の沈殿を析出させ、ろ別、乾燥、秤量して、リン酸イオンのバリウムイオンとの反応率を求めた。結果を、図５に示す。リン酸イオンの反応率は、ｐＨ３では約５％であり、ｐＨの上昇とともに反応率が上昇し、ｐＨ１３ではほぼ全量のリン酸イオンがバリウムイオンと反応することが分かる。
硫酸ナトリウム１４８ｍｇを水１Ｌに溶解して、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。この水溶液を９個のビーカーに１００ｍＬずつ取り分け、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ３、４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整した。
ｐＨ３に調整した硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬに、上記の塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、硫酸バリウムの沈殿を析出させた。沈殿をろ別して１０５℃で３時間乾燥すると、硫酸バリウム２４.３ｍｇが得られた。硫酸イオンの反応率は、１００％であった。
ｐＨ４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整した硫酸ナトリウム水溶液にも、同様にして、塩化バリウム水溶液を添加して硫酸バリウムの沈殿を析出させ、ろ別、乾燥、秤量して、硫酸イオンのバリウムイオンとの反応率を求めた。結果を、図６に示す。硫酸イオンは、ｐＨ３〜１３の全領域において、ほぼ全量がバリウムイオンと反応することが分かる。

実施例２（検量線の作成）
実施例１と同様にして、リン酸イオン２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ又は１００ｍｇ／Ｌを含むリン酸二水素ナトリウム水溶液を調製し、それぞれ２個のビーカーに１００ｍＬずつ取り分けた。リン酸イオン２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液、リン酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液、リン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて、それぞれｐＨ３又はｐＨ１３に調整した。
ｐＨ３に調整したリン酸イオン２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液に、実施例１と同様にして、バリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、リン酸バリウムの沈殿が析出した懸濁液とした。この懸濁液を光路長５ｍｍのセルに入れ、分光光度計［(株)島津製作所、ＵＶ−３６００］を用いて、波長６６０ｎｍで吸光度を測定した。吸光度は、０.００２であった。ｐＨ３に調整したリン酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液とリン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液について、同様に処理したところ、吸光度はそれぞれ０.００６と０.０１２であった。
ｐＨ１３に調整したリン酸イオン２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ又は１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液についても、同様にして塩化バリウム水溶液を添加して懸濁液とし、吸光度を測定した。ｐＨ１３、リン酸イオン２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０４１、ｐＨ１３、リン酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０８０、ｐＨ１３、リン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.１６０であった。
硫酸イオンについても、同様にして、イオン濃度２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌの水溶液をｐＨ３、ｐＨ１３に調整し、塩化バリウム水溶液を添加して懸濁液とし、吸光度を測定した。得られた吸光度の値及び検量線の勾配を第１表に示し、検量線を図７に示す。

実施例３（硫酸イオンとリン酸イオンの分析）
リン酸二水素ナトリウム１２６ｍｇと硫酸ナトリウム７４ｍｇを水１Ｌに溶解して、リン酸イオン１００ｍｇ／Ｌと硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。２個のビーカーにこの水溶液を１００ｍＬずつ取り、一方を塩酸を用いてｐＨ３に、他方を水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１３に調整した。それぞれのビーカーに、実施例１と同じバリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、沈殿が析出した懸濁液とした。この懸濁液を光路長５ｍｍのセルに入れ、分光光度計［(株)島津製作所、ＵＶ−３６００］を用いて、波長６６０ｎｍで吸光度を測定した。ｐＨ３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０８９であり、ｐＨ１３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.２４２であった。
水溶液中のリン酸イオンの濃度をｘ(ｍｇ／Ｌ)、硫酸イオンの濃度をｙ(ｍｇ／Ｌ)として連立方程式をたてると、次の式が得られる。
０.０００１２ｘ＋０.００１５０ｙ＝０.０８９
０.００１６０ｘ＋０.００１６０ｙ＝０.２４２
この連立方程式を解くと、ｘ＝１００.０、ｙ＝５１.０となる。
リン酸イオン５０ｍｇ／Ｌと硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液、リン酸イオン１００ｍｇ／Ｌと硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液、リン酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液、リン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、同様にして、ｐＨ３又はｐＨ１３に調整して塩化バリウム水溶液を加えて懸濁液とし、吸光度を測定して、二元一次連立方程式を解くことにより、リン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を求めた。
結果を、第２表に示す。

第２表に見られるように、測定された吸光度より算出したイオン濃度と、試料水中のイオン濃度の差はきわめて小さく、塩化バリウム水溶液を添加して形成された懸濁液の吸光度の測定により、リン酸イオンと硫酸イオンが共存する試料水又はいずれか一方のイオンが存在する試料水について、イオン濃度を迅速かつ正確に測定し得ることが分かる。
実施例４
リン酸イオンを含む製鉄工場排水を、消石灰を用いて処理した。排水量は１,２００ｍ³／ｄａｙであり、リン酸イオン濃度が１００〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で変動していた。
図８は、凝集沈殿処理装置の工程系統図である。原水槽２２に貯留された排水を、配管２３を経由して第一反応槽２４に送った。配管の途中に分岐を設けて、図４に示す測定装置２５を接続し、試料水に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１３に調整し、塩化バリウム水溶液を添加して懸濁液とし、フローセルにおいて波長６６０ｎｍの光の吸光度を測定した。データ処理により、図７に示す検量線に基づいて吸光度から排水中のリン酸イオン濃度ｘ（ｍｇ／Ｌ）を算出し、第一反応槽へ添加する排水１Ｌあたりの消石灰の量ｙ（ｍｇ／Ｌ）が、
ｙ／７４＝ｘ／９５＋７.５
となるように制御した。また、第一反応槽では、硫酸を用いて槽内の液のｐＨを８.５に調整した。
第一反応槽でリン酸カルシウムの沈殿が析出した液を、第二反応槽２６へ送り、液１Ｌあたりアクリルアミド系アニオン高分子凝集剤［栗田工業(株)、クリフロックＰＡ３３１］１ｍｇを添加して凝集処理を行い、さらに沈殿槽２７へ送って固液分離した。
２ヶ月間の連続運転を通じて、沈殿槽の上澄水として得られた処理水のリン酸イオン濃度は２ｍｇ／Ｌ以下であった。

実施例５
リン酸イオンを含む製鉄工場排水を、ポリ硫酸第二鉄液（ポリ鉄、液状品、鉄１１.５重量％）を用いて処理した。排水量は９００ｍ³／ｄａｙであり、リン酸イオン濃度が１００〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で変動していた。
図９は、凝集沈殿処理装置の工程系統図である。原水槽２８に貯留された排水を、配管２９を経由して第一反応槽３０に送った。配管の途中に分岐を設けて、図４に示す測定装置３１を接続し、試料水に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１３に調整し、塩化バリウム水溶液を添加して懸濁液とし、フローセルにおいて波長６６０ｎｍの光の吸光度を測定した。データ処理により、図７に示す検量線に基づいて吸光度から排水中のリン酸イオン濃度ｘ（ｍｇ／Ｌ）を算出し、第一反応槽へ添加する排水１Ｌあたりのポリ硫酸第二鉄液（液状品、鉄１１.５重量％）の量ｙ（ｍｇ／Ｌ）が、
ｙ／{３９９.７／(２×０.８１)}＝ｘ／９５
となるように制御した。また、第一反応槽では、水酸化ナトリウム水溶液を用いて槽内の液のｐＨを７.０に調整した。さらに、第一反応槽内の液の硫酸イオン濃度から、ポリ硫酸第二鉄の添加量を確認した。
第一反応槽でリン酸第二鉄の沈殿が析出した液を、第二反応槽３２へ送り、液１Ｌあたりアクリルアミド系アニオン高分子凝集剤［栗田工業(株)、クリフロックＥＡ３３２］１ｍｇを添加して凝集処理を行い、さらに沈殿槽３３へ送って固液分離した。
２ヶ月間の連続運転を通じて、沈殿槽の上澄水として得られた処理水のリン酸イオン濃度は２ｍｇ／Ｌ以下であった。

実施例６
リン酸イオン、硫酸イオン及びフッ化物イオンを含む電子部品工場排水を、塩化第二鉄液（液状品、鉄１３重量％）と消石灰を用いて処理した。排水量は２,０００ｍ³／ｄａｙであり、リン酸イオン濃度が５０〜４００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度が５０〜１,０００ｍｇ／Ｌ、フッ化物イオン濃度が５０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で変動していた。
図１０は、凝集沈殿処理装置の工程系統図である。原水槽３４に貯留された排水を、配管３５を経由して第一反応槽３６に送った。配管の途中に分岐を設けて、図３に示す測定装置３７を接続し、試料水を２系統に分け、一方に塩酸を加えてｐＨ３に調整し、他方に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１３に調整し、それぞれに塩化バリウム水溶液を添加して懸濁液とし、フローセルにおいて波長６６０ｎｍの光の吸光度を測定した。データ処理により、図７に示す検量線に基づいて二元一次連立方程式を解き、排水中のリン酸イオン濃度ｘ（ｍｇ／Ｌ）と硫酸イオン濃度ｙ（ｍｇ／Ｌ）を算出し、第一反応槽へ添加する排水１Ｌあたりの塩化第二鉄液の量ｚ（ｍｇ／Ｌ）が、
ｚ／{(５５.８５＋３５.５×３)／０.３８}＝ｘ／９５
となるように制御した。また、第一反応槽では、消石灰を用いて槽内の液のｐＨを５.０に調整した。
第一反応槽でリン酸第二鉄とフッ化第二鉄の沈殿が析出した液を第二反応槽３８に送り、
[Ｃａ²⁺]＝[Ｆ^-]／２＋[ＳＯ₄ ^2-]＋３００
を満たすように消石灰を添加し、リン酸第二鉄やフッ化カルシウムの沈殿を含む反応液を、第二反応槽から第三反応槽３９に送り、硫酸と塩酸の混合液を用いて液のｐＨを７に調整した。液中の硫酸イオン濃度が高いと、フッ化第二鉄の凝集が阻害されるために、排水の硫酸イオン濃度ｙ（ｍｇ／Ｌ）に基づいて、
塩酸／(塩酸＋硫酸)（当量％）＝{ｙ／(ｙ＋５０)}×１００
となるように制御した。ただし、この式の値にかかわらず、塩酸／(塩酸＋硫酸) の当量％は、１０〜９０％の範囲内で制御した。
さらに、第三反応槽でｐＨを７に調整された液を、第四反応槽４０へ送り、液１Ｌあたりアクリルアミド系アニオン高分子凝集剤［栗田工業(株)、クリフロックＰＡ２３１］１ｍｇを添加して凝集処理を行い、さらに沈殿槽４１へ送って固液分離した。
２ヶ月間の連続運転を通じて、沈殿槽の上澄水として得られた処理水のフッ化物イオン濃度は８ｍｇ／Ｌ以下であった。

本発明の排水の凝集沈殿処理方法によれば、凝集沈殿処理を伴う排水処理において、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水中の各イオン濃度を、複雑な工程を経ることなく、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定し、各イオン濃度に応じて排水に添加する凝集剤の量及び／又は中和剤の量を制御し、凝集剤や中和剤の使用量と汚泥の発生量を最小限に抑え、処理水の水質を安定して保持し、水質監視や薬品添加量の制御を伴う高度な水質管理を行うことが可能となる。

透過光の強度の測定方法の一例の説明図である。散乱光の強度の測定方法の一例の説明図である。フローセルを用いる測定装置の一態様の説明図である。フローセルを用いる測定装置の他の態様の説明図である。リン酸イオンのバリウムイオンとの反応率とｐＨの関係を示すグラフである。硫酸イオンのバリウムイオンとの反応率とｐＨの関係を示すグラフである。リン酸イオン及び硫酸イオンの検量線である。実施例４で用いた凝集沈殿処理装置の工程系統図である。実施例５で用いた凝集沈殿処理装置の工程系統図である。実施例６で用いた凝集沈殿処理装置の工程系統図である。

符号の説明

１光源
２分光器
３セル
４測光部
５指示記録部
６液槽
７光源
８レンズ
９測光部
１０指示記録部
１１試料水配管
１２ｐＨ調整部
１３沈殿析出部
１４フローセル
１５ドレイン配管
１６ｐＨ調整部
１７沈殿析出部
１８フローセル
１９ｐＨ調整部
２０沈殿析出部
２１フローセル
２２原水槽
２３配管
２４第一反応槽
２５測定装置
２６第二反応槽
２７沈殿槽
２８原水槽
２９配管
３０第一反応槽
３１測定装置
３２第二反応槽
３３沈殿槽
３４原水槽
３５配管
３６第一反応槽
３７測定装置
３８第二反応槽
３９第三反応槽
４０第四反応槽
４１沈殿槽

Claims

リン酸イオン及び／又は硫酸イオンを含む排水に凝集剤を添加する凝集沈殿処理方法であって、被処理水のｐＨを所定の２水準に調整し、ｐＨを調整した２点の被処理水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該２点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめリン酸イオン又は硫酸イオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の２水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成した検量線の勾配を係数とし、被処理水中のリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度を未知数とする二元一次連立方程式を解くことにより被処理水中のリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度を求め、得られたリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度に応じて、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤及び／又は中和剤の添加量を制御することを特徴とする排水の凝集沈殿処理方法。
排水が、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンとフッ化物イオンとを含み、リン酸イオン及び／又は硫酸イオンと反応して沈殿を生成する凝集剤及び／又は中和剤の添加量を制御してリン酸イオンを凝集沈殿除去し、及び／又は硫酸イオン濃度を制御して、フッ化物イオンを除去する請求項１記載の排水の凝集沈殿処理方法。
所定の２水準のｐＨが、ｐＨ５未満及びｐＨ１０以上の範囲内でそれぞれ選択される請求項１記載の排水の凝集沈殿処理方法。
懸濁液の濃度指標となる物理量が、透過光又は散乱光の強度である請求項１記載の排水の凝集沈殿処理方法。