JP2021037449A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素含有排水の水質変動に応じてＰＡＣ添加量を制御するフッ素含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】排煙脱硫排水よりなる原水が原水槽１に導入される。原水槽１に濁度計１０が設けられており、検出された濁度がＰＡＣ添加量制御装置１１に入力される。反応槽２に対し、ＰＡＣ添加手段３とｐＨ調整剤添加手段４とからそれぞれＰＡＣとｐＨ調整剤とが添加される。反応後の液を膜モジュール７で膜分離する。制御装置１１では、濁度計１０で検出された濁度に対応してＰＡＣ添加量を決定し、ＰＡＣ添加手段３を制御する。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素含有排水の処理方法に係り、特に排煙脱硫排水のようにフッ素及び重金属を含む排水の処理に好適な方法に関する。

フッ素含有排水の処理方法としては、被処理水に消石灰、塩化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを生成し、これらの微細粒子をアルミニウム系または鉄系の無機凝集剤を添加することにより凝集させて、固液分離（例えば、膜分離）する方法が一般に採用されている。

アルミニウム系凝集剤としては、一般にＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどのアルミニウム塩が挙げられる。これらは、難溶性の水酸化アルミニウムを形成し、カルシウムと反応しきれず残留したフッ素を凝集及び吸着するとともに、フッ化カルシウム等の不溶化物を共沈作用により凝集することによりフッ素を除去する（特許文献１）。

特許文献１の０００６段落には、フッ素を高度に処理するために、アルミニウム系凝集剤の添加量を２０００〜５０００ｍｇ／Ｌに増やすことが記載されている。

特許文献２の第５欄には、原水中のフッ化物イオンに対して０．５〜３倍当量のアルミニウム化合物（ＰＡＣ等）を添加することが記載されている。

フッ素及び重金属含有排水の膜処理におけるＰＡＣ添加の効果としては、次の３点が挙げられる。
（１） 排水中の縣濁固形物（ＳＳ）の粒子径を大きくする。
（２） 排水中のフッ素を凝集処理し、凝集塊をＳＳとともに膜除去する。
（３） 重金属の除去用に添加した捕捉剤（キレート効果）との反応で生じた重金属の錯体を凝集処理し、凝集塊をＳＳとともに膜除去する。

従来の技術の一例では、排水原水の水質が最も悪化した場合に添加すべき最大ＰＡＣ添加量を設定し、ＰＡＣをこの最大添加量にて定量注入している。このように原水水質の変動にかかわらず、常に最大ＰＡＣ添加量にてＰＡＣを添加する処理方式では、原水中の処理対象物濃度が低下した場合、ＰＡＣは過剰注入の状態になる。このようなＰＡＣの過剰添加は、汚泥量の増大、薬品量の増大、膜濃縮液の過剰管理の問題をもたらす。

特開２００５−２９６８３８号公報 特公平７−５３２７６号公報

本発明は、フッ素含有排水の水質変動に応じてＰＡＣ添加量を制御するフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明は次を要旨とするものである。

［１］ フッ素含有排水にアルミニウム化合物を添加して固液分離する工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、該排水の濁度を測定し、濁度に応じてアルミニウム化合物の添加量を制御することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。

［２］ 前記排水中の懸濁物質の粒度分布の平均粒径が最大になるようにアルミニウム化合物の添加量を制御することを特徴とする［１］のフッ素含有排水の処理方法。

［３］ 前記排水の懸濁物質濃度と濁度との相関関係を求めておき、懸濁物質濃度を濁度に置き換えてアルミニウム化合物の添加量を決定することを特徴とする［１］又は［２］のフッ素含有排水の処理方法。

［４］ 前記アルミニウム化合物の添加量に最低値を設定し、濁度が低下しても該最低値以上のアルミニウム化合物を添加することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有排水の処理方法。

［５］ 前記排水のフッ素イオン濃度を測定し、濁度が低下してもこの濃度のフッ素イオンを除去するのに必要なアルミニウム化合物添加量以上のアルミニウム化合物添加量とすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有排水の処理方法。

［６］ 前記アルミニウム化合物がポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかのフッ素含有排水の処理方法。

前述の通り、フッ素及び重金属含有排水の処理において、ＰＡＣ添加の効果としては、次の３点がある。
（１） 排水中のＳＳ（例えばフッ化カルシウム、重金属水酸化物、排煙中から捕捉された微粒子など）の粒子径を大きくする。
（２） 排水中のフッ素を凝集処理し、凝集塊をＳＳとともに分離除去する。
（３） 有害な重金属の除去用に添加した捕捉剤（キレート効果）と重金属の錯体を凝集処理し、凝集塊をＳＳとともに分離除去する。

上記（１）のＳＳ粒子径増大化のために必要なＰＡＣ添加量は、排水中のＳＳ濃度に比例する。本発明者は、ＳＳ濃度に対応したＳＳ粒子径増大化のために必要なだけのＰＡＣ添加量が上記（２）及び（３）のために必要なＰＡＣ添加量より多い場合は、（１）のＳＳ粒子径増大のために添加したＰＡＣ添加量で、随伴して（２）及び（３）の作用も十分に奏されることを見出した。

排水中のＳＳ濃度は濁度として検出することができる。従って、排水の濁度の変動に応じてＰＡＣ添加量を制御することにより、（１）の作用が十分に奏され、これに随伴して（２）及び（３）の作用が十分に奏される。

排水の濁度が極端に低下し、（１）のＳＳ粒子径増大のために必要なＰＡＣ添加量が（２）及び（３）の作用を奏するのに必要なＰＡＣ添加量を下回る可能性がある場合は、あらかじめ（２）のフッ素除去作用を十分に得るのに必要なＰＡＣ添加量（最少添加量）を決めておく。そして、排水の濁度が著しく低下してもＰＡＣ添加量はこの最少添加量を下回らないようにする。または、フッ素イオンモニタ等で排水中のフッ素イオン濃度を測定し、このフッ素濃度に基づいてフッ素除去に必要なＰＡＣ添加量を算出し、排水の濁度が低下してもフッ素除去に必要なＰＡＣ添加量を下回らないようにする。なお、（３）の作用を奏するのに必要なＰＡＣ添加量は微量であるので、（２）のフッ素除去作用に必要なＰＡＣ添加量を確保していれば付随して重金属錯体の除去（（３）の作用）は行われる。

前述の通り、ＳＳ濃度と濁度に相関があるので、排水の濁度を連続的に測定することにより、排水中のＳＳ濃度を常時監視することができる。

このように排水の濁度に応じてＰＡＣ添加量を制御することにより、ＰＡＣの過剰添加が防止され、汚泥発生量および薬品使用量を削減できる。

膜分離においては、膜装置に一定量のＰＡＣ処理された液を受け入れ、一定速度の透過流束を確保した運転を行うことで、膜１次側のＳＳ濃度を一定にした運転を行う。このため、最大ＰＡＣ添加量の定量注入運転においては、過剰に添加されたＰＡＣ分だけＳＳが過剰に濃縮された状態で膜運転が行われていた。本発明の方法によると、削減されたＰＡＣ量の平均値に応じて、ＳＳ濃縮管理値を緩和することができ、これにより膜運転時間（洗浄工程同士の間の膜濾過運転時間）を長くすることができ、定期的な膜の洗浄頻度を削減できる。

また、ＰＡＣ添加量の最低値を設定するかフッ素イオンモニタで排水のフッ素イオンを測定することにより、排水の濁度モニタ値が低値で推移しても、フッ素除去に必要なＰＡＣ添加量は確保できる。

実施の形態を示すフロー図である。 排水中のＳＳ濃度と濁度の関係を示すグラフである。 濁度成分の粒度分布を示すグラフである。 排水中の濁度とＰＡＣ注入量の経時変化を示すグラフである。 排水中の濁度とＰＡＣ注入量の経時変化を示すグラフである。 運転中の膜間差圧の変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。

図１は本発明方法の一例を示すフロー図である。

火力発電所や焼却設備等で生じた排煙脱硫排水よりなる原水が原水槽１に導入される。原水槽１には、排煙脱硫排水以外の排水が導入されることもある。原水槽１に濁度計１０が設けられており、検出された濁度がＰＡＣ添加量制御装置１１に入力される。

この原水槽１内の原水が反応槽２に導入される。この反応槽２に対し、ＰＡＣ添加手段３とｐＨ調整剤添加手段４とからそれぞれＰＡＣとｐＨ調整剤とが添加される。図示は省略するが、反応槽２にｐＨ計が設けられており、ｐＨが中性（例えば６．５〜７．５）となるようにｐＨ調整剤として塩酸等の酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリが添加される。反応槽２には撹拌機（符号略）が設けられている。

反応槽２内の反応液は、循環槽５に導入される。循環槽５には、固液分離手段としてのＭＦ膜分離装置等よりなる膜モジュール７からの濃縮水が返送されており、撹拌機によって攪拌混合される。

循環槽５内の液は、ポンプ６を介して膜モジュール７に送液されて膜濾過処理される。透過水は処理水として処理水槽（図示略）に取り出される。膜モジュール７の濃縮水は、返送ライン８を介して循環槽５に返送される。循環槽５内の濃縮ＳＳ濃度が一定となるように、循環槽５内の汚泥の一部が取出ライン９を介して取り出され、汚泥処理部に送液される。

制御装置１１は、濁度計１０で検出された濁度に対応してＰＡＣ添加量を決定し、ＰＡＣ添加手段３を制御する。

原水中のＳＳ濃度と濁度とには直線関係が存在する。従って、予めＳＳ濃度と濁度との検量線を求めておくことにより、濁度計１０の検出濁度から原水中のＳＳ濃度を求めることができる。

検量線を求めるには、所定期間、例えば１〜６ヶ月にわたって原水のＳＳ濃度と濁度とを測定して求めるのが好ましい。ＳＳ濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０２等によって求めるのが好ましい。濁度計としては、６００〜７００ｎｍ好ましくは６６０ｎｍ付近の光を用いた吸光光度計などが好ましい。

この実施の形態では、ＳＳ濃度に対応する濁度に基づいてＰＡＣ添加量を求める。具体的には、濁度に対し定数を乗じた値を目標ＰＡＣ添加量とする。

この定数は、種々のＳＳ濃度（濁度）の原水についてそれぞれＰＡＣ添加量を異ならせて添加し、生じた凝集粒子の平均粒子径を測定し、平均粒子径が最大となるＰＡＣ添加量の範囲を求める。そして、この範囲のうちの下限値又はそれよりも若干多い値を最適ＰＡＣ添加量とする。各濁度の原水についてそれぞれ最適ＰＡＣ添加量を求め、原水の最適ＰＡＣ添加量を原水の濁度で除算した比、すなわち〔最適ＰＡＣ添加量〕／〔濁度〕を各原水について求める。各原水について求めたそれぞれの〔最適ＰＡＣ添加量〕／〔濁度〕値を平均した平均値を上記の定数とする。

制御装置１１では、濁度計１０の検出濁度に対しこの定数を乗算することにより目標ＰＡＣ添加量を算出し、この目標ＰＡＣ添加量となるようにＰＡＣ添加手段３を制御する。

ＰＡＣ添加量（及びｐＨ調整剤の添加量）を制御するには、薬注ポンプのインバーター制御あるいはＯＮ／ＯＦＦのタイマ制御が好適であるが、薬注出口弁の開度調整や開閉制御など、その他の制御も可能である。

この実施の形態では、ＰＡＣ添加量が過少となることを防止するため、前記（２）の作用によるフッ素除去に必要なＰＡＣ最低注入量を決めておき、濁度が低下して濁度に基づく目標ＰＡＣ添加量がこの最低注入量以下になったときには、この最低注入量にてＰＡＣ添加を行う。

ただし、原水槽１にフッ素イオンモニタを設置し、濁度と併せてフッ素イオン濃度も測定し、上記（２）の作用によるフッ素除去に必要なＰＡＣ添加量を演算し、濁度が低下してもこのＰＡＣ添加量以下とならないようにＰＡＣ添加制御を行うようにしてもよい。このＰＡＣ必要添加量は、原水中のフッ素イオン濃度に定数を乗じた値とすることが好ましい。この定数は、例えばフッ素イオン濃度の３０〜１００倍当量とすることが好ましい。

このように原水の濁度に応じてＰＡＣ添加量を制御することにより、過剰なＰＡＣ添加が防止され、汚泥発生量および薬品使用量を削減できる。

膜分離においては、膜装置に一定量のＰＡＣ処理された排水原液を受け入れ、一定速度の透過流束を確保した運転を行うことで、膜１次側のＳＳ濃度を一定にした運転を行う。このため、本発明の方法で削減されたＰＡＣ量の平均値に応じて、ＳＳ濃縮管理値を緩和することができ、これにより膜運転時間を増大し、定期的な膜の洗浄頻度を削減できる。
また、ＰＡＣ添加量の最低値を設定するか、付帯としてフッ素イオンモニタで排水のフッ素イオンを測定することで、排水の濁度モニタ値が低値で推移しても、フッ素除去に必要なＰＡＣ添加量が確保される。排水の性状によっては、ＳＳ成分が既に凝集状態にある場合があり、この場合はＰＡＣを添加しても凝集状態の改善が見込めない。このような排水においてはフッ素イオン濃度に応じたＰＡＣを添加する。

［ＳＳ濃度と濁度との検量線の設定］
Ａ火力発電所の排煙脱硫排水のＳＳ濃度と濁度とを測定したところ、図２に示す直線関係が求められた。濁度は波長６６０ｎｍ、５０ｍｍセルの透過式濁度計を用いた。図２では
濁度計数値（ｙ）＝０．００２２×ＳＳ濃度（ｘ） ……（式１）
となっている。

［最適ＰＡＣ添加量の決定］
上記排煙脱硫排水の粒度分布を測定した。また、この排煙脱硫排水にＰＡＣ添加量を種々変えて添加し、水中の粒子の粒度分布を測定した。粒度分布は光散乱法で測定した。結果を図３ａ及び図３ｂに示す。なお、図３ａは、排煙脱硫排水（原水）の粒度分布の測定結果を示す。

図３ａの通り、原水の粒度分布はブロードであったが、図３ｂの通り、ＰＡＣ添加量を増やすとシャープになること、また増やし過ぎると再びブロードになる傾向が確認された。この試験から、ＳＳ濃度と同じＰＡＣ添加濃度とすること（すなわち、［ＰＡＣ添加量（ｍｇ／Ｌ）］／［ＳＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）］＝１とすること）が、良好な凝集状態を得るのに適していると認められた。

［実施例１］
上記の式１から求めたＳＳ濃度と同じ濃度のＰＡＣ添加を行うように、制御プログラムをＰＬＣよりなる制御装置１１に入力した。

図１の構成を有した排煙脱硫排水処理場において、反応槽５の前段の原水槽（排水受槽）１に投げ込み式の透過型濁度計１０を設置した。濁度計１０の数値変化を４時間間隔で平均化し、その濁度数値をＳＳ濃度に換算し、ＳＳ濃度に見合うＰＡＣ添加量制御を行った。注入制御は薬注ポンプのパルス制御で行った。

膜モジュール７の運転サイクル（濾過を開始してから膜洗浄し、濾過を再度開始するまでの期間）を１０日間に設定した。なお、処理水槽で処理水の濁度をモニタした。

図４に、平均化処理した濁度数値の経時変化及びＰＡＣ注入量の経時変化を示す。また、膜モジュール７の膜間差圧の経時変化を図６に示す。

なお、試験期間中、排水中のフッ素イオン濃度は８〜１５ｍｇ／Ｌで変動したが、膜濾液中の濃度は１０ｍｇ／Ｌ未満となっていた。濾液中の重金属は検出されなかった。

［比較例１］
実施例１において、ＰＡＣ添加量を１５００ｍｇ／Ｌ（一定）としたこと以外は同様にして排煙脱硫排水の処理を行った。

排水中の濁度変化及びＰＡＣ添加量の経時変化を図５に示す。また、膜モジュール７の膜間差圧の経時変化を図６に示す。

期間中、排水中のフッ素イオン濃度は実施例１と同じく８〜１５ｍｇ／Ｌで変動したが、膜濾液中の濃度は５ｍｇ／Ｌ未満となっていた。また、濾液中の重金属は検出されなかった。

＜考察＞
実施例１のように、排水濁度に基づいてＰＡＣ添加量を決定し制御する方法により、ＰＡＣ添加量を最適化できた。なお、実施例１の運転期間中に消費したＰＡＣ量は５ｔであった。ＰＡＣ注入量を一定とした比較例１では、１２ｔであった。

図６の通り、運転中の膜間差圧は実施例１と比較例１で大きな差はなく、両方とも穏やかな上昇傾向を示したが、実施例１の方が若干差圧の上昇が緩やかであった。これは、ＰＡＣ添加量が少なくなった分、膜１次側の濃縮倍率を下げることができた効果と考えられる。

１ 原水槽
２ 反応槽
５ 循環槽
７ 膜モジュール
１０ 濁度計

Claims (6)

1. フッ素含有排水にアルミニウム化合物を添加して固液分離する工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、
   該排水の濁度を測定し、濁度に応じてアルミニウム化合物の添加量を制御することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
2. 前記排水中の懸濁物質の粒度分布の平均粒径が最大になるようにアルミニウム化合物の添加量を制御することを特徴とする請求項１のフッ素含有排水の処理方法。
3. 前記排水の懸濁物質濃度と濁度との相関関係を求めておき、懸濁物質濃度を濁度に置き換えてアルミニウム化合物の添加量を決定することを特徴とする請求項１又は２のフッ素含有排水の処理方法。
4. 前記アルミニウム化合物の添加量に最低値を設定し、濁度が低下しても該最低値以上のアルミニウム化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかのフッ素含有排水の処理方法。
5. 前記排水のフッ素イオン濃度を測定し、濁度が低下してもこの濃度のフッ素イオンを除去するのに必要なアルミニウム化合物添加量以上のアルミニウム化合物添加量とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかのフッ素含有排水の処理方法。
6. 前記アルミニウム化合物がポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかのフッ素含有排水の処理方法。
   

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