JP2021065803A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素含有排水にアルミニウム化合物を添加して浮上分離槽で固液分離し、分離水を濾過器で濾過処理するに当たり、アルミニウム化合物の薬注制御を的確に行って、アルミニウム化合物使用量を削減した上で高水質処理水を得る。【解決手段】濾過器の差圧に基づいてアルミニウム化合物の添加量を制御する。好ましくは、フッ素含有排水を反応槽に導入してアルミニウム化合物を添加した後、凝集槽で高分子凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を浮上分離槽で固液分離した後分離水を濾過器で濾過処理するに当たり、濾過器の差圧と、濾過器で濾過処理する分離水のＳＳ濃度と、得られる濾過処理水のフッ素濃度とに基づいて、アルミニウム化合物の添加量と高分子凝集剤の添加量を制御する。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素含有排水の処理方法に係り、特に、フッ素含有排水にアルミニウム化合物を添加して浮上分離槽で固液分離し、分離水を濾過器で濾過処理するフッ素含有排水の処理方法において、アルミニウム化合物の薬注制御を的確に行って、アルミニウム化合物の使用量を削減した上で高水質処理水を得る方法に関する。

フッ素含有排水の処理方法としては、被処理水に消石灰、塩化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを生成し、これらの微細粒子をアルミニウム系または鉄系の無機凝集剤を添加することにより凝集させて、固液分離（例えば、膜分離）する方法が一般に採用されている。

アルミニウム系凝集剤としては、一般にＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどのアルミニウム塩が挙げられる。これらは、難溶性の水酸化アルミニウムを形成し、カルシウムと反応しきれず残留したフッ素を凝集及び吸着するとともに、フッ化カルシウム等の不溶化物を共沈作用により凝集することによりフッ素を除去する（特許文献１）。

特許文献１の０００６段落には、フッ素を高度に処理するために、アルミニウム系凝集剤の添加量を２０００〜５０００ｍｇ／Ｌに増やすことが記載されている。

特許文献２の第５欄には、原水中のフッ化物イオンに対して０．５〜３倍当量のアルミニウム化合物（ＰＡＣ等）を添加することが記載されている。

フッ素及び重金属含有排水の膜処理におけるＰＡＣ添加の効果としては、次の３点が挙げられる。
（１） 排水中の縣濁固形物（ＳＳ）の粒子径を大きくする。
（２） 排水中のフッ素を凝集処理し、凝集塊をＳＳとともに膜除去する。
（３） 重金属の除去用に添加した捕捉剤（キレート効果）との反応で生じた重金属の錯体を凝集処理し、凝集塊をＳＳとともに膜除去する。

従来の技術の一例では、排水原水の水質が最も悪化した場合に添加すべき最大ＰＡＣ添加量を設定し、ＰＡＣをこの最大添加量にて定量注入している。このように原水水質の変動にかかわらず、常に最大ＰＡＣ添加量にてＰＡＣを添加する処理方式では、原水中の処理対象物濃度が低下した場合、ＰＡＣは過剰注入の状態になる。このようなＰＡＣの過剰添加は、汚泥量の増大、薬品量の増大、膜濃縮液の過剰管理の問題をもたらす。
特に、フッ素含有排水にＰＡＣを添加して浮上分離槽で固液分離し、分離水を濾過器で濾過処理する場合には、ＰＡＣの注入不足で浮上分離槽による分離不良を生じる上に、濾過器における差圧の早期上昇を引き起こし、一方で、ＰＡＣの過剰注入の場合にも濾過器における差圧の早期上昇で安定運転が損なわれる問題がある。

特開２００５−２９６８３８号公報 特公平７−５３２７６号公報

本発明は、フッ素含有排水にアルミニウム化合物を添加して浮上分離槽で固液分離し、分離水を濾過器で濾過処理するに当たり、アルミニウム化合物の薬注制御を的確に行って、アルミニウム化合物使用量を削減した上で高水質処理水を得るフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、濾過器の差圧に基づいてアルミニウム化合物を薬注制御することにより、好ましくはアルミニウム化合物と高分子凝集剤を薬注制御するに当たり、濾過器の差圧と濾過器で濾過処理する浮上分離槽からの分離水のＳＳ濃度と、得られる処理水のフッ素濃度とに基づいてアルミニウム化合物と高分子凝集剤の添加量を制御することにより、的確な薬注制御を行えることを見出した。

即ち、本発明は次を要旨とするものである。

［１］ フッ素含有排水にアルミニウム化合物を添加して浮上分離槽で固液分離し、分離水を濾過器で濾過処理するフッ素含有排水の処理方法において、該濾過器の差圧に基づいてアルミニウム化合物の添加量を制御することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。

［２］ 前記フッ素含有排水を反応槽に導入してアルミニウム化合物を添加した後、凝集槽で高分子凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を前記浮上分離槽で固液分離した後分離水を前記濾過器で濾過処理する方法であって、該濾過器の差圧と、該濾過器で濾過処理する該分離水のＳＳ濃度と、得られる濾過処理水のフッ素濃度とに基づいて、該アルミニウム化合物の添加量と該高分子凝集剤の添加量を制御することを特徴とする［１］に記載のフッ素含有排水の処理方法。

［３］ 前記濾過器の差圧、ＳＳ濃度及びフッ素濃度に基づいて、以下のケース１〜８に従って前記アルミニウム化合物及び高分子凝集剤の添加量を制御することを特徴とする［２］に記載のフッ素含有排水の処理方法。

［４］ 前記アルミニウム化合物がポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。

本発明によれば、フッ素含有排水にアルミニウム化合物を添加して浮上分離槽で固液分離し、分離水を濾過器で濾過処理するに当たり、アルミニウム化合物の薬注制御を的確に行って、アルミニウム化合物使用量を削減した上で高水質処理水を得ることができる。

実施の形態を示すフロー図である。

以下、図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。

図１は本発明方法の一例を示すフロー図である。

フッ素含有排水（原水）は、反応槽１に導入され、ＰＡＣ等のアルミニウム化合物が薬注ポンプＰ_Ａにより添加されて撹拌される。この反応槽１には、ｐＨが中性（例えば６．５〜７．５）となるように必要に応じてｐＨ調整剤として塩酸等の酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリが添加される。

反応槽１内の反応液は次いで凝集槽２に導入され、薬注ポンプＰ_Ｂにより高分子凝集剤が添加されて撹拌下に凝集処理され、凝集処理水は浮上分離槽３に導入されて固液分離（浮上分離）される。浮上分離槽３では、分離水の一部をポンプＰ_１で加圧空気と共に循環させ、加圧水タンク３Ａを経て凝集処理水と共に浮上分離槽３の下部から導入することで浮上分離が行われる。

浮上分離槽３の分離水は次いで濾過原水槽４を経てポンプＰ_２により濾過器５に導入されて濾過処理され、濾過処理水は次いで活性炭塔６で処理された後、処理水槽７を経て放流又は工場で使用する水の原水等に再利用される。

濾過器５の濾過原水入口部と濾過処理水出口部にはそれぞれ圧力計ＰＩ_１，ＰＩ_２が設けられており、これらの測定値が制御器１０に入力され、入力された測定値から濾過器５の差圧が計算により求められる。また、濾過器５への濾過原水導入配管にはＳＳ計（濁度計）が設けられており、濾過原水のＳＳ濃度の測定値が制御器１０に入力される。制御器１０には、処理水槽７内の処理水のフッ素濃度を測定するフッ素濃度計（Ｆ計：フッ素イオンモニター）の測定値も入力される。図１では、処理水槽７に処理水槽７内の処理水を抜き出してポンプＰ_３により循環させる循環配管が設けられ、Ｆ計はこの循環配管に設けられている。

制御器１０では、算出された濾過器５の差圧と入力された濾過原水のＳＳ濃度と処理水フッ素濃度とに基づいて、薬注ポンプＰ_Ａ，Ｐ_Ｂの回転数を制御することでアルミニウム化合物と高分子凝集剤の薬注制御を行う。この制御方法については後述する。

＜原水＞
本発明において、原水として処理するフッ素含有排水としては、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等の各種フッ素含有水が挙げられる。
通常、これらのフッ素含有排水のフッ素濃度は１０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度であり、ｐＨは１〜４程度である。

本発明においては、このようなフッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化する工程を含むことが好ましく、アルミニウム化合物は、このような不溶化工程を経た水に対して添加される。

この場合、フッ素含有水に添加するカルシウム化合物としては特に制限はないが、通常、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）が用いられる。ただし、何ら消石灰に制限されるものではなく、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等を用いても良い。ただし、これらのカルシウム化合物を用いる場合には、別途ｐＨ調整のためのアルカリを併用することとなる。これらのカルシウム化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

＜アルミニウム化合物＞
本発明において、フッ素含有排水に添加するアルミニウム化合物としては、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどのアルミニウム塩が挙げられるが、特にフッ素含有排水の処理に有効であることからＰＡＣが好ましい。

＜高分子凝集剤＞
凝集槽４で添加する高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミジン等の１種又は２種以上を用いることができ、その添加量は、原水の水質や用いる高分子凝集剤によっても異なるが、通常０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度の範囲で薬注制御される。

＜処理水＞
本発明によるフッ素含有排水の処理で得られる処理水の水質は、以下の放流水管理項目の管理値を満たすことが好ましい。
ｐＨ：６．５〜８．０
ＣＯＤ：＜２．５ｍｇ／Ｌ
濁度：＜２．０
Ｔ−Ｎ（全窒素濃度）：＜４．３ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ｐ（全リン濃度）：＜０．６ｍｇ／Ｌ
フッ素濃度：＜３．９ｍｇ／Ｌ

＜薬注制御方法＞
前述の制御項目に基づくアルミニウム化合物及び高分子凝集剤の薬注制御方法としては特に制限はないが、例えば下記表に示す制御方法が挙げられる。

以下に、上記表中のケース１〜８の制御方法について説明する。
なお、処理水フッ素濃度の目標値とは、前述の放流管理値である３．９ｍｇ／Ｌ以下である。
また、濾過原水ＳＳ濃度の目標値とは好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下である。

ケース１の場合：
処理水フッ素濃度が目標値で濾過差圧が上昇し、濾過原水ＳＳ濃度が目標値を超える場合、アルミニウム化合物も高分子凝集剤も不足すると判断し、これらの添加量を増量させる。
この増量方法としては、薬注ポンプＰ_Ａ、Ｐ_Ｂの回転数を上げる方法が好ましい。

ケース２の場合：
処理水フッ素濃度が目標値で濾過差圧が上昇し、濾過原水ＳＳ濃度が目標値である場合、アルミニウム化合物は過剰であり、即ち、アルミニウム化合物および高分子凝集剤が過剰に注入されていると判断し、アルミニウム化合物添加量を１２．５％減量し、高分子凝集剤添加量を２％減量する。減量方法としては薬注ポンプＰ_Ａ、Ｐ_Ｂの回転数を下げる方法が好ましい。

ケース３の場合：
処理水フッ素濃度が目標値で濾過差圧が変動せず、濾過原水ＳＳ濃度が目標値を超える場合、凝集フロック形成が不十分と判断し、アルミニウム化合物添加量を１０％増量し、高分子凝集剤添加量を５％増量する。

ケース４の場合：
処理水フッ素濃度が目標値で濾過差圧が変動せず、濾過原水ＳＳ濃度が目標値である場合、凝集処理が適切に行われていると判断し、アルミニウム化合物添加量、高分子凝集剤添加量は変化させず一定とする。

ケース５の場合：
処理水フッ素濃度が目標値を超え、濾過差圧が変動せず、濾過原水ＳＳ濃度が目標値を超える場合、凝集不良と判断し、アルミニウム化合物添加量を３０％増量する。また、高分子凝集剤添加量を５％増量する。

ケース６の場合：
処理水フッ素濃度が目標値を超え、濾過差圧が上昇し、濾過原水ＳＳ濃度が目標値である場合、凝集フロック形成が不十分と判断し、アルミニウム化合物添加量を２０％増量する。また、高分子凝集剤添加量を２％増量する。

ケース７の場合：
処理水フッ素濃度が目標値を超え、濾過差圧が変動せず、濾過原水ＳＳ濃度が目標値を超える場合、凝集不良と判断し、アルミニウム化合物添加量を２０％増量する。また、高分子凝集剤添加量を５％増量する。

ケース８の場合：
処理水フッ素濃度が目標値を超え、濾過差圧が変動せず、濾過原水ＳＳ濃度が目標値である場合、凝集不良と判断し、アルミニウム化合物添加量を３０％増量する。また、高分子凝集剤添加量を２％増量する。

本発明においては、濾過器の濾過差圧に基づいて、アルミニウム化合物のみを薬注制御することもでき、この場合、濾過差圧が上昇した場合はアルミニウム化合物のみを３０％増量し、濾過差圧が変動しない場合はアルミニウム化合物のみを２０％増量とすることが好ましい。

本発明によれば、このような制御項目に基づいて、アルミニウム化合物、或いはアルミニウム化合物と高分子凝集剤の薬注制御を行うことにより、薬剤の過不足を防止して、即ち、過剰薬注による薬剤コストの上昇、過剰薬注による凝集汚泥の発生量増加を防止する一方で、薬注不足による処理水質の悪化を防止して効率的な処理を行える。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
下記水質のフッ素含有排水を原水として、図１に示すフローに従って処理を行った。アルミニウム化合物としてはＰＡＣを用い、高分子凝集剤としては栗田工業（株）製アクリルアミド系高分子凝集剤である「クリファーム ＰＡ ６１２Ｈ」を用いた。

＜原水水質＞
ｐＨ：２．０
フッ素濃度：５００ｍｇ／Ｌ
ＣＯＤ：１０００ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ｎ：２００ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ｐ：４０ｍｇ／Ｌ

処理水フッ素濃度の目標値は４．０ｍｇ／Ｌ以下とし、濾過原水ＳＳ濃度の目標値は１ｍｇ／Ｌ以下とした。

ＰＡＣ添加量４００ｍｇ／Ｌ、高分子凝集剤添加量５ｍｇ／Ｌで処理を開始し、前掲の表１に示す制御方法で薬注制御を行って１年間処理を継続したところ、処理期間中の処理水水質は以下の通りであり、また、処理に使用したＰＡＣ量は以下の比較例１の約５０％、高分子凝集剤量は以下の比較例１の約６０％に削減された。
＜処理水水質＞
ｐＨ：６．５〜８．０
ＣＯＤ：＜２．５ｍｇ／Ｌ
濁度：＜２．０
Ｔ−Ｎ：＜４．０ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ｐ：＜０．５ｍｇ／Ｌ
フッ素濃度：＜４．０ｍｇ／Ｌ

［比較例１］
ＰＡＣと高分子凝集剤の薬注制御を行わず、ＰＡＣ添加量４００ｍｇ／Ｌ、高分子凝集剤添加量５ｍｇ／Ｌで一定として処理を行った。

実施例１と比較例１の結果から、本発明による薬注制御を採用することで、ＰＡＣ使用量と高分子凝集剤使用量を大幅に削減できることが分かる。

１ 反応槽
２ 凝集槽
３ 浮上分離槽
４ 濾過原水槽
５ 濾過器
６ 活性炭塔
７ 処理水槽
１０ 制御器

Claims (4)

1. フッ素含有排水にアルミニウム化合物を添加して浮上分離槽で固液分離し、分離水を濾過器で濾過処理するフッ素含有排水の処理方法において、
   該濾過器の差圧に基づいてアルミニウム化合物の添加量を制御することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
2. 前記フッ素含有排水を反応槽に導入してアルミニウム化合物を添加した後、凝集槽で高分子凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を前記浮上分離槽で固液分離した後分離水を前記濾過器で濾過処理する方法であって、該濾過器の差圧と、該濾過器で濾過処理する該分離水のＳＳ濃度と、得られる濾過処理水のフッ素濃度とに基づいて、該アルミニウム化合物の添加量と該高分子凝集剤の添加量を制御することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
3. 前記濾過器の差圧、ＳＳ濃度及びフッ素濃度に基づいて、以下のケース１〜８に従って前記アルミニウム化合物及び高分子凝集剤の添加量を制御することを特徴とする請求項２に記載のフッ素含有排水の処理方法。
   

   
4. 前記アルミニウム化合物がポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。
   

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