WO2023032566A1

WO2023032566A1 - 水処理方法及び水処理装置

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Publication number: WO2023032566A1
Application number: PCT/JP2022/029681
Authority: WO
Inventors: 雄大鈴木; 史生須藤; 樹生森田
Original assignee: オルガノ株式会社
Priority date: 2021-09-06
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2023-03-09
Also published as: CN118159497A; TW202313487A; JP2023037938A

Abstract

逆浸透膜へのフッ化カルシウムのスケールの対策として、スケール抑制剤を適切な添加量で添加できる水処理方法及び装置を提供する。フッ素及びカルシウムを含む被処理水を少なくとも逆浸透膜１１に通水して処理する水処理方法及び水処理装置であって、処理水を逆浸透膜１１に通水する供給水ライン１に、被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段２１を備え、被処理水のｐＨが５．０以上の条件でフッ化物イオン濃度を測定する測定手段２２と、測定されたフッ化物イオン濃度に基づいて被処理水に添加するスケール抑制剤の添加量を決定し、添加ライン２３からスケール抑制剤を添加し、その後逆浸透膜１１にて被処理水を透過水ライン２から透過水を、濃縮水ライン３から濃縮水を排出する。

Description

水処理方法及び水処理装置

　本発明は、スケール付着が抑制された、逆浸透膜装置を含む水処理方法及び水処理装置に関する。

　近年、水処理において、逆浸透膜が用いられる機会が増加している。水処理の対象水（被処理水という）には様々な成分が含まれており、様々な要因により成分が析出（スケールという）する。これにより、逆浸透膜を閉塞し、処理効率の低下をもたらす。スケールの析出（スケーリング）は、逆浸透膜の運転管理項目の中でも重要な要素の一つである。特に、カルシウムによるスケーリングは最も一般的であり、炭酸カルシウムやフッ化カルシウムによるスケーリングが知られている。

　香港、シンガポール、マレーシア、アイルランド、アメリカ、オーストラリア、ニュージーランド、英国などの海外では、歯の健康維持を目的として、上水道中にフッ素が添加されている。さらに、海外の表流水は、日本と比較して硬度成分の濃度が高い。そのため、前記の国では、純水製造においてフッ化カルシウムによるスケールの析出が懸念される。

　特許文献１では、炭酸カルシウムによるスケール対策として、被処理水のｐＨを４～６などに下げる方法が提案されている。一方で、特許文献２又は特許文献３では、フッ化カルシウムによるスケール対策として、スケール抑制剤の適用が提案されている。

特開２０１８－１５３７３２号公報特開２０１４－１８４３６５号公報特開２００２－１８６８３５号公報

　近年、水不足により、様々な水を処理して使用する水需要の増加、それによる水回収率の増加から、濃縮水のスケール成分の濃度は上昇している。そのため、スケール抑制剤の加濃度は上昇しており、水処理装置の運転コストの増加が問題となっている。従来のスケール対策としては、事前試験や水質分析によって、決められた量のスケール抑制剤を定量注入していた。しかし、水処理工程において水質の変動が大きい場合、スケール抑制剤が過剰に添加される場合はランニングコストの増大が問題である。特に、スケール抑制剤は高価であり、コスト面での負担は無視することができない。一方、スケール抑制剤が過小に添加されると、逆浸透膜のスケール付着を十分防止できず、逆浸透膜の交換時期が短くなる。
　また、特許文献３に示すように、ｐＨの低い酸性側ではフッ化カルシウムの析出が少なく、スケール抑制剤を使用しない、又はスケール抑制剤の使用量を減らすことができる。しかしながら、ｐＨの低い状態は、配管などの腐食の原因となり、腐食防止のためのライニングなどに別のコスト増となる。

　そこで、本発明の目的は、適度なｐＨにおいて適切な量のスケール抑制剤を添加することでランニングコストの最適化を図った水処理方法及び水処理装置を提供することである。

　本発明は、フッ素及びカルシウムを含む被処理水を少なくとも逆浸透膜に通水して処理する水処理方法であって、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度を測定する工程と、
　フッ化カルシウムの析出を抑制するスケール抑制剤を添加する工程と、
　前記スケール抑制剤を添加後の被処理水を前記逆浸透膜に通水して透過水と濃縮水とを得る逆浸透膜処理工程と、
を備え、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度の測定が、ｐＨを５以上に調整した後に実施され、該測定されたフッ化物イオン濃度に基づいて前記スケール抑制剤の添加量を決定することを特徴とする水処理方法を提供する。

　また、本発明は、フッ素及びカルシウムを含む被処理水を通水して透過水と濃縮水とを得る逆浸透膜と、
　前記被処理水を前記逆浸透膜に供給する供給水ラインと、
を有する水処理装置であって、
　前記供給水ラインは、
　前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段と、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度をｐＨが５以上の条件で測定する測定手段と、
　前記被処理水にフッ化カルシウムの析出を抑制するスケール抑制剤を添加する添加手段と、
を備え、
　前記測定されたフッ化物イオン濃度に基づいて前記添加手段で添加するスケール抑制剤の添加量を決定し、前記添加手段におけるスケール抑制剤の添加量を制御する添加量制御装置を有することを特徴とする水処理装置を提供する。

　本発明によれば、適度なｐＨにおいて適切な量のスケール抑制剤を添加することができる水処理方法及び水処理装置を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る水処理装置の構成を示す概略図である。本発明の第２の実施形態に係る水処理装置の構成を示す概略図である。実施例と比較例とで検出したフッ化カルシウムの検出量比の関係を示したグラフである。

　本発明では、フッ素とカルシウムを含む被処理水を逆浸透膜で処理する水処理方法及び水処理装置を提供する。ここで、被処理水は河川や湖沼における表流水や、水道水、工業用水が挙げられる。本発明で処理された被処理水は、超純水製造用途などに使用される。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る水処理装置の構成を示す概略図である。
　本実施形態の水処理装置１００は、被処理水に含まれる不純物（フッ化物イオン、カルシムイオンなど）を除去して処理水を生成する装置であって、不純物を含む濃縮水と、不純物が除去された透過水と、に分離する逆浸透膜１１を有している。

　また、水処理装置１００は、逆浸透膜１１にそれぞれ接続された複数のラインを有している。すなわち、逆浸透膜に被処理水を供給する供給水ライン１と、逆浸透膜１１からの透過水を排水する透過水ライン２と、逆浸透膜１１からの濃縮水を排水する濃縮水ライン３とを有している。加えて、供給水ライン１は、ｐＨ調整手段としてのｐＨ調整装置２１と、フッ化物イオンの濃度の測定を行う測定手段（フッ化物イオン計）２２と、スケール抑制剤の添加手段として添加ライン２３とを有している。

　本実施形態では図示していないが、炭酸カルシウムのスケール抑制及び透過水質の向上のため、ｐＨ調整装置２１の前に脱炭酸工程を備える場合がある。この場合、前記工程の処理水はｐＨ＜５．０となることが多い。ｐＨ＜５．０のときフッ化物イオンは、フッ化水素の乖離曲線に従って一部がフッ化水素となる。例えば、ｐＨ＝５．０ではフッ化水素になるフッ化物イオンは１％程度とほとんど無視できる量である。しかし、ｐＨ＝４．５ではフッ化物イオンの約４．５％がフッ化水素となり、ｐＨ＝４．０ではフッ化物イオンの約１３％がフッ化水素となり、ｐＨ＝３．５ではフッ化物イオンの約３２％がフッ化水素となる。フッ化水素となったフッ化物イオンは、フッ化水素とフッ化物イオンの平衡反応により、ｐＨの上昇に伴いフッ化物イオンとなってフッ化カルシウムの生成に寄与する。しかし、フッ化水素となったフッ化物イオンは、フッ化物イオン計では測定できない。そのため、フッ化物イオン計による測定時のｐＨによって、被処理水中のフッ化物イオン濃度は変化しており、低ｐＨにおけるフッ化物イオン濃度から算出したスケール抑制剤の添加量では、過少添加となり、スケール抑制が十分にできない。

　そこで、フッ化物イオン濃度の測定をｐＨが５．０以上となる条件で行う。具体的には、ｐＨ調整装置２１により、被処理水がｐＨ≧５．０となるようにｐＨ調整工程を提供する。これにより、フッ化物イオンの一部がフッ化水素となることを防止し、フッ化物イオン計２２により供給水ライン１中の被処理水のフッ化物イオン濃度を正確に測定することができる。ｐＨ調整装置２１では、被処理水中のフッ化物イオンに影響しない薬液注入方法が選択され、アルカリ、特には低濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して行う。また、ｐＨ調整装置にはこのようなアルカリの添加手段に加えて、アルカリ添加前及び添加後の少なくとも一方の被処理水のｐＨを測定するｐＨメータ等のｐＨ測定手段を有する。

　また、フッ化カルシウムのスケール析出において、カルシウムイオン濃度ではなく、フッ化物イオン濃度を測定する理由を以下に説明する。フッ化カルシウムのスケール析出は、フッ化物イオンとカルシウムイオンのモル濃度の積（以下、イオン積と表す。）によって決定される。フッ化カルシウムの溶解度積は３．９×１０^－１１（ｍｏｌ^３／Ｌ^３）である。イオン積が、この溶解度積の値を超過すると、スケールが析出する。フッ化カルシウムは、カルシウムイオンとフッ化物イオンのモル比が１：２で構成されている。また、フッ化カルシウムのイオン積Ｋａｐは、下記式（１）で表される。
　　　Ｋａｐ＝［Ｃａ^＋］（［Ｆ^－］^２）　　　・・・式（１）
　式（１）中、［Ｃａ^＋］はカルシムイオン濃度、［Ｆ^－］はフッ化物イオン濃度である。

　フッ化カルシウムのイオン積Ｋａｐは、フッ化物イオン濃度の２乗とカルシウムイオン濃度の積により算出される。このことから、フッ化物イオン濃度の方がカルシウムイオン濃度より、イオン積に大きな影響を与える。以上より、変動する水質からイオン積によりスケール抑制剤の添加量を決定する際は、カルシウムイオンよりもフッ化物イオンをモニタリングする方が有効である。

　一般的なフッ化物イオン計の測定定量の下限値は１ｍｇ／Ｌ程度である。フッ化物イオン濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下のとき、フッ化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ変動した際のイオン積の変動は約１割を超える。このことより、本手法はフッ化物イオン濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下の領域で特に有効である。さらに、そのときのカルシウムイオン濃度は、イオン積がフッ化カルシウムの溶解度積以上となることから、１．４ｍｇ／Ｌ以上である。また、フッ化物イオン濃度１０ｍｇ／Ｌ以下のとき、イオン積の変動は２割以上となるため、本手法はさらに有効である。さらに、そのときのカルシウムイオン濃度は、５．６ｍｇ／Ｌ以上である。

　前記フッ化物イオン濃度の測定結果と、供給水ライン１、透過水ライン２、及び濃縮水ライン３のいずれか２つに接続された第１及び第２流量センサ（不図示）により測定した第１流量と第２流量から算出した回収率（濃縮倍率という場合もある）をもとに、リアルタイムでスケール抑制剤の添加量を決定する。これにより、分析からスケール抑制剤の添加量の決定までに時間を要しない。通常、供給水ライン１の流量を１００とすると、透過水ライン２及び濃縮水ライン３の流量の合計は同じく１００となる。回収率は、被処理水に対する透過水の量であり、例えば逆浸透膜の性能として７５％などに設定される。しかしながら、実際の水処理操作では、被処理水の水質や水温の変動により透過水量及び濃縮水量の変動が発生する。そのため、実際の水量を測定することで、フッ化物イオンの濃度を測定する際、水質変動や水温変動などにより透過水量及び濃縮水量の変動の影響を受けず、正確なフッ化物イオンの濃度を測定し、適切なスケール抑制剤の添加量を決定することができる。ここで、本発明における「適切なスケール抑制剤の添加量」とは、高価なスケール抑制剤を過剰に添加することを避ける観点から、必要最小限の添加量であることが好ましい。

　決定したスケール抑制剤の添加量をもとに、スケール抑制剤添加ライン２３よりスケール抑制剤を添加する。

　スケール抑制剤は、シリカやカルシウムなどのスケール成分の析出を抑制可能な物質であれば、特定のものに限定されるものではないが、特にフッ化カルシウムの析出を抑制するスケール抑制剤が好ましい。その種類としては、例えば、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチルホスホン酸などのホスホン酸とその塩類などのホスホン酸系化合物；正リン酸塩、重合リン酸塩などのリン酸系化合物；ポリマレイン酸、マレイン酸共重合物などのマレイン酸系化合物；アクリル酸系ポリマーなどが挙げられ、アクリル酸系ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸、マレイン酸／（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸／スルホン酸、（メタ）アクリル酸／ノニオン基含有モノマーなどのコポリマーや、（メタ）アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマー、（メタ）アクリル酸／アクリルアミド－アルキルスルホン酸／置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸／アクリルアミド－アリールスルホン酸／置換（メタ）アクリルアミドのターポリマーなどが挙げられる。ターポリマーを構成する（メタ）アクリル酸としては、例えば、メタアクリル酸及びアクリル酸と、それらのナトリウム塩などの（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。ターポリマーを構成するアクリルアミド－アルキルスルホン酸としては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とその塩などが挙げられる。また、ターポリマーを構成する置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。

　これらの中でも、ホスホン酸系化合物とアクリル酸系ポリマーのうち少なくとも１種類を含むものを用いることが好ましい。たとえば、アクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とからなるコポリマーが好ましい。また、カルシウムとシリカに由来するスケールを同時に抑制するためには、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸と、アクリル酸と（メタ）アクリル酸／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸／置換（メタ）アクリルアミドのターポリマーとの混合物とからなるスケール防止剤を用いることが特に好ましい。

　特に、逆浸透膜用の市販のスケール抑制剤としては、オルガノ株式会社製の「オルパージョン」シリーズ、ＢＷＡ　Ｗａｔｅｒ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製の「Ｆｌｏｃｏｎ（登録商標）」シリーズ、Ｎａｌｃｏ社製の「ＰｅｒｍａＴｒｅａｔ（登録商標）」シリーズ、ゼネラル・エレクトリック社製の「Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ（登録商標）」シリーズ、栗田工業株式会社製の「クリバーター（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。

　スケール抑制剤の添加は、フッ化カルシウムが析出するｐＨ範囲で行うことができる。通常、ｐＨが３．５以上ではフッ化カルシウムが析出し始める。図１に示す実施形態では、ｐＨ調整装置２１と逆浸透膜１１との間でフッ化物イオン濃度を測定するために被処理水のｐＨが５以上に調整されており、被処理水のｐＨを５以上に調整した後にフッ化物イオンの測定とスケール抑制剤の添加が実施される。なお、逆浸透膜の透過水の水質向上には、ｐＨは４以上が好ましく、５以上がより好ましい。そのため、逆浸透膜１１の手前（上流）にてｐＨ調整を行うことは好ましい態様である。
　また図１では、フッ化物イオン濃度の測定手段を、ｐＨ調整手段の下流に配置する例を示しているが、これに限定されず、脱炭酸塔などのｐＨ値を引き下げる処理の前に被処理水のｐＨが５以上であれば、ｐＨ調整手段の上流にフッ化物イオン濃度の測定手段を配置することができる。また、その際の被処理水がｐＨ５以上であることを確認するｐＨメータ等を設けていることも好ましい。

　（第２の実施形態）
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る水処理装置２００の構成を示す概略図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。

　第１の実施形態と同様に被処理水を供給する供給水ライン１と逆浸透膜１１を有している。第２の実施形態に係る水処理装置２００では、供給水ライン１中に、通水する被処理水を貯蔵する給水タンク１３と、前処理（凝集・ろ過）装置３１と、熱交換器３２と、活性炭塔（活性炭ろ過器）３３と、脱炭酸塔３４と、逆浸透膜１１と、ブライン逆浸透膜１２とを有している。

　給水タンク１３の貯蔵量は、供給水ラインを流れる被処理水の圧力を調整する加圧ポンプＰ１（圧力調整手段）により、調整される。また、給水タンク１３へは、供給水ライン１からだけでなく、逆浸透膜１１を透過後の透過水を透過水ライン２から環流ライン２ｂを介して戻すこともできる。また、逆浸透膜１１にて分離された濃縮水をブライン逆浸透膜１２でろ過処理した後の透過水も循環ライン５により流入させることもできる。ただし、逆浸透膜１１を透過後の透過水は、採水をする場合もあるので、その場合は給水タンク１３へは循環せず、採水ライン２ａを介して採水される。ブライン逆浸透膜１２での濃縮水は排出ライン４から排出され、必要により後処理された後に廃棄される。

　前処理装置３１としては、凝集処理、砂ろ過、膜ろ過が可能な装置が挙げられる。凝集処理は、正電荷を持つ凝集剤によって負に帯電している水中の微粒子の帯電を中和して凝集させて基礎フロックを生成し、ポリマー等の凝集助剤によって基礎フロックを吸着させて粗大フロックを生成して沈殿しやすくする処理である。凝集剤には、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、等が挙げられる。砂ろ過は、堆積した砂をろ材に用い、その堆積した砂内に水を通すことによってろ過する処理である。膜ろ過は、ろ過膜を通すことによって水をろ過する処理である。ろ過膜には、ろ過対象物質の大きさと、ろ過の駆動力によって、精密ろ過（ＭＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、イオン交換膜、等が挙げられる。

　熱交換器３２は、前処理後に供給される被処理水を加熱する装置であり、加熱殺菌用の熱水を生成するために設けられている。
　活性炭塔３３は、熱交換器から供給される被処理水から塩素を除去するために設けられている。

　脱炭酸塔３４は、酸の注入によりｐＨを下げることで炭酸イオン又は重炭酸イオンを炭酸ガスに転換し、充填塔に空気を吹き込むことで水中の炭酸を除去する装置であり、炭酸カルシウムのスケール抑制及び透過水質の向上のために設けられている。

　脱炭酸塔３４から逆浸透膜１１までは第１の実施形態と基本的には同じであり、ｐＨ調整装置２１と、フッ化物イオン計２２と、スケール抑制剤添加ライン２３を有している。ｐＨ調整装置２１は、ｐＨ測定手段であるｐＨメータ２１ａ、ｐＨメータ２１ａで測定されたｐＨ値に基づいて、ｐＨ調整剤添加装置２１ｃでのｐＨ調整剤（アルカリ）の添加量を決定するｐＨ制御装置２１ｂを有している。ｐＨ制御装置２１ｂにより制御されたｐＨ調整剤添加装置２１ｃから所定量のｐＨ調整剤（アルカリ）を添加して被処理水のｐＨを５．０以上に調整する。この時、第１の実施形態で説明したような流量計をｐＨ調整装置２１の上流に配置し、測定された流量とｐＨ値をｐＨ制御装置２１ｂに入力することでリアルタイムに添加するｐＨ調整剤の添加量を設定できる。また、ｐＨ調整装置の下流にもｐＨメータを設置して、前後のｐＨメータの差分に相当するｐＨ調整剤を添加するようにしてもよい。このようにｐＨ調整された被処理水を採取して、フッ化物イオン計２２にてフッ化物イオン濃度を測定する。測定されたフッ化物イオン濃度は、スケール抑制剤添加量制御装置４１に転送されて必要最小限のスケール抑制剤の量を算出し、その情報に基づいてスケール抑制剤がスケール抑制剤添加装置４２からスケール抑制剤添加ライン２３を介して供給水ライン１に添加される。この例ではスケール抑制剤添加手段４０にフッ化物イオン計２２、制御装置４１、添加装置４２、添加ライン２３が含まれている。

　さらに、スケール抑制剤添加ライン２３からスケール抑制剤を添加後は加圧ポンプＰ２（圧力調整手段）により圧力を調整して、逆浸透膜１１へ通水させる。

　このように、脱炭酸塔３４で一旦下げたｐＨのままでフッ化物イオン濃度を測定すると、その後ｐＨを上げてからスケール抑制剤を添加する際に、測定されたフッ化物イオン濃度に基づくスケール抑制剤添加量は過少添加となり、逆浸透膜のスケール付着を十分防止できない。したがって、本実施形態では、ｐＨ調整装置２１において、ｐＨを５．０以上に高めてからフッ化物イオン計２２でフッ化物イオン濃度を測定し、その値に基づいてスケール抑制剤添加ライン２３からのスケール抑制剤添加量を必要最小限の量としても、十分に逆浸透膜のスケール付着を防止できる。フッ化物イオン計２２の設置箇所は、図２に示すｐＨ調整装置２１の下流に限定されず、ｐＨが５．０以上となる供給水ラインのいずれにも設置できる。例えば逆浸透膜１１の透過水やブライン逆浸透膜１２の透過水は、ｐＨが５．０以上に高められており、これを循環して表流水に混合した給水タンク１３内の被処理水もｐＨが５．０以上となる場合がある。したがって、給水タンク１３内やその下流の前処理装置前の供給水ライン１にオンラインフッ化物イオン計（不図示）を設置して、測定されたフッ化物イオン濃度を添加量制御装置４１に連絡し、必要最小限量のスケール抑制剤を添加することができる。

　逆浸透膜１１へ通水後の透過水は、透過水ライン２を通じて、採水する場合と採水せずに給水タンク１３へ循環させる場合がある。
　一方、逆浸透膜１１へ通水後の濃縮水は、濃縮水ライン３を通じて、濃縮水ライン３中にある加圧ポンプＰ３（圧力調整手段）により圧力を調整して、ブライン逆浸透膜１２に通水される。ブライン逆浸透膜１２でろ過後、排水ライン４を通じて排水される排水と給水タンク１３へと循環する循環水に分離される。

　次に、具体的な実施例を挙げて、本発明の効果について説明する。
（実施例１）
　１Ｌのビーカーに純水を原水としてフッ化物イオン及びカルシウムイオンを含む模擬水を調製した。調整時のｐＨは３．５に調整した。ｐＨ調整には塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いた。フッ化物イオン濃度は６．７ｍｇ／Ｌとなるようにフッ化ナトリウムを用いて調整した。カルシウムイオン濃度は２００ｍｇ／Ｌとなるように塩化カルシウムを用いて調整した。ｐＨを５．０となるように調整してからフッ化物イオン計でフッ化物イオン濃度を測定（Ｆイオン計測値）した。測定されたフッ化物イオン濃度から算出したスケール抑制剤の添加量に従い、スケール抑制剤を添加した。スケール抑制剤としては、アクリル酸とアクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とからなるコポリマーを用いた。フッ化物イオン濃度の測定には、東亜ディーケーケー株式会社製のイオン電極（型番：Ｆ－２０２１）を用いた。スケール抑制剤の添加後、マグネティックスターラーを用いて２４時間撹拌したのち、フッ化カルシウムの析出量を算出した。フッ化カルシウムの析出量の算出方法については、以下のとおりである。試験後の上澄み液を０．１μｍのフィルターを用いてろ過し、ｐＨを６．０～７．０に調整したのちに、フッ化物イオン濃度を測定した。前記測定結果と試験前のフッ化物イオン濃度から、スケールの析出に消費されたフッ化物イオン濃度を算出した。この結果からフッ化カルシウムの析出量を算出した。

　（実施例２）
　模擬水をｐＨ４．０で調整した以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの析出量を算出した。

　（実施例３）
　模擬水をｐＨ４．５で調整した以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの析出量を算出した。

　（実施例４）
　模擬水をｐＨ５．０で調製した。フッ化物イオン濃度の測定をそのままのｐＨで行った以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの析出量を算出した。

　（実施例５）
　模擬水をｐＨ５．５で調製した。フッ化物イオン濃度の測定をそのままのｐＨで行った以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの析出量を算出した。

　（比較例１）
　実施例１と同様に調製した模擬水を使用した。フッ化物イオン計でフッ化物イオンを測定する前にｐＨが５．０となるように調整はせず、ｐＨは３．５のままフッ化物イオン濃度を測定（Ｆイオン計測値）し、測定されたフッ化物イオン濃度から算出したスケール抑制剤の添加量に従い、スケール抑制剤を添加した。それ以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの析出量を算出した。

　（比較例２）
　実施例２と同様に調製した模擬水を使用した。フッ化物イオン計でフッ化物イオンを測定する前にｐＨが５．０となるように調整はせず、ｐＨは４．０のままフッ化物イオン濃度を測定（Ｆイオン計測値）し、測定されたフッ化物イオン濃度から算出したスケール抑制剤の添加量に従い、スケール抑制剤を添加した。それ以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの析出量を算出した。

　（比較例３）
　実施例３と同様に調製した模擬水を使用した。フッ化物イオン計でフッ化物イオンを測定する前にｐＨが５．０となるように調整はせず、ｐＨは４．５のままフッ化物イオン濃度を測定（Ｆイオン計測値）し、測定されたフッ化物イオン濃度から算出したスケール抑制剤の添加量に従い、スケール抑制剤を添加した。それ以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの析出量を算出した。

　各実施例と各比較例とのフッ化カルシウムの検出量比（比較例／実施例）を表１に示す。表１中、フッ化物イオンを「Ｆイオン」、カルシウムイオンを「Ｃａイオン」、フッ化カルシウムを「ＣａＦ_２」と表示している。

　また、図３は実施例と比較例とで検出したフッ化カルシウムの検出量比（比較例／実施例）の関係を示したグラフである。ｐＨ＜５．０の領域では、スケール抑制剤が過少添加になっていることがわかる。なお、実施例４，５は検出量比を１．００としている。ｐＨが低い場合にはＣａＦ_２析出量が少なくなっているが、スケール抑制剤の添加をｐＨ≧５以上で行うことを想定すると、検出量比で示される不足分に対応するスケールの増加が予測できる。

　以上、実施形態例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解できる様々な変更を行うことができる。
　この出願は、２０２１年９月６日に出願された日本特許出願特願２０２１－１４４７８０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明には、以下の方法が含まれる。
［方法１］
　フッ素及びカルシウムを含む被処理水を少なくとも逆浸透膜に通水して処理する水処理方法であって、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度を測定する工程と、
　フッ化カルシウムの析出を抑制するスケール抑制剤を添加する工程と、
　前記スケール抑制剤を添加後の被処理水を前記逆浸透膜に通水して透過水と濃縮水とを得る逆浸透膜処理工程と、
を備え、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度の測定が、ｐＨを５以上に調整した後に実施され、該測定されたフッ化物イオン濃度に基づいて前記スケール抑制剤の添加量を決定することを特徴とする水処理方法。
［方法２］
　前記スケール抑制剤の添加は、前記被処理水のｐＨを５以上に調整した後に実施される、［方法１］に記載の水処理方法。
［方法３］
　前記ｐＨの調整が、前記被処理水を前記逆浸透膜に供給する供給水ラインにｐＨ調整剤を添加することで実施され、
　前記フッ化物イオン濃度の測定が、該ｐＨ調整剤を添加後の供給水ライン中で実施される［方法１］又は［方法２］に記載の水処理方法。
［方法４］
　前記供給水ライン、前記逆浸透膜からの透過水のライン、及び前記逆浸透膜からの濃縮水のラインのいずれか２つにおいて、第１流量と第２流量を測定し、前記第１流量と前記第２流量との比較から求められる回収率と前記測定されたフッ化物イオン濃度とから、前記スケール抑制剤の添加量を決定する［方法３］に記載の水処理方法。
［方法５］
　前記供給水ラインにｐＨ調整剤を添加する前に、前記被処理水中の炭酸成分を除去する脱炭酸工程を有する［方法３］又は［方法４］に記載の水処理方法。

　また、本発明には以下の構成が含まれる。
［構成１］
　フッ素及びカルシウムを含む被処理水を通水して透過水と濃縮水とを得る逆浸透膜と、
　前記被処理水を前記逆浸透膜に供給する供給水ラインと、
を有する水処理装置であって、
　前記供給水ラインは、
　前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段と、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度をｐＨが５以上の条件で測定する測定手段と、
　前記被処理水にフッ化カルシウムの析出を抑制するスケール抑制剤の添加手段と、
を備え、
　前記測定されたフッ化物イオン濃度に基づいて前記添加手段で添加するスケール抑制剤の添加量を決定し、前記添加手段におけるスケール抑制剤の添加量を制御する添加量制御装置を有することを特徴とする水処理装置。
［構成２］
　前記供給水ライン、前記逆浸透膜からの透過水、及び前記逆浸透膜からの濃縮水のラインのいずれか２つにおいて、第１流量を測定する第１流量センサと、第２流量を測定する第２流量センサをそれぞれ備え、
　前記添加量制御装置は、前記第１流量と前記第２流量との比較から求められる回収率と、前記測定手段で測定されたフッ化物イオン濃度から前記スケール抑制剤の添加量を決定する［構成１］に記載の水処理装置。
［構成３］
　前記供給水ラインは、前記ｐＨ調整手段の上流に、被処理水中の炭酸成分を除去する脱炭酸塔を備える［構成１］又は［構成２］に記載の水処理装置。
［構成４］
　前記逆浸透膜の濃縮水をさらに処理するブライン逆浸透膜と、
　前記供給水ライン中にあって、前記ブライン逆浸透膜の透過水及び／又は前記逆浸透膜の透過水を前記供給水ラインの被処理水と混合する給水タンクと、
をさらに備える［構成１］乃至［構成３］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［構成５］
　前記測定手段は前記ｐＨ調整手段の下流に配置される［構成１］乃至［構成４］のいずれか１項に記載の水処理装置。

　１　　　供給水ライン
　２　　　透過水ライン
　３　　　濃縮水ライン
　４　　排水ライン
　５　　循環ライン
　１１　逆浸透膜
　１２　ブライン逆浸透膜
　１３　給水タンク
　２１　ｐＨ調整装置
　　２１ａ　ｐＨメータ
　　２１ｂ　ｐＨ制御装置
　　２１ｃ　ｐＨ調整剤添加装置
　２２　フッ化物イオン計
　２３　スケール抑制剤添加ライン
　３１　前処理装置（凝集・ろ過）
　３２　熱交換器
　３３　活性炭塔
　３４　脱炭酸塔
　４０　スケール抑制剤添加手段
　４１　スケール抑制剤添加量制御装置
　４２　スケール抑制剤添加装置
　１００，２００　水処理装置
　Ｐ１　第１ポンプ
　Ｐ２　第２ポンプ
　Ｐ３　第３ポンプ

Claims

　フッ素及びカルシウムを含む被処理水を少なくとも逆浸透膜に通水して処理する水処理方法であって、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度を測定する工程と、
　フッ化カルシウムの析出を抑制するスケール抑制剤を添加する工程と、
　前記スケール抑制剤を添加後の被処理水を前記逆浸透膜に通水して透過水と濃縮水とを得る逆浸透膜処理工程と、
を備え、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度の測定が、ｐＨを５以上に調整した後に実施され、該測定されたフッ化物イオン濃度に基づいて前記スケール抑制剤の添加量を決定することを特徴とする水処理方法。
　前記スケール抑制剤の添加は、前記被処理水のｐＨを５以上に調整した後に実施される請求項１に記載の水処理方法。
　前記ｐＨの調整が、前記被処理水を前記逆浸透膜に供給する供給水ラインにｐＨ調整剤を添加することで実施され、
　前記フッ化物イオン濃度の測定が、該ｐＨ調整剤を添加後の供給水ライン中で実施される請求項１又は２に記載の水処理方法。
　前記供給水ライン、前記逆浸透膜からの透過水のライン、及び前記逆浸透膜からの濃縮水のラインのいずれか２つにおいて、第１流量と第２流量を測定し、前記第１流量と前記第２流量との比較から求められる回収率と前記測定されたフッ化物イオン濃度とから、前記スケール抑制剤の添加量を決定する請求項３に記載の水処理方法。
　前記供給水ラインにｐＨ調整剤を添加する前に、前記被処理水中の炭酸成分を除去する脱炭酸工程を有する請求項３に記載の水処理方法。
　フッ素及びカルシウムを含む被処理水を通水して透過水と濃縮水とを得る逆浸透膜と、
　前記被処理水を前記逆浸透膜に供給する供給水ラインと、
を有する水処理装置であって、
　前記供給水ラインは、
　前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段と、
　前記被処理水中のフッ化物イオン濃度をｐＨが５以上の条件で測定する測定手段と、
　前記被処理水にフッ化カルシウムの析出を抑制するスケール抑制剤の添加手段と、
を備え、
　前記測定されたフッ化物イオン濃度に基づいて前記添加手段で添加するスケール抑制剤の添加量を決定し、前記添加手段におけるスケール抑制剤の添加量を制御する添加量制御装置を有することを特徴とする水処理装置。
　前記供給水ライン、前記逆浸透膜からの透過水、及び前記逆浸透膜からの濃縮水のラインのいずれか２つにおいて、第１流量を測定する第１流量センサと、第２流量を測定する第２流量センサをそれぞれ備え、
　前記添加量制御装置は、前記第１流量と前記第２流量との比較から求められる回収率と、前記測定手段で測定されたフッ化物イオン濃度から前記スケール抑制剤の添加量を決定する請求項６に記載の水処理装置。
　前記供給水ラインは、前記ｐＨ調整手段の上流に、被処理水中の炭酸成分を除去する脱炭酸塔を備える請求項６に記載の水処理装置。
　前記逆浸透膜の濃縮水をさらに処理するブライン逆浸透膜と、
　前記供給水ライン中にあって、前記ブライン逆浸透膜の透過水及び／又は前記逆浸透膜の透過水を前記供給水ラインの被処理水と混合する給水タンクと、
をさらに備える請求項６に記載の水処理装置。
　前記測定手段は前記ｐＨ調整手段の下流に配置される請求項６乃至９のいずれか１項に記載の水処理装置。