CN114195178B - 一种含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，属于废酸处理领域，准备目标物含磷酸的废硫酸液，检测其中的磷酸根含量和硫酸根含量；取与目标物中硫酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成碳酸钡浆料一号；取与目标物中磷酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成碳酸钡浆料二号；先将碳酸钡浆料一号缓慢加入到目标物中，去除硫酸根，再将碳酸钡浆料二号缓慢加入到步骤1）所得滤液中反应，控制体系pH在6.5‑7.5，去除磷酸根；通过特定的工艺顺序并在特定顺序添加相应的试剂，合理调节pH，不仅实现硫酸钡和磷酸钡的分步分离提纯，而且能够保证分步处理单一离子的同时又不影响其他离子的后续分离。
Description
技术领域
本发明涉及废酸处理领域，具体涉及一种含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法。
背景技术
在我国石墨烯行业快速发展过程中，氧化还原法制备氧化石墨烯具有有操作相对简单、成本低廉的优点，得到了迅速发展。但制备氧化石墨烯过程中会产生大量的废硫酸液。据统计，每生产1吨的普通氧化石墨烯，大约会产生近100吨的废酸及300吨废水。由于废硫酸液具有较强酸性，直接排放会对环境造成严重的破坏，大多数生产商会将上述废酸、废水直接用碱中和处理、或输送至污水处理公司进行处理，不仅浪费了大量的资源，且额外增加了生产成本。
尤其是当废硫酸液中含有磷酸及重金属离子等，这就大大增加了废水处理的难度，虽然现有技术中能够通过一定的手段去除其中的硫酸根离子，但是对于其中的磷酸根大多未做针对性处理，没能完全实现废硫酸液中全元素充分资源化利用。最重要的是，由于该种废硫酸液中成分较为复杂，各离子在处理过程中受体系pH及添加水处理药剂的顺序影响较大。因此，按照何种顺序来依次处理其中的离子完成回收，同时又不影响其他离子成分的处理，最终使废水达到排放标准，是目前解决的难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，按特定顺序有效地完成其中各离子的回收，同时每步的处理又不影响其他离子成分的处理，最终使废水达到排放标准。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
物料准备
准备目标物含磷酸的废硫酸液，检测其中的磷酸根含量和硫酸根含量；
取与目标物中硫酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成碳酸钡浆料一号；取与目标物中磷酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成碳酸钡浆料二号；
1）去硫酸根
搅拌下，将碳酸钡浆料一号缓慢加入到目标物含磷酸的废硫酸液中反应，反应结束后陈化，固液分离得一次滤液，固体物干燥后得到硫酸钡；
2）去磷酸根
搅拌下，将碳酸钡浆料二号缓慢加入到步骤1）所得滤液中反应，控制体系pH在6.5-7.5，反应结束后固液分离得二次滤液，固体物干燥后得到磷酸钡；
3）二次滤液经RO处理得到氯化盐。
进一步的，所述酸性溶液采用盐酸、乙酸、苯甲酸、甲酸中的一种或多种混合而成。
更进一步的，所述酸性溶液采用0.1-10wt.%的盐酸、0.1-5wt.%的乙酸、0.1-1wt.%的苯甲酸、0.1-5wt.%的甲酸中的一种或多种混合而成。
进一步的，碳酸钡浆料一号和碳酸钡浆料二号中碳酸钡的质量分数在5-50%。
进一步的，步骤1）和步骤2）的反应温度为1-90 ℃。
进一步的，步骤1）中的陈化温度为1-90 ℃。
进一步的，步骤3）二次滤液经RO处理得含盐浓缩液和可回收水，浓缩液蒸发得到氯化盐。
进一步的，所述目标物含磷酸的废硫酸液为氧化石墨烯生产过程产生的废硫酸，其中包含硫酸、磷酸、磷酸钾、硫酸钾及少量氧化石墨烯。
更进一步的，在进行步骤1）的反应之前首先对目标物进行过滤，过滤方式采用砂滤、超滤、膜过滤、沉降中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明在含有磷酸的影响下，通过设置特定的工艺顺序并在特定顺序添加相应的试剂，通过合理调节pH，不仅实现硫酸钡和磷酸钡的分步分离提纯，而且这种特定的分离顺序及工艺条件的设置能够保证分步处理单一离子的同时又不影响其他离子的后续分离，避免了磷酸的存在对其他离子的分离效果，不仅处理后的废水达到排放标准，而且实现了废物再利用。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的方法包括如下步骤：
物料准备
准备目标物含磷酸的废硫酸液，具体采用制备氧化石墨烯生产过程产生的废硫酸，其中包含10 wt.%硫酸、0.01 wt.%磷酸、0.01 wt.%磷酸钾、1wt.%硫酸钾及少量氧化石墨烯；经沉降、砂滤、超滤及膜过滤后由管道输送至反应釜内，打开搅拌杆及控温装置，控制釜内温度1℃；
取与目标物中硫酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成固含5%的碳酸钡浆料一号；取与目标物中磷酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成固含5%的碳酸钡浆料二号；其中所述酸性溶液中含盐酸、乙酸、甲酸、苯甲酸的质量分数均为0.1%，
1）搅拌下，将碳酸钡浆料一号经输送管道输送并通过喷淋头喷淋至以上反应釜内，搅拌均匀后继续反应1min，反应结束后停止搅拌，1 ℃下陈化1min，洗涤压滤，再依次通过干燥机、粉碎机进行干燥和粉碎，包装得到硫酸钡产品；
2）搅拌下，将碳酸钡浆料二号通过喷淋头喷淋至步骤1）所得滤液中，搅拌均匀后加入适量氢氧化钠将体系pH调至6.5左右，继续搅拌反应，反应结束后固液分离得二次滤液，依次通过干燥机、粉碎机进行干燥和粉碎，包装得到磷酸钡；
3）二次滤液经RO处理得含盐浓缩液和可回收水，浓缩液蒸发得到氯化钠/氯化钾盐。
实施例2
本实施例的方法包括如下步骤：
物料准备
准备目标物含磷酸的废硫酸液，具体采用制备氧化石墨烯生产过程产生的废硫酸，其中包含40 wt.%硫酸、0.5 wt.%磷酸、0.5 wt.%磷酸钾、2.5wt.%硫酸钾及少量氧化石墨烯；经沉降、砂滤、超滤及膜过滤后由管道输送至反应釜内，打开搅拌杆及控温装置，控制釜内温度45℃；
取与目标物中硫酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成固含30%的碳酸钡浆料一号；取与目标物中磷酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成固含30%的碳酸钡浆料二号；其中所述酸性溶液中含盐酸、乙酸、甲酸、苯甲酸的质量分数分别为5 %、2.5%、2.5%、0.5%，
1）搅拌下，将碳酸钡浆料一号经输送管道输送并通过喷淋头喷淋至以上反应釜内，搅拌均匀后继续反应5h，反应结束后停止搅拌，45 ℃下陈化5h，洗涤压滤，再依次通过干燥机、粉碎机进行干燥和粉碎，包装得到硫酸钡产品；
2）搅拌下，将碳酸钡浆料二号通过喷淋头喷淋至步骤1）所得滤液中，搅拌均匀后加入适量氢氧化钾将体系pH调至7左右，继续搅拌反应，反应结束后固液分离得二次滤液，依次通过干燥机、粉碎机进行干燥和粉碎，包装得到磷酸钡；
3）二次滤液经RO处理得含盐浓缩液和可回收水，浓缩液蒸发得到氯化钾。
实施例3
本实施例的方法包括如下步骤：
物料准备
准备目标物含磷酸的废硫酸液，具体采用氧化石墨烯生产过程产生的废硫酸，其中包含85wt.%硫酸、1 wt.%磷酸、1 wt.%磷酸钾、4.3wt.%硫酸钾及少量氧化石墨烯；经沉降、砂滤、超滤及膜过滤后由管道输送至反应釜内，打开搅拌杆及控温装置，控制釜内温度90℃；
取与目标物中硫酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成固含50%的碳酸钡浆料一号；取与目标物中磷酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成固含50%的碳酸钡浆料二号；其中所述酸性溶液中含盐酸、乙酸、甲酸、苯甲酸的质量分数分别为10 %、5 %、5 %、1 %，
1）搅拌下，将碳酸钡浆料一号经输送管道输送并通过喷淋头喷淋至以上反应釜内，搅拌均匀后继续反应15h，反应结束后停止搅拌，90 ℃下陈化15h，洗涤压滤，再依次通过干燥机、粉碎机进行干燥和粉碎，包装得到硫酸钡产品；
2）搅拌下，将碳酸钡浆料二号通过喷淋头喷淋至步骤1）所得滤液中，搅拌均匀后加入适量氢氧化钾将体系pH调至7.5左右，继续搅拌反应，反应结束后固液分离得二次滤液，依次通过干燥机、粉碎机进行干燥和粉碎，包装得到磷酸钡；
3）二次滤液经RO处理得含盐浓缩液和可回收水，浓缩液蒸发得到氯化钾。
Claims (7)
1.一种含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，其特征在于，用于实现硫酸钡和磷酸钡的分步分离提纯，包括如下步骤：
物料准备
准备目标物含磷酸的废硫酸液，检测其中的磷酸根含量和硫酸根含量；
取与目标物中硫酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成碳酸钡浆料一号；取与目标物中磷酸根等物质的量的碳酸钡，加入酸性溶液，充分搅拌制成碳酸钡浆料二号；
所述酸性溶液采用0.1-10wt.%的盐酸、0.1-5wt.%的乙酸、0.1- 1wt.%的苯甲酸、0.1-5wt.%的甲酸混合而成；
1）去硫酸根
搅拌下，将碳酸钡浆料一号缓慢加入到目标物含磷酸的废硫酸液中反应，反应温度为1-90 ℃，反应结束后陈化，固液分离得一次滤液，固体物干燥后得到硫酸钡；
2）去磷酸根
搅拌下，将碳酸钡浆料二号缓慢加入到步骤1）所得滤液中反应，反应温度为1-90 ℃，控制体系pH在6.5-7.5，反应结束后固液分离得二次滤液，固体物干燥后得到磷酸钡；
3）二次滤液经RO处理得到氯化盐。
2.根据权利要求1所述的含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，其特征在于，碳酸钡浆料一号和碳酸钡浆料二号中碳酸钡的质量分数在5-50%。
3.根据权利要求1所述的含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，其特征在于，步骤1）中的陈化温度为1-90 ℃，陈化时间为1min-15h。
4.根据权利要求1所述的含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，其特征在于，步骤3）二次滤液经RO处理得含盐浓缩液和可回收水，浓缩液蒸发得到氯化盐。
5.根据权利要求1所述的含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，其特征在于，所述目标物含磷酸的废硫酸液为氧化石墨烯生产过程产生的废硫酸，其中包含硫酸、磷酸、磷酸钾、硫酸钾及少量氧化石墨烯。
6.根据权利要求1或5所述的含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，其特征在于，在进行步骤1）的反应之前首先对目标物进行过滤。
7.根据权利要求6所述的含磷酸的废硫酸液的资源化利用方法，其特征在于，目标物的过滤方式采用砂滤、超滤、膜过滤、沉降中的至少一种。
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