CN114772835A - 一种对磷酸铁生产废水的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本申请涉及工业废水处理技术领域，具体而言，涉及一种对磷酸铁生产废水的处理工艺。向清洗液加入第一沉淀剂调节pH值至11.0‑12.0形成第一沉淀，去除第一沉淀得到第一混合液体；用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃得到第二混合液体，蒸发结晶第二混合液体；向被吸收NH₃后的第一混合液加入第二沉淀剂调节pH值至7.0‑8.0形成第二沉淀，去除第二沉淀；清洗液为对磷酸铁生产过程的滤饼清洗后的液体；第一沉淀剂包括氧化钙、氢氧化钙以及氧化钡中至少一种；第二沉淀剂包括磷酸、偏磷酸以及亚磷酸中至少一种。本申请的对磷酸铁生产废水的处理工艺能有效去除清洗液中的硫酸根、磷酸根和铵根离子。

Description

一种对磷酸铁生产废水的处理工艺

技术领域

本申请涉及工业废水处理技术领域，具体而言，涉及一种对磷酸铁生产废水的处理工艺。

背景技术

随着锂电池、电动汽车和清洁能源等领域的不断发展进步，磷酸铁锂材料的需求量快速增大。磷酸铁是生产磷酸铁锂的前驱体，因此磷酸铁的需求量也十分巨大。磷酸铁生产过程中产生的废水含有大量的硫酸根、磷酸根和铵根离子等无机盐离子，直接排放会造成严重的环境污染。

目前，磷酸铁生产废水的处理方法主要有蒸发浓缩法、吹脱法、沉淀法、离子交换法、电化学法、生物法和反渗透膜法等。但是，现有的对磷酸铁生产废水的处理方法的成本较高、工艺复杂且无法实现高效去除磷酸铁生产废水中的硫酸根、磷酸根和铵根离子，无法适用于大规模生产应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，其旨在改善现有的磷酸铁生产废水的处理工艺无法实现高效去除磷酸铁生产废水中的硫酸根、磷酸根和铵根离子以及现有的磷酸铁生产废水的处理工艺成本高且工艺复杂的技术问题。

本申请提供一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，包括：

向清洗液中加入第一沉淀剂调节pH值至11.0-12.0形成第一沉淀，去除第一沉淀，得到第一混合液体。

用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃得到第二混合液体，蒸发结晶第二混合液体；向被吸收NH₃后的第一混合液中加入第二沉淀剂调节pH值至7.0-8.0，形成第二沉淀，去除第二沉淀。

其中，清洗液为对磷酸铁生产过程中的滤饼进行清洗后的液体；第一沉淀剂包括氧化钙、氢氧化钙以及氧化钡中的至少一种；第二沉淀剂包括磷酸、偏磷酸以及亚磷酸中的至少一种。

清洗液中含有大量的硫酸根、磷酸根和铵根离子。向清洗液中加入第一沉淀剂，第一沉淀剂选用氧化钙、氢氧化钙以及氧化钡中的至少一种，第一沉淀剂溶于清洗液后产生的金属离子(即钙离子或钡离子)可以与清洗液中的硫酸根和磷酸根结合形成第一沉淀，以有效去除清洗液中的硫酸根和磷酸根；且第一沉淀剂溶于清洗液后产生氢氧根离子并释放大量的热，有利于清洗液中的更多铵根离子转化为气态氨以被后续过程中的磷酸铁反应母液吸收。

由于磷酸铁反应母液的酸性较高，第一混合液体中的NH₃经过脱氨膜后能够被呈酸性的磷酸铁反应母液吸收，使得清洗液中铵根被有效去除。NH₃溶于磷酸铁反应母液后被转化为铵根离子，蒸发结晶吸收NH₃后的磷酸铁反应母液得到的产物，可以作为铵肥的铵盐。由于磷酸铁反应母液的溶解性总固体(TDS)本身就比较高，而清洗液的TDS相对低很多，相比直接蒸发结晶清洗液以去除铵根等，蒸发结晶吸收NH₃后的磷酸铁反应母液，可以有效减小蒸发结晶的耗能。采用磷酸铁反应母液吸收第一混合液体中的NH₃以去除清洗液中的铵根离子，无需额外使用其他酸液，也减少了处理磷酸铁反应母液废水时为了降低磷酸铁反应母液的pH值而需要加入的氨水等碱液，节约成本。此外，在脱氨膜存在的条件下，用磷酸铁反应母液吸收第一混合液体中的NH₃，相比使用传统吹脱法，可以有效避免扩散至空气中而造成二次污染。

向被吸收NH₃后的第一混合液中加入第二沉淀剂，第二沉淀剂包括磷酸、偏磷酸以及亚磷酸中的至少一种，第二沉淀剂可以与第一沉淀剂引入第一混合液体中的金属离子(即钙离子或钡离子)反应形成磷酸钙或者磷酸钡沉淀，且不会使体系中引入新的杂质离子，减少不必要的后续除杂工序；第二沉淀剂的加入也能够降低体系的pH值至中性或近中性，有利于使得去除第二沉淀的液相能够达到排放标准或者可以用于制备纯水。

本申请提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺方法简单，能够降低投资成本和处理成本。

在本申请的一些实施例中，磷酸铁反应母液的温度≥50℃，向清洗液中加入第一沉淀剂的步骤之前还包括：将磷酸铁反应母液与清洗液进行热交换，使清洗液的温度升温至32-40℃。

先将温度≥50℃的磷酸铁反应母液与清洗液进行热交换，使得清洗液的温度升温至32-40℃，有利于进一步提升第一混合液体的温度，进而有利于清洗液中的更多铵根离子转化为气态氨以被后续过程中的磷酸铁反应母液吸收，提升对清洗液中的铵根离子的去除效果。此外，利用磷酸铁反应母液与清洗液进行热交换，无需额外引入热源，实现能源重复利用，减少耗能。

在本申请的一些实施例中，用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃的步骤之前还包括：过滤第一混合液体至第一混合液体中的颗粒粒径≤0.5μm。

用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃的步骤之前，先过滤第一混合液体至第一混合液体中的颗粒粒径≤0.5μm，有利于避免由于第一混合液体中存在大粒径颗粒(例如悬浮的第一沉淀颗粒等)而堵塞脱氨膜的现象，有利于保证第一混合液体中的NH₃能够有效经过脱氨膜后以被磷酸铁反应母吸收。

可选地，过滤第一混合液体的步骤包括：采用孔径≤0.5μm的MBR膜组件对第一混合液体进行过滤。

在本申请的一些实施例中，用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃的步骤之前还包括：过滤磷酸铁反应母液至磷酸铁反应母液中的颗粒粒径≤0.05μm。

用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃的步骤之前，先过滤磷酸铁反应母液至磷酸铁反应母液中的颗粒粒径≤0.05μm，有利于避免由于磷酸铁反应母液中存在大粒径颗粒而堵塞脱氨膜的现象，有利于保证第一混合液体中的NH₃能够有效经过脱氨膜后以被磷酸铁反应母吸收。

可选地，过滤磷酸铁反应母液的步骤包括：采用孔径≤0.05μm的超滤膜对磷酸铁反应母液进行过滤。

在本申请的一些实施例中，所述磷酸铁反应母液的pH值≤2.0。

由于磷酸铁反应母液存在一些铁离子或者锰离子等金属离子，当用于吸收第一混合液体中的NH₃的磷酸铁反应母液的pH值大于2.0时，会使得磷酸铁反应母液中的铁离子或者锰离子等金属离子形成氢氧化铁或磷酸亚锰沉淀而堵塞脱氨膜，不利于第一混合液体中的NH₃进入脱氨膜，导致无法有效去除第一混合液中的铵根离子，因此，控制用于吸收第一混合液体中的NH₃的磷酸铁反应母液的pH值≤2.0，有利于保证第一混合液体中的NH₃能够有效经过脱氨膜后以被磷酸铁反应母吸收。

在本申请的一些实施例中，蒸发结晶第二混合液体的步骤之前还包括：向第二混合液体中加入氨水调节pH值至5.0-6.0。

由于磷酸铁反应母液吸收第一混合液体中的NH₃后得到第二混合液体的酸性较高，若直接蒸发结晶酸性较高的第二混合液体，对蒸发结晶设备的耐酸性要求较高，导致生产成本过高；且直接蒸发第二混合液体，会使得第二混液体中的硫酸根以硫酸的形式浓缩，影响铵盐的干化，铵盐会附着部分浓硫酸，增加了蒸发结晶的危险性和铵盐的腐蚀性。此外，第二混合液体中主要是硫酸铵和硫酸氢铵的混合物，先向第二混合液体中加入氨水调节pH值至5.0-6.0，可以使得第二混合液体中的硫酸氢铵被有效转化为硫酸铵，有利于减少蒸发结晶硫酸氢铵而导致的高耗能，且使用氨水调节pH值不会对体系中引入新的杂质，减少不必要的后续除杂工序。

在本申请的一些实施例中，向第二混合液体中加入氨水的步骤与蒸发结晶第二混合液体的步骤之间还包括：加入絮凝剂形成第三沉淀，去除第三沉淀。

由于磷酸铁反应母液存在一些铁离子或者锰离子等金属离子，在蒸发结晶第二混合液体之前先向第二混合液体中加入氨水，会使得第二混合液体中的铁离子或者锰离子等金属离子形成氢氧化铁或磷酸亚锰沉淀，在加入氨水后先加入絮凝剂，可以使得氢氧化铁或磷酸亚锰沉淀快速沉降形成第三沉淀，去除第三沉淀后再蒸发结晶，有利于避免蒸发结晶过程中结垢，也有利于提高蒸发结晶制得的铵盐的纯度。

可选地，絮凝剂包括聚丙烯酰胺。

在本申请的一些实施例中，氨水的浓度为20-25％。

在本申请的一些实施例中，第二沉淀剂的浓度为1-5％。

在本申请的一些实施例中，向被吸收NH₃后的第一混合液中加入第二沉淀剂的步骤与去除第二沉淀的步骤之间还包括：加入絮凝剂。

絮凝剂的加入不仅可以使得第二沉淀快速沉降，还可以把被吸收NH₃后的第一混合液中的其他杂质吸附并沉降，有利于提高去除第二沉淀后的纯净度。

可选地，絮凝剂包括聚丙烯酰胺。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了本申请提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺的流程图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

磷酸铁生产废水主要包括磷酸铁反应母液和清洗液，其中，清洗液为对磷酸铁生产过程中的滤饼进行清洗后的液体。磷酸铁反应母液和清洗液中均含有大量的硫酸根、磷酸根和铵根离子，且酸性较强。

为了有效对磷酸铁生产废水进行处理，以使得处理后的生产废水达到排放标准或者可以回收利用，本申请提供一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，包括：向清洗液中加入第一沉淀剂调节pH值至11.0-12.0形成第一沉淀，去除第一沉淀，得到第一混合液体。用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃得到第二混合液体，蒸发结晶第二混合液体；向被吸收NH₃后的第一混合液中加入第二沉淀剂调节pH值至7.0-8.0，形成第二沉淀，去除第二沉淀。其中，第一沉淀剂包括氧化钙、氢氧化钙以及氧化钡中的至少一种；第二沉淀剂包括磷酸、偏磷酸以及亚磷酸中的至少一种。

图1示出了本申请提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺的流程图，请参与图1，本申请提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺具体包括如下步骤：

S010，将磷酸铁反应母液与清洗液进行热交换。

由于磷酸铁生产过程中产生的磷酸铁反应母液的温度较高，而清洗液的温度相对较低，将磷酸铁反应母液与清洗液进行热交换，磷酸铁反应母液将温度传递给清洗液，使得清洗液的温度升高，有利于使得清洗液中的铵根离子更多的转化为气态氨进而从清洗液中去除。此外，利用磷酸铁反应母液与清洗液进行热交换，无需额外引入热源，实现能源重复利用，减少耗能。

在本申请中，磷酸铁反应母液的温度≥50℃，将磷酸铁反应母液与清洗液进行热交换，使清洗液的温度升温至32-40℃，有利于进一步提升清洗液的温度，进而有利于清洗液中的更多铵根离子转化为气态氨以被后续过程中的磷酸铁反应母液吸收，提升对清洗液中的铵根离子的去除效果。

作为示例性地，磷酸铁反应母液的温度可以为50℃、52℃、55℃或者60℃等等；热交换后清洗液的温度可以为32℃、35℃、37℃、39℃或者40℃等等。

S020，向清洗液中加入第一沉淀剂调节pH值，形成第一沉淀。

第一沉淀剂包括氧化钙、氢氧化钙以及氧化钡中的至少一种。由于清洗液中含有大量的硫酸根、磷酸根和铵根离子，向清洗液中加入第一沉淀剂，第一沉淀剂溶于清洗液后产生的金属离子(即钙离子或钡离子)可以与清洗液中的硫酸根和磷酸根结合形成第一沉淀(例如，硫酸钙、磷酸钙、硫酸钡或磷酸钡等)，以有效去除清洗液中的硫酸根和磷酸根；且第一沉淀剂溶于清洗液后产生氢氧根离子并释放大量的热，有利于使得清洗液中的铵根离子更多的转化为气态氨而从清洗液中去除。

在本申请中，向清洗液中加入第一沉淀剂调节pH值至11.0-12.0。pH值为11.0-12.0时，清洗液呈强碱性，有利于进一步使得清洗液中的铵根离子更多的转化为气态氨进而从清洗液中去除。

作为示例性地，向清洗液中加入第一沉淀剂调节至pH值可以为11.0、11.2、11.5、11.8或者12.0等等。

S030，去除第一沉淀，得到第一混合液体。

去除后的第一沉淀可以资源化利用。在本申请中，采用压滤机压滤去除第一沉淀。需要说明的是，在其他可行的实施例中，也可以采用其他过滤方式等去除第一沉淀，本申请不对去除第一沉淀的方式进行限定。

S040，过滤第一混合液体。

由于本申请是在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃，为了有效避免由于第一混合液体中存在大粒径颗粒(例如悬浮的第一沉淀颗粒等)而堵塞脱氨膜的现象，先过滤第一混合液体再在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃，有利于保证第一混合液体中的NH₃能够有效经过脱氨膜。

在本申请中，过滤第一混合液体的步骤包括：过滤第一混合液体至第一混合液体中的颗粒粒径≤0.5μm。过滤第一混合液体至第一混合液体中的颗粒粒径≤0.5μm，可以有效避免由于第一混合液体中存在大粒径颗粒(例如悬浮的第一沉淀颗粒等)而堵塞脱氨膜的现象。

作为示例性地，过滤第一混合液体至第一混合液体中的颗粒粒径的数值可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm或者0.5μm等等。

进一步地，在本申请的实施例中，过滤第一混合液体的步骤包括：采用孔径≤0.5μm的MBR膜组件对第一混合液体进行过滤。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，也可以采用其他膜组件对第一混合液体进行过滤。

S050，过滤磷酸铁反应母液。

由于本申请是采用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃，为了有效避免由于磷酸铁反应母液中存在大粒径颗粒而堵塞脱氨膜的现象，先过滤磷酸铁反应母液至磷酸铁反应母液，再在脱氨膜存在的情况下用磷酸铁反应母液吸收第一混合液体中的NH₃，有利于保证第一混合液体中的NH₃能够有效经过脱氨膜后以被磷酸铁反应母吸收。

在本申请中，过滤磷酸铁反应母液的步骤包括：过滤磷酸铁反应母液至磷酸铁反应母液中的颗粒粒径≤0.05μm。过滤磷酸铁反应母液至磷酸铁反应母液中的颗粒粒径≤0.05μm，可以有效避免由于磷酸铁反应母液中存在大粒径颗粒而堵塞脱氨膜的现象。

作为示例性地，过滤磷酸铁反应母液至磷酸铁反应母液中的颗粒粒径的数值可以为0.01μm、0.02μm、0.03μm或者0.05μm等等。

进一步地，在本申请的实施例中，过滤磷酸铁反应母液的步骤包括：采用孔径≤0.05μm的超滤膜对磷酸铁反应母液进行过滤。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，也可以采用其他过滤件对磷酸铁反应母液进行过滤。

需要说明的是，本申请中的S40步骤和S50步骤的顺序不分先后，S50步骤也可以在S40步骤之前进行，或者S40步骤和S50步骤也可以同步进行，只要能够满足第一混合液体与脱氨膜接触前，过滤第一混合液体和用于吸收NH₃的磷酸铁反应母液即可。

S060，用脱氨膜处理第一混合液体。

用脱氨膜处理第一混合液体的步骤包括：用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃，得到第二混合液体。其中，脱氨膜只能使得气态NH₃通过。脱氨膜为高分子聚合物材料制成疏水性的中空纤维膜，本申请不对脱氨膜的材质进行限定。

由于磷酸铁反应母液的酸性较高，第一混合液体中的NH₃经过脱氨膜后能够被呈酸性的磷酸铁反应母液吸收，使得清洗液中铵根被有效去除。NH₃溶于磷酸铁反应母液后被转化为铵根离子，蒸发结晶吸收NH₃后的磷酸铁反应母液得到的产物，可以作为铵肥的铵盐。由于磷酸铁反应母液的溶解性总固体(TDS)本身就比较高，而清洗液的TDS相对低很多，相比直接蒸发结晶清洗液以去除铵根等，蒸发结晶吸收NH₃后的磷酸铁反应母液，可以有效减小蒸发结晶的耗能。采用磷酸铁反应母液吸收第一混合液体中的NH₃以去除清洗液中的铵根离子，无需额外使用其他酸液，也减少了处理磷酸铁反应母液废水时为了降低磷酸铁反应母液的pH值而需要加入的氨水等碱液，节约成本。此外，在脱氨膜存在的条件下，用磷酸铁反应母液吸收第一混合液体中的NH₃，相比使用传统吹脱法，可以有效避免扩散至空气中而造成二次污染。

在本申请中，使用脱氨膜系统，以使第一混合液体中的NH₃经过脱氨膜后被磷酸铁反应母液吸收。作为示例性地，脱氨膜系统包括位于脱氨膜两侧的第一腔室和第二腔室，第一腔室具有用于通入第一混合液体的第一进水口和用于排出第一混合液体的第一出水口，第二腔室具有用于通入磷酸铁反应母液的第二进水口和用于排出液相的第二出水口。用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃的过程中，第一混合液体进入第一进水口，磷酸铁反应母液进入第二进水口，第一混合液体中的NH₃通过脱氨膜进入第二腔室并被磷酸铁反应母液吸收，除去NH₃后的第一混合液体从第一出水口排出，吸收NH₃后的磷酸铁反应母液从第二出水口排出。

由于磷酸铁反应母液存在一些铁离子或者锰离子等金属离子，当用于吸收第一混合液体中的NH₃的磷酸铁反应母液的pH值大于2.0时，会使得磷酸铁反应母液中的铁离子或者锰离子等金属离子形成氢氧化铁或磷酸亚锰沉淀而堵塞脱氨膜，不利于第一混合液体中的NH₃进入脱氨膜，导致无法有效去除第一混合液体中的铵根离子，因此，在本申请中，控制用于吸收第一混合液体中的NH₃的磷酸铁反应母液的pH值≤2.0，有利于保证第一混合液体中的NH₃能够有效经过脱氨膜后以被磷酸铁反应母吸收。

作为示例性地，控制用于吸收第一混合液体中的NH₃的磷酸铁反应母液的pH值≤2.0、≤1.8或者≤1.7。

承上所述，吸收NH₃后的磷酸铁反应母液从脱氨膜系统的第二出水口排出，当第二腔室内的液相pH值在1.7-2.0范围内，将第二腔室内的液相从第二出水口处排出，得到第二混合液体。

S70，向被吸收NH₃后的第一混合液体中加入第二沉淀剂和絮凝剂，形成第二沉淀。

向被吸收NH₃后的第一混合液体中加入第二沉淀剂和絮凝剂的步骤包括：先向被吸收NH₃后的第一混合液体中第二沉淀剂，然后再加入絮凝剂。

第二沉淀剂包括磷酸、偏磷酸以及亚磷酸中的至少一种，向被吸收NH₃后的第一混合液中加入第二沉淀剂，第二沉淀剂可以与第一沉淀剂引入第一混合液体中的金属离子(即钙离子或钡离子)反应形成磷酸钙或者磷酸钡沉淀，且不会使体系中引入新的杂质离子，减少不必要的后续除杂工序；第二沉淀剂的加入也能够降低体系的pH值至中性或近中性，有利于使得去除第二沉淀的液相能够达到排放标准或者可以用于制备纯水。

在本申请中，向被吸收NH₃后的第一混合液体中加入第二沉淀剂和絮凝剂调节pH值至7.0-8.0。pH值为7.0-8.0时，液相呈中性或近中性，有利于使得去除第二沉淀的液相能够达到排放标准或者可以用于制备纯水。

作为示例性地，向被吸收NH₃后的第一混合液体中加入第二沉淀剂和絮凝剂调节至pH值可以为7.0、7.2、7.5、7.8或者8.0等等。

进一步地，在本申请中，第二沉淀剂的浓度为1-5％。作为示例性地，第二沉淀剂的浓度可以为1％、2％、3％、4％或者5％等等。

先向被吸收NH₃后的第一混合液体中第二沉淀剂，然后再加入絮凝剂。絮凝剂的加入不仅可以使得第二沉淀快速沉降，还可以把第一混合液中的其他杂质吸附并沉降，有利于提高去除第二沉淀后的纯净度。

在本实施例中，絮凝剂为聚丙烯酰胺。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，絮凝剂也可以选用其他物质。

S80，去除第二沉淀，得到液相。

去除后的第二沉淀可以资源化利用，去除第二沉淀剂后得到的液相可以直接排放或者作为制备纯水的原水。在本申请中，采用压滤机压滤去除第二沉淀。需要说明的是，在其他可行的实施例中，也可以采用其他过滤方式等去除第二沉淀，本申请不对去除第二沉淀的方式进行限定。

S090，向第二混合液体中加入氨水调节pH值至5.0-6.0。

由于磷酸铁反应母液的酸性较高，磷酸铁反应母液吸收第一混合液体中的NH₃后得到第二混合液体的酸性也较高，若直接蒸发结晶酸性较高的第二混合液体，对蒸发结晶设备的耐酸性要求较高，导致生产成本过高；且直接蒸发第二混合液体，会使得第二混液体中的硫酸根以硫酸的形式浓缩，影响铵盐的干化，铵盐会附着部分浓硫酸，增加了蒸发结晶的危险性和铵盐的腐蚀性。此外，得到的第二混合液体中主要是硫酸铵和硫酸氢铵的混合物，向第二混合液体中加入氨水调节pH值至5.0-6.0，可以使得第二混合液体中的硫酸氢铵被有效转化为硫酸铵，有利于减少蒸发结晶硫酸氢铵而导致的高耗能，且使用氨水调节pH值不会对体系中引入新的杂质，减少不必要的后续除杂工序。

作为示例性地，向第二混合液体中加入氨水调节至pH值可以为5.0、5.2、5.5、5.8或者6.0等等。

进一步地，在本申请中，氨水的浓度为20-25％。作为示例性地，氨水的浓度可以为20％、22％、24％或者25％等等。

S0100，向加入氨水后的体系中加入絮凝剂形成第三沉淀，去除第三沉淀。

由于磷酸铁反应母液存在一些铁离子或者锰离子等金属离子，向第二混合液体中加入氨水，会使得第二混合液体中的铁离子或者锰离子等金属离子形成氢氧化铁或磷酸亚锰沉淀，在加入氨水后再加入絮凝剂，可以使得氢氧化铁或磷酸亚锰沉淀快速沉降形成第三沉淀，有利于于避免蒸发结晶过程中结垢，也有利于提高后续蒸发结晶制得的铵盐的纯度。且去除后的第三沉淀还可以资源化利用。

在本实施例中，絮凝剂为聚丙烯酰胺。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，絮凝剂也可以选用其他物质。

S110，蒸发结晶去除第三沉淀后的第二混合液体。

蒸发结晶去除第三沉淀后的第二混合液体，得到的铵盐可以作为铵肥或者化工原料。

需要说明的是，本申请“S70-S80”的步骤与“S90-S100-S110”的步骤不分先后，可以同步进行，也可以不同步进行。

本申请提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺方法简单，能够降低投资成本和处理成本。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，具体包括如下步骤：

将温度为52.5℃的磷酸铁反应母液与温度为30.1℃清洗液进行热交换，使得清洗液的温度升高至40℃。然后向清洗液中加入氢氧化钙调节pH值至12，去除沉淀，得到第一混合液体。然后用孔径为0.5μm的MBR膜组件对得到的第一混合液体过滤。

磷酸铁反应母液热交换后，用孔径为0.05μm的超滤膜对磷酸铁反应母液过滤。用过滤后的磷酸铁反应母液在脱氨膜系统存在的情况下吸收第一混合液体中的NH₃，当吸收NH₃后的磷酸铁反应母液的pH值为1.7时，将吸收NH₃后的磷酸铁反应母液从脱氨膜系统中排出，得到第二混合液体。向得到的第二混合液体中加入浓度为25％的氨水调节pH值至5.8，加入0.5mg/L的聚丙烯酰胺后，去除沉淀，蒸发结晶液相。

向被吸收NH₃后的第一混合液体中加入浓度为1％的磷酸调节pH值至7.5，加入0.5mg/L的聚丙烯酰胺后，去除沉淀，得到待排放水相。

其中，磷酸铁反应母液中：NH4⁺的含量为11500mg/L，PO₄ ^3-的含量为1200mg/L，SO₄ ^2-的含量为60000mg/L，pH为1.3。清洗液中：NH4⁺的含量为1400mg/L，PO₄ ^3-的含量为150mg/L，SO₄ ^2-的含量为11000mg/L，pH为2.0。

实施例2

本实施例提供一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，本实施例与实施例1的区别在于：向清洗液中加入氢氧化钙调节pH值至11。

实施例3

本实施例提供一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，本实施例与实施例1的区别在于：将温度为52.5℃的磷酸铁反应母液与温度为30.1℃清洗液进行热交换，使得清洗液的温度升高至32℃。

对比例1

本对比例提供一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，本对比例与实施例1的区别在于：“向清洗液中加入氢氧化钙调节pH值至12”的步骤替换为“向清洗液中加入氢氧化钠溶液调节pH值至12后加入氯化钙”。

对比例2

本对比例提供一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，本对比例与实施例1的区别在于：向清洗液中加入氢氧化钙调节pH值至7。

实验例

对实施例1-3和对比例1-2提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺后得到的待排放水相进行离子浓度检测，检测结果如表1所示。

表1

	NH4<sup>+</sup>(mg/L)	PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>(mg/L)	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(mg/L)
				实施例1	45	1.0	850
实施例2	54	0.7	860
				实施例3	65	1.2	810
对比例1	120	0.9	840
				对比例2	350	5.5	2200

从表1可以看出：实施例1-3得到的待排放水相中的NH4⁺、PO₄ ^3-以及SO₄ ^2-的离子浓度普遍低于对比例1-2得到的待排放水相中的NH4⁺、PO₄ ^3-以及SO₄ ^2-的离子浓度，特别是实施例1-3得到的待排放水相中的NH4⁺浓度明显低于对比例1-2得到的待排放水相中的NH4⁺，表明实施例1-3提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺相对于对比例1-2提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺，能够有效去除磷酸铁生产废水中的NH4⁺、PO₄ ^3-以及SO₄ ^2-离子。

通过实施例1与实施例2的对比可知，实施例1得到的待排放水相中的NH4⁺离子浓度低于实施例2得到的待排放水相中的NH4⁺离子浓度，表明向清洗液中加入氢氧化钙后调节的pH值数值，能够有效影响清洗液中NH4⁺的去除效果。且实施例1中的得到的待排放水相中的SO₄ ^2-离子浓度低于实施例2得到的待排放水相中的SO₄ ^2-离子浓度，表明向清洗液中加入氢氧化钙后调节的pH值数值，也能够影响清洗液中SO₄ ^2-的去除效果。实施例1中的得到的待排放水相中的PO₄ ^3-离子浓度略微高于实施例2得到的待排放水相中的PO₄ ^3-离子浓度，是因为实施例1中加入的氢氧化钙的量多余实施例2中的氢氧化钙的量，使得后续加入磷酸调节pH值至7.5时需要加入更多的磷酸而导致的。

通过实施例1与实施例3的对比可知，实施例1得到的待排放水相中的NH4⁺离子浓度低于实施例3得到的待排放水相中的NH4⁺离子浓度，表明清洗液的温度能够有效影响清洗液中NH4⁺的去除效果。且实施例1中的得到的待排放水相中的SO₄ ^2-离子浓度低于实施例3得到的待排放水相中的SO₄ ^2-离子浓度，表明清洗液的温度，也能够影响清洗液中SO₄ ^2-的去除效果。

通过实施例1与对比例1的对比可知，实施例1得到的待排放水相中的NH4⁺离子浓度明显低于对比例1得到的待排放水相中的NH4⁺离子浓度，表明实施例1的氢氧化钙相对于对比例1中的氢氧化钠和氯化钙，能够有效提高清洗液中的NH4⁺的去除效果。

通过实施例1与对比例2的对比可知，实施例1得到的待排放水相中的NH4⁺、PO₄ ^3-以及SO₄ ^2-离子浓度明显低于对比例2得到的待排放水相中的NH4⁺、PO₄ ^3-以及SO₄ ^2-离子浓度，表明向清洗液中加入氢氧化钙后调节的pH值较低时，无法有效去除清洗液中NH4⁺、PO₄ ^3-以及SO₄ ^2-离子。

综上，本申请提供的对磷酸铁生产废水的处理工艺，能够实现高效去除磷酸铁生产废水中的硫酸根、磷酸根和铵根离子，且方法简单，能够降低投资成本和处理成本。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，包括：

向清洗液中加入第一沉淀剂调节pH值至11.0-12.0形成第一沉淀，去除所述第一沉淀，得到第一混合液体；

用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收所述第一混合液体中的NH₃得到第二混合液体，蒸发结晶所述第二混合液体；向被吸收NH₃后的所述第一混合液中加入第二沉淀剂调节pH值至7.0-8.0，形成第二沉淀，去除所述第二沉淀；

其中，所述清洗液为对磷酸铁生产过程中的滤饼进行清洗后的液体；所述第一沉淀剂包括氧化钙、氢氧化钙以及氧化钡中的至少一种；所述第二沉淀剂包括磷酸、偏磷酸以及亚磷酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述磷酸铁反应母液的温度≥50℃，所述向清洗液中加入第一沉淀剂的步骤之前还包括：将所述磷酸铁反应母液与所述清洗液进行热交换，使所述清洗液的温度升温至32-40℃。

3.根据权利要求1所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收所述第一混合液体中的NH₃的步骤之前还包括：过滤所述第一混合液体至所述第一混合液体中的颗粒粒径≤0.5μm；

可选地，所述过滤所述第一混合液体的步骤包括：采用孔径≤0.5μm的MBR膜组件对所述第一混合液体进行过滤。

4.根据权利要求1所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述用磷酸铁反应母液在脱氨膜存在的情况下吸收所述第一混合液体中的NH₃的步骤之前还包括：过滤所述磷酸铁反应母液至所述磷酸铁反应母液中的颗粒粒径≤0.05μm；

可选地，所述过滤所述磷酸铁反应母液的步骤包括：采用孔径≤0.05μm的超滤膜对所述磷酸铁反应母液进行过滤。

5.根据权利要求1所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述磷酸铁反应母液的pH值≤2.0。

6.根据权利要求1所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述蒸发结晶所述第二混合液体的步骤之前还包括：向所述第二混合液体中加入氨水调节pH值至5.0-6.0。

7.根据权利要求6所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述向所述第二混合液体中加入氨水的步骤与所述蒸发结晶所述第二混合液体的步骤之间还包括：加入絮凝剂形成第三沉淀，去除所述第三沉淀；

可选地，所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺。

8.根据权利要求6或7所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述氨水的浓度为20-25％。

9.根据权利要求1所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述第二沉淀剂的浓度为1-5％。

10.根据权利要求1所述的对磷酸铁生产废水的处理工艺，其特征在于，所述向被吸收NH₃后的所述第一混合液中加入第二沉淀剂的步骤与所述去除所述第二沉淀的步骤之间还包括：加入絮凝剂；

可选地，所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺。

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