CN114229882B - 氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，属于石墨烯生产废液处理领域，向过滤后的洗涤废水中加入功能分子，并与碳酸钡制得碳酸钡浆，将碳酸钡浆与废硫酸反应并陈化过滤；再经二级处理利用高锰酸钾与滤液反应得到二氧化锰沉淀，两级处理中分别控制过程中的pH；本发明综合利用氧化石墨烯制备过程中的硫酸混酸液和洗涤废水，形成的副产物多元化，实现氧化石墨烯生产过程中混酸和废水的全处理和闭环生产。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯生产过程硫酸废液处理技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，彻底解决硫酸和洗涤废水的综合问题。
背景技术
随着我国石墨烯行业的快速发展，氧化还原法制备石墨烯由于具有操作相对简单、成本低廉、可大规模制备的优点，因而得到了迅速发展。氧化石墨烯制备过程中产生大量的废酸、废水，由于废酸废水内含有大量的酸及重金属锰离子，故不能直接排入地下以防止环境污染，需要合理的处理方式，废酸废水的处理成本是制约氧化石墨广泛应用的因素之一。 随着氧化石墨烯需求的日益增加，相应的废酸废水也逐渐增多，废酸废水的资源化处理日益重要。
现有处理氧化石墨烯制备过程中废硫酸的方法主要分为两类：一类是将低浓度废硫酸溶液蒸馏浓缩成高浓度硫酸溶液回收利用，一部分是将废硫酸溶液中的硫酸资源化制备各类硫酸盐，专利CN103696015A公开了一种利用石墨烯生产过程中的废硫酸制备硫酸钙晶须。专利CN109836002A公开了一种石墨烯生产过程中含锰废酸的处理方法，最终得到的是锰的富集物、硫酸镁。
但以上方法稀硫酸浓缩成高浓度硫酸回收利用工艺复杂，因强酸腐蚀性导致设备生产和维护成本极高；现有的制备各类硫酸盐处理方法中，仅仅是单一处理了氧化石墨烯生产过程中的废硫酸，加工副产物单一，或者因锰离子的存在制备的各类硫酸盐产物纯度不高，如专利CN109836002A中制备的硫酸镁纯度仅84 %。且需要多次重复处理才能将锰离子处理到排放标准，操作工艺复杂，水资源消耗大。
发明内容
本发明针对现有技术中所存在的上述问题提供了一种氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其要解决技术问题在于：同时综合利用氧化石墨烯制备过程中的硫酸混酸液和洗涤废水，形成的副产物多元化，实现氧化石墨烯生产过程中混酸和废水的全处理和闭环生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水；二者分别过滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；
其中，废硫酸中包括硫酸、硫酸钾、硫酸锰、少量氧化石墨烯微片、石墨微片，其中硫酸质量分数为1-85％，硫酸钾质量分数为10 ppm - 4.3％，硫酸锰质量分数为5ppm -8.0 ％，其他化合物含量在 0-1 %，氧化石墨烯微片大小在1nm-50μm、石墨微片大小在1nm-50μm,；
洗涤废水中包括硫酸、盐酸、硫酸钾、硫酸锰、水溶性高分子、少量氧化石墨烯微片、石墨微片，其中硫酸质量分数为0.01-5 ％，硫酸钾质量分数为0.01- 5％，硫酸锰质量分数为5ppm–8.0 ％，盐酸质量分数为0.01 - 5％，氧化石墨烯微片大小在1 nm-50μm、石墨微片大小在1 nm-50μm；
步骤2) 向过滤后的含锰废硫酸和洗涤废水中，加入以下功能分子中的一种、两种或多种的组合，用于抑制硫酸钡沉淀过程中锰离子的沉降，所述功能分子包括但不限于：乙酸、盐酸、苯甲酸、甲酸、EDTA、乙二胺、乙二醇、聚乙二醇、葡萄糖、硬脂酸、纤维素、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺及其他水溶性高分子溶液；
过滤后的废硫酸输送至反应釜内，开启搅拌；打开搅拌杆及加热装置，釜内温度1-90℃；
步骤3）取一定质量的碳酸钡，加入步骤2）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成碳酸钡浆料；
步骤4）将步骤3）所得碳酸钡浆料输送至反应釜内，过程中控制反应体系的pH值不高于5，继续反应一段时间；反应结束后停止搅拌，进行陈化；陈化后的物料经第一次过滤，得一次滤液及硫酸钡沉淀；
二级处理：
步骤5）调节一次滤液的pH至4-10，搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，充分搅拌后经第二次过滤，得二次滤液及二氧化锰沉淀。
进一步的，步骤1）中的洗涤废水的过滤采用砂滤、超滤、或过滤-超滤相结合方式中的任意一种；步骤1）中废硫酸的过滤采用砂滤、超滤、膜过滤、滤布、纤维过滤、沉降中的至少一种。
进一步的，步骤2）中功能分子及对应添加量为：乙酸1 ppm -5%、盐酸1ppm-10%、苯甲酸1 ppm-1%、甲酸1ppm-5%、EDTA0.1ppm-1%、乙二胺0.1-10000 ppm、乙二醇0.1-5%、聚乙二醇0-1%、葡萄糖0-1%、硬脂酸0-0.3%、纤维素0-0.3%、聚氧乙烯0-0.2%、聚丙烯酰胺0-0.5%、其他水溶性高分子溶液0-0.1%中的至少一种。
进一步的，步骤3）中碳酸钡浆料的固含量在1-65 %。
进一步的，将碳酸钡浆料加入到废硫酸中，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的25%-108%，反应温度为1-90℃，反应时间为1分钟-15个小时。
进一步的，陈化时间为1分钟-15个小时，陈化温度为1-90℃。
进一步的，步骤4）和5）中的过滤采用压滤、沉降、离心中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过特定顺序的两级处理，并在一级处理中加入功能分子及两级处理过程中pH等条件的精准调控，能够有效地将氧化石墨烯制备过程中的废硫酸和废水中的硫酸成分转变为硫酸钡，锰离子变成二氧化锰，即得到两种纯度较高的副产品，且废酸内硫酸根去除率95 %以上，硫酸钡纯度96 %以上，锰离子去除率99%以上，实现了氧化石墨烯生产过程中混酸和废水的全处理和闭环生产；
2.本发明的工艺尤其是在步骤2）中的增加的功能分子，其目的一是提供酸性环境，提高硫酸钡的转化率；二是改性作用，表面活性剂可以促进碳酸钡及在其表面生成的硫酸钡的分散，进而提高硫酸钡的转化率，且对硫酸钡有改性效果，赋予硫酸钡一些功能；
3.将氧化石墨烯废硫酸与洗涤废水相结合处理的工艺理念，利用废水代替纯水制备碳酸钡浆料，能够提高废硫酸的转化率；利用废水酸性强，为整个反应体系提高了酸性环境，抑制了废酸内锰离子、磷酸钡的析出，提高了制备的硫酸钡的白度，且硫酸钡纯度可达96 %,达到GBT2899-2017一等品要求；
4.通过本工艺一次性可快速清除锰离子95 %以上，除锰后废酸废水内锰含量5ppm以下，达到可排放标准；工艺简单，耗能少，时效快，对降低氧化石墨、石墨烯的成本，加快氧化石墨、石墨烯产品推广，企业环保达标，具有积极的意义。
附图说明
附图1为本发明制备的纳米级硫酸钡。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别通过砂滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；
步骤2) 将过滤后的废酸输送至反应釜内，并向中加入1 ppm的乙酸，测试其内硫酸含量为1wt.%，开启搅拌，控制釜内温度在1℃。
步骤3) 向过滤后的洗涤废水中加入1 ppm的乙酸输送至打浆罐中，开启搅拌。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量1%的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道输送至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的25%，过程中控制反应体系的pH值为2.3左右，继续反应1分钟；反应结束后停止搅拌，静置1分钟进行陈化，陈化温度为1℃；陈化后的物料经第一次压滤，得一次滤液及硫酸钡沉淀；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.5，边搅拌边边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至4，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，常温下充分搅拌10min后迅速压滤得二次滤液，沉淀再通过干燥机得到二氧化锰沉淀； 计算锰离子去除率；
实施例2
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别通过砂滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；
步骤2) 将过滤后的废酸输送至反应釜内，加入10%的盐酸。测试其内硫酸含量为41.7wt.%，开启搅拌，控制釜内温度在1℃。
步骤3) 向过滤后的洗涤废水中加入10%的盐酸，并输送至打浆罐内，开启搅拌。
步骤3）取碳酸钡加入步骤2）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量1%的碳酸钡浆料；
步骤4）将步骤3）所得碳酸钡浆料通过输送管道输送至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的25%，过程中控制反应体系的pH值为2.3左右，继续反应1分钟；反应结束后停止搅拌，静置1分钟进行陈化，陈化温度为1℃；陈化后的物料经第一次压滤，得一次滤液及硫酸钡沉淀；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.5，边搅拌边边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至4，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，常温下充分搅拌10min后迅速压滤得二次滤液，沉淀再通过干燥机得到二氧化锰沉淀； 计算锰离子去除率。
实施例3
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别通过砂滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；
步骤2）向过滤后的废硫酸中入0.1ppm的EDTA，测试其内硫酸含量为61.2wt.%，输送至反应釜内，开启搅拌，控制釜内温度在1℃；
步骤3) 向过滤后的洗涤废水中加入0.1ppm的EDTA，并输送至打浆罐中。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量1%的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道输送至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的25%，过程中控制反应体系的pH值为2.3左右，继续反应1分钟；反应结束后停止搅拌，静置1分钟进行陈化，陈化温度为1℃；陈化后的物料经第一次压滤，得一次滤液及硫酸钡沉淀；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.5，边搅拌边边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至4，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，常温下充分搅拌10min后迅速压滤得二次滤液，沉淀再通过干燥机得到二氧化锰沉淀； 计算锰离子去除率。
实施例4
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别通过砂滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；
步骤2）向过滤后的废硫酸中加入5%的乙二醇，测试其内硫酸含量为41.7wt.%，输送至反应釜内，开启搅拌，控制釜内温度在1℃；
步骤3) 向过滤后的洗涤废水中加入5%的乙二醇，并输送至打浆罐。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量1%的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道、经喷淋头喷淋至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的25%，过程中控制反应体系的pH值为2.3左右，继续反应1分钟；反应结束后停止搅拌，静置1分钟进行陈化，陈化温度为1℃；陈化后的物料经第一次压滤，得一次滤液及硫酸钡沉淀；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.5，边搅拌边边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至4，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，常温下充分搅拌10min后迅速压滤得二次滤液，沉淀再通过干燥机得到二氧化锰沉淀； 计算锰离子去除率。
实施例5
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别经超滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；
步骤2)向过滤后的废硫酸中加入0.3%的硬脂酸，测试其内硫酸含量为50 wt.%，输送至反应釜内，开启搅拌，控制釜内温度90℃；
步骤3)向过滤后的洗涤废水中加入0.3%的硬脂酸，并输送至打浆罐。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量65 %的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道输送至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的101%，过程中控制反应体系的pH值在3左右，继续反应15h；反应结束后停止搅拌，静置15个小时进行陈化，陈化温度为90℃；陈化后的物料经沉降，得一次滤液及硫酸钡沉淀；计算硫酸根转换率；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.5，边搅拌边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至10，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，常温下充分搅拌20min后沉降，得二次滤液及二氧化锰沉淀；计算锰离子去除率。
实施例6
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别经超滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；
步骤2)向过滤后的废硫酸中加入1%的葡萄糖，测试其内硫酸含量为70wt.%，输送至反应釜内，开启搅拌，控制釜内温度90℃；
步骤3) 向过滤后的洗涤废水中加入1%的葡萄糖，并输送至打浆罐。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量65 %的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道、经喷淋头喷淋至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的101%，过程中控制反应体系的pH值在3左右，继续反应15h；反应结束后停止搅拌，静置15个小时进行陈化，陈化温度为90℃；陈化后的物料经沉降，得一次滤液及硫酸钡沉淀；计算硫酸根转换率；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.5，边搅拌边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至10，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，常温下充分搅拌20min后沉降，得二次滤液及二氧化锰沉淀；计算锰离子去除率。
实施例7
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别经超滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；
步骤2) 向过滤后的废硫酸中加入0.2%的聚氧乙烯，测试其内硫酸含量为79wt.%，输送至反应釜内，开启搅拌，控制釜内温度90℃；
步骤3)向过滤后的洗涤废水中加入0.2%的聚氧乙烯，并输送至打浆罐。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量65 %的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道输送至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的101%，过程中控制反应体系的pH值在3左右，继续反应15h；反应结束后停止搅拌，静置15个小时进行陈化，陈化温度为90℃；陈化后的物料经沉降，得一次滤液及硫酸钡沉淀；计算硫酸根转换率；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.5，边搅拌边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至10，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，常温下充分搅拌20min后沉降，得二次滤液及二氧化锰沉淀；计算锰离子去除率。
实施例8
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别过滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；其中洗涤废水的过滤方式采用过滤-超滤相结合；废硫酸的过滤采用膜过滤；
步骤2) 向过滤后的废硫酸中加入1 ppm的苯甲酸及5%的甲酸，测试其内硫酸含量为85 wt.%，输送至反应釜内，开启搅拌控制釜内温度50℃；
步骤3）向过滤后的洗涤废水中加入1 ppm的苯甲酸及5%的甲酸，并输送至打浆罐。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量在45 %的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道、经喷淋头喷淋至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的96%，过程中控制反应体系的pH值在2.8左右，继续反应3h；反应结束后停止搅拌，静置6个小时进行常温陈化；陈化后的物料经离心，得一次滤液及硫酸钡沉淀；计算硫酸根转换率；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.9，边搅拌边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至7.5，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量ppm，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，充分搅拌15min后迅速离心，得二次滤液及二氧化锰沉淀；测试二次滤液内锰离子含量，计算锰离子去除率。
实施例9
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别过滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；其中洗涤废水的过滤方式采用过滤-超滤相结合；废硫酸的过滤采用膜过滤；
步骤2)向过滤后的废硫酸中加入1%的聚乙二醇及0.3%纤维素，测试其内硫酸含量为43.4wt.%，输送至反应釜内，开启搅拌控制釜内温度50℃；
步骤3）向过滤后的洗涤废水中加入1%的聚乙二醇及0.3%纤维素，并输送至打浆罐。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量在45 %的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道输送至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的96%，过程中控制反应体系的pH值在2.8左右，继续反应3h；反应结束后停止搅拌，静置6个小时进行常温陈化；陈化后的物料经离心，得一次滤液及硫酸钡沉淀；计算硫酸根转换率；
二级处理：
步骤6）用pH计测试一次滤液 pH为2.9，边搅拌边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至7.5，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量ppm，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，充分搅拌15min后迅速离心，得二次滤液及二氧化锰沉淀；测试二次滤液内锰离子含量，计算锰离子去除率。
实施例10
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸及洗涤废水，二者分别过滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；其中洗涤废水的过滤方式采用过滤-超滤相结合；废硫酸的过滤采用膜过滤；
步骤2)向过滤后的废硫酸中加入0.1 ppm乙二胺及0.5%的聚丙烯酰胺，测试其内硫酸含量为51.7wt.%，输送至反应釜内，开启搅拌控制釜内温度50℃；
步骤3）向过滤后的洗涤废水中加入0.1 ppm乙二胺及0.5%的聚丙烯酰胺，并输送至打浆罐。
步骤4）取碳酸钡加入步骤3）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成固含量在45 %的碳酸钡浆料；
步骤5）将步骤4）所得碳酸钡浆料通过输送管道输送至反应釜内，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的96%，过程中控制反应体系的pH值在2.8左右，继续反应3h；反应结束后停止搅拌，静置6个小时进行常温陈化；陈化后的物料经离心，得一次滤液及硫酸钡沉淀；计算硫酸根转换率；
二级处理：
步骤5）用pH计测试一次滤液 pH为2.9，边搅拌边缓慢加入NaOH溶液调节一次滤液的pH至7.5，用紫外分光光度计法测试一次滤液内Mn2+含量ppm，根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量100%并称取；搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，充分搅拌15min后迅速离心，得二次滤液及二氧化锰沉淀；测试二次滤液内锰离子含量，计算锰离子去除率。
上述实施例中的相关检测结果见附图1和表1。
表1
由附图1可知，本发明的工艺方法能够由氧化石墨烯废酸废水中制得纳米级硫酸钡。由表1数据可知，本发明的工艺方法对氧化石墨烯废酸废水中的硫酸根、锰离子去除效果均良好，能够将硫酸根转变为硫酸钡、锰离子转变为二氧化锰、氯离子和钾离子变成氯化钾，且废酸内硫酸根去除率95 %以上，硫酸钡纯度96 %以上，锰离子去除率99%以上，实现了氧化石墨烯生产过程中混酸和废水的全处理和闭环生产。
Claims (10)
1.氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，
一级处理：
步骤1）取生产氧化石墨烯过程中产生的废硫酸，过滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；向过滤后的废硫酸中，加入以下功能分子中的一种、两种或多种的组合，用于抑制硫酸钡沉淀过程中锰离子的沉降，所述功能分子包括：乙酸、盐酸、苯甲酸、甲酸、EDTA、乙二胺、乙二醇、聚乙二醇、葡萄糖、硬脂酸、纤维素、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺；
取生产氧化石墨烯过程中产生的洗涤废水，过滤去除其内的氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质；向过滤后的洗涤废水中，加入以下功能分子中的一种、两种或多种的组合，用于抑制硫酸钡沉淀过程中锰离子的沉降，所述功能分子包括：乙酸、盐酸、苯甲酸、甲酸、EDTA、乙二胺、乙二醇、聚乙二醇、葡萄糖、硬脂酸、纤维素、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺；
步骤2）取一定质量的碳酸钡，加入步骤1）中的洗涤废水中，充分搅拌，制备成碳酸钡浆料；
步骤3）过滤后的废硫酸输送至反应釜内，开启搅拌，将步骤2）所得碳酸钡浆料输送至反应釜内，过程中控制反应体系的pH值在1.5-5之间，继续反应一段时间；反应结束后陈化；陈化后的物料经第一次过滤，得一次滤液及纳米硫酸钡沉淀，其中纳米硫酸钡纯度在96%以上；
二级处理：
步骤4）调节一次滤液的pH至4-10，搅拌下缓慢地将高锰酸钾加入到一次滤液中，充分搅拌后经第二次过滤，得二次滤液及二氧化锰沉淀。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，步骤1）中的洗涤废水的过滤采用砂滤、超滤、或过滤-超滤相结合方式中的任意一种；步骤1）中废硫酸的过滤采用砂滤、超滤、膜过滤、滤布、纤维过滤中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，步骤1）中功能分子及对应添加量为：乙酸1 ppm -5%、盐酸1ppm-10%、苯甲酸1ppm-1%、甲酸1ppm-5%、EDTA0.1ppm-1%、乙二胺0.1-10000 ppm、乙二醇0.1-5%、聚乙二醇0-1%、葡萄糖0-1%、硬脂酸0-0.3%、纤维素0-0.3%、聚氧乙烯0-0.2%、聚丙烯酰胺0-0.5%。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，步骤2）中碳酸钡浆料的碳酸钡固含量在1-65 %。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，将碳酸钡浆料加入到废硫酸中，其中碳酸钡的加入量为所含硫酸摩尔化学量的25%-108%。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，将碳酸钡浆料加入到废硫酸中，反应温度为1-90℃。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，将碳酸钡浆料加入到废硫酸中，反应时间为1分钟-15个小时。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，陈化时间为1分钟-15个小时。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，陈化温度为1-90℃。
10.根据权利要求1所述的氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法，其特征在于，步骤3）和4）中的过滤采用压滤。
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