CN115304060B - 一种滚筒烘干装置及其提高鳞片石墨pH值的纯化工艺和鳞片石墨 - Google Patents
一种滚筒烘干装置及其提高鳞片石墨pH值的纯化工艺和鳞片石墨 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种滚筒烘干装置及其提高鳞片石墨pH值的纯化工艺和鳞片石墨，所述滚筒烘干装置包括依次管路连接的进料装置、烘干滚筒和下料口，所述烘干滚筒在靠近所述进料装置的一端设置有pH调节装置。本发明采用特定的滚筒烘干装置并在烘干滚筒的初始位置增设pH调节装置，实现鳞片石墨的烘干和pH值的提升，滚筒烘干适用于鳞片石墨，能够有效促进酸液的挥发和中和，在不影响鳞片石墨质量的前提下，提升鳞片石墨成品pH。
Description
技术领域
本发明属于石墨材料技术领域，涉及一种滚筒烘干装置及其提高鳞片石墨pH值的纯化工艺和鳞片石墨。
背景技术
天然鳞片石墨是指石墨矿石经过反复的破碎浮选工艺，形成含碳量为85～98％、鳞片状结构的天然石墨。鳞片石墨由于具有稳定的物理化学性能、良好的耐热性、导电导热性和润滑性而被广泛应用于耐火材料、冶炼、涂层材料等领域。随着科技的发展，人们对高纯鳞片石墨的纯度要求也越来越高，一般要求将含碳量85～98％的天然石墨纯度提升至99.90％以上。
目前，天然石墨提纯工艺分为物理法和化学法，物理法是浮选法和高温法，化学法是氢氟酸法、碱酸法、氯化焙烧法，其中，鳞片石墨的工业大批量提纯方法为氢氟酸法，氢氟酸法提纯主要是利用氢氟酸对含硅化合物的去除作用，破坏长石类结构，再通过盐酸硝酸溶解石墨中的其他杂质。专利CN1062834C公开了一种用中碳天然鳞片石墨粉制取柔性石墨材料的方法，该专利以中碳天然鳞片石墨粉为原料，采用浓硫酸、浓硝酸和一定量的氢氟酸，在一定温度下对原材料浸泡一定时间后，经水洗、过滤、干燥和高温膨化处理制得絮状石墨粒子，进而再压制成各种形式的柔性石墨制片，同时实现了鳞片石墨的提纯和氧化过程。专利CN101973545B也公开了一种提纯高纯石墨的方法，其以鳞片石墨或隐晶石墨原矿为原料，经过破碎、球磨、筛分等工序后，进行选矿处理、碱浸处理和常压酸浸处理，并将处理后的石墨粉用氢氟酸或含氟盐氟化钠进行浸出，得到高纯度的石墨产品。上述方法虽然有效提高了鳞片石墨的纯度，但是这些方法在提纯过程中会引入大量HF、HNO3、HCl等强酸溶液，导致鳞片石墨成品pH较低，影响后续加工，而目前工业上提升pH的方式大多采用纯水清洗的方式，如专利CN113716559A，其对鳞片石墨酸浸提纯后，采用纯水冲洗和离心机脱水的方式去除酸液，但是部分酸液是渗透到天然鳞片石墨的缝隙中，导致溶解速度慢，产品pH提升慢、消耗水资源多、严重影响了产能。
因此，开发一种在纯化过程快速有效提升鳞片石墨pH的生产工艺对鳞片石墨的研究和发展有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种滚筒烘干装置及其提高鳞片石墨pH值的纯化工艺和鳞片石墨。本发明提供了一种滚筒烘干装置，应用于较大且较难干燥的鳞片石墨，能够同时实现对鳞片石墨的烘干和pH提升，且不会对产品质量造成影响。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种滚筒烘干装置，所述滚筒烘干装置包括依次管路连接的进料装置、烘干滚筒和下料口，所述烘干滚筒在靠近所述进料装置的一端设置有pH调节装置。
本发明的滚筒烘干装置包括依次管路连接的进料装置、烘干滚筒和下料口，原料(如鳞片石墨)从进料装置进料，通过滚筒加热旋转烘干，同时烘干滚筒的初始位置增设了pH调节装置，pH调节装置通入碱液对鳞片石墨的pH值进行调节，中和鳞片石墨中残留的酸液，并将pH提升后的鳞片石墨通过下料口送出，且不会对产品质量造成影响。
本发明中，通过采用特定的滚筒烘干装置并在烘干滚筒的初始位置增设pH调节装置实现鳞片石墨的烘干和pH值的提升，与常规闪蒸干燥相比，本发明的滚筒烘干方式更适合较大的鳞片石墨，石墨在滚筒中不断的翻转，能够促进酸液的挥发，挥发的酸液与pH调节装置中提供的碱液中和，有效提升鳞片石墨的pH值，避免常规闪蒸干燥炉中鳞片石墨干燥效果差、分散性能差的问题。同时，pH调节装置设置在烘干滚筒靠近进料装置的一端，即烘干滚筒的初始位置，此处的温度约为90℃，既可保证设备长时间运转无故障，又能保证碱液可快速挥发，不影响成品水分；并且pH调节装置还能够根据pH需求不同调整碱液添加量，将雾化后的碱液混入烘干的鳞片石墨中，提升鳞片石墨成品pH。
优选地，所述pH调节装置包括氨水雾化喷头和间歇泵，所述氨水雾化喷头设置在所述烘干滚筒的内部，所述间歇泵设置在所述烘干滚筒的外部。
本发明中，pH调节装置包括氨水雾化喷头和间歇泵，氨水雾化喷头设置在烘干滚筒的内部，用于雾化氨水，氨水具有挥发性，1mol/L氨水的pH值为11.63，其雾化后能够中和鳞片石墨中的酸液调节pH值，并在滚筒烘干的过程中从鳞片石墨中脱离，不引入杂质，也不会影响鳞片石墨成品水分，间歇泵设置在烘干滚筒的外部，用于调节碱液的流量。
优选地，所述间歇泵的泵速为65～75min-1，例如可以为65min-1、66min-1、67min-1、68min-1、69min-1、70min-1、71min-1、72min-1、73min-1、74min-1或75min-1等，进一步优选为70min-1，通过调节泵速能够调节碱液的流量，从而最大限度的提升pH值并控制水分。
优选地，所述进料装置包括管路连接的无尘投料站和真空上料机，所述真空上料机与所述烘干滚筒远离所述下料口的一端连接，较轻且易漂浮在空气中的鳞片石墨通过无尘投料站进料，然后被真空上料机吸入并传送至烘干滚筒中，实现鳞片石墨更无尘、更稳定的进料。
优选地，所述滚筒烘干装置还包括除尘装置。
优选地，所述除尘装置包括依次管路连接的脉冲除尘器、抽压风机和换热节能器，所述脉冲除尘器与所述烘干滚筒靠近下料口的一端相连接，所述换热节能器与所述烘干滚筒连接。
优选地，所述脉冲除尘器上设置有废料口，用于排放除尘的废料。
本发明中，脉冲除尘器的一端连接在烘干滚筒的末端即靠近下料口的位置，另一端连接有抽压风机，脉冲除尘器能够将通过烘干滚筒烘干和调节pH之后的鳞片石墨进行除杂，排除废料，提高鳞片石墨的质量，抽压风机能够将热风通过脉冲除尘器抽出，并进一步通过换热节能器再次传送回烘干滚筒中，实现多余热量的回收再利用，节能减排。
优选地，所述烘干滚筒外部还连接有燃气燃烧机，用于给烘干滚筒提供热量。
优选地，所述燃气燃烧机在远离所述烘干滚筒的一端还依次连接有天然气管道和天然气开关，采用天然气等清洁能源作为热源，通过燃气燃烧机提供热量。
优选地，所述下料口上设置有控温装置，用于控制温度，提高烘干效率，通过监测控温装置上的温度，调节燃气燃烧机中燃料的多少，使烘干的温度保持在合适的范围内。
第二方面，本发明提供了一种提高鳞片石墨pH值的纯化工艺，所述纯化工艺包括以下步骤：
将原料进行两次反应提纯后，加入碱性材料进行三次配料，离心洗涤和滚筒干燥后得到所述鳞片石墨；
其中，所述原料包括天然鳞片石墨，所述滚筒干燥的装置包括根据第一方面所述的滚筒烘干装置。
本发明在两次反应提纯后新增三次配料及离心洗涤工序，通过在三次配料阶段添加碱性材料，快速提升产品pH，且不会对产品质量造成影响；并采用特定的装置进行滚筒干燥，进一步提高高纯鳞片石墨的pH，三次配料和滚筒烘干协同作用，在不影响鳞片石墨质量的前提下，快速有效提高了鳞片石墨的pH值，防止鳞片石墨中的强酸对后续加工的影响。
优选地，所述原料进行两次反应提纯包括将原料一次配料后，进行一次反应，一次反应结束后进行一次压滤，将一次压滤后所得产物进行二次配料，再进行二次反应，二次反应后所得产物进行二次压滤。
优选地，所述一次配料包括向天然鳞片石墨中加盐酸、硝酸及氢氟酸组成的混合酸，所述二次配料包括向一次压滤后的产物中加盐酸和硝酸。
优选地，所述一次反应的温度为70～90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等；时间为16～20h，例如可以16h、17h、18h、19h或20h等。
优选地，所述二次反应的温度为70～90℃，例如可以为70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等；时间为10～14h，例如可以10h、11h、12h、13h或14h等。
优选地，所述一次压滤中采用蒸发结晶回用水或弱碱性水进行洗涤。
优选地，所述二次压滤中采用蒸发结晶回用水或弱碱性水进行洗涤。
本发明中，一次压滤和二次压滤过程中采用上述水洗15～60min后，能够将鳞片石墨的pH值调整至4.5～6.0。
本发明中，一次压滤和二次压滤的洗涤过程中，压滤机洗涤时在相同水洗量下，洗涤水温度与洗涤成品pH之间呈正相关性，即洗涤水(蒸发结晶回用水或弱碱性水)温度越高，洗涤成品pH也相对越高，因此表明提升洗涤水温度可提高水洗效率，减少污水洗涤废水产生量。
在本发明中，所述蒸发结晶回用水为提纯过程所产生废水经污水处理厂中和处理、超滤、纳滤和蒸发结晶所得纯水。在中和处理阶段需使用Ca(OH)2、NaOH将废水pH调整至8.0～8.5，随后使用压滤设备分离废水及沉淀物，压滤完成后将压滤废水运至沉淀池，再次沉淀废水中的固态杂质，沉淀完成后，将污水通过超滤装置，去除污水中微粒、胶体、有机物等>0.01μm的杂质，得到超滤水；将超滤水继续通过纳滤装置，去除高分子量杂质后得到纳滤水，纳滤水继续通过蒸发结晶及反渗透系统过滤盐类，降低纳滤水电导率。
优选地，所述蒸发结晶回用水的电导率小于100us/cm，例如可以是1us/cm、5us/cm、10us/cm、20us/cm、40us/cm、50us/cm、80us/cm或100us/cm等。
优选地，所述蒸发结晶回用水的温度为55～65℃，例如可以是55℃、58℃、60℃、62℃或65℃等。
优选地，所述蒸发结晶回用水的pH值为8～9，例如可以是8.0、8.2、8.4、8.6、8.8或9.0等。
本发明中循环使用生产用水，使蒸发结晶回用水pH达到弱碱性，且其自身具有一定的温度，用于鳞片石墨纯化过程中的洗涤，能够降低生产成本，提高生产效率。
本发明中，所述弱碱性水的pH值>11，示例性的包括氨水、碳酸氢钠溶液。
优选地，所述碱性材料包括强碱材料或弱碱材料。
本发明中，新增三次配料工艺，将鳞片石墨二次压滤料重新与碱性材料在反应罐内搅拌、反应，可在短时间内快速提升天然石墨pH，同时，由于所选碱性材料可溶性较高，在弱酸性溶液中反应后不生成难溶性杂质，可通过离心洗涤阶段完全清洗干净，无需担心额外引入杂质问题。
优选地，所述碱性材料包括KOH、LiOH、Ca(OH)2或NaOH中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是KOH和LiOH的组合，Ca(OH)2和NaOH的组合，或KOH、LiOH、Ca(OH)2和NaOH的组合等。
优选地，所述弱碱材料包括氨水、碳酸氢钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氨水和碳酸氢钠的组合，碳酸氢钠和碳酸钠的组合，或氨水、碳酸氢钠和碳酸钠的组合等。
优选地，所述原料和碱性材料的质量比为1:(0.001～0.005)，例如可以是1：0.001、1：0.002、1：0.003、1：0.004或1：0.005等，进一步优选为1:(0.001～0.003)。
在本发明中，通过调整二者的质量比，能够调整鳞片石墨pH值，质量比过高碱性材料过少则会导致鳞片石墨pH值过低，浪费大量去离子水对其进行清洗，反之则会导致碱性物质黏附在鳞片石墨上，导致微量元素超标。
优选地，所述三次配料的温度为0～100℃，例如可以为0℃、50℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；时间为0.5～3.0h，例如可以为0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h、2.8h或3.0h等。
优选地，所述滚筒干燥的过程中，向所述滚筒烘干装置的pH调节装置中通入氨水，氨水具有挥发性，其雾化后能够中和鳞片石墨中的酸液，并在滚筒烘干的过程中从鳞片石墨中脱离，不引入杂质，也不会影响鳞片石墨成品水分。
第三方面，本发明提供了一种鳞片石墨，所述鳞片石墨采用根据第二方面所述的纯化工艺制备得到。
本发明中，所述鳞片石墨经过纯化处理，提高了pH值，去除了石墨缝隙中残留的酸液，降低了生产成本，且鳞片石墨具有较好的电化学性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用特定的滚筒烘干装置并在烘干滚筒的初始位置增设pH调节装置实现鳞片石墨的烘干和pH值的提升，与常规闪蒸干燥相比，本发明的滚筒烘干方式更适合较大的鳞片石墨，石墨在滚筒中不断的翻转，能够促进酸液的挥发，挥发的酸液与pH调节装置中提供的碱液中和，有效提升鳞片石墨的pH值，避免常规闪蒸干燥炉中鳞片石墨干燥效果差、分散性能差的问题。同时，pH调节装置设置在烘干滚筒靠近进料装置的一端，即烘干滚筒的初始位置，此处的温度较高，既可保证设备长时间运转无故障，又能保证碱液可快速挥发，不影响成品水分；并且pH调节装置还能够根据pH需求不同调整碱液添加量，将雾化后的碱液混入烘干的鳞片石墨中，提升鳞片石墨成品pH。
(2)本发明的纯化工艺在两次反应提纯后新增三次配料及离心洗涤工序，通过在三次配料阶段添加碱性材料，快速提升产品pH，且不会对产品质量造成影响；并采用特定的装置进行滚筒干燥，进一步提高了高纯鳞片石墨的pH，三次配料和滚筒烘干协同作用，在不影响鳞片石墨质量的前提下，快速有效提高了鳞片石墨的pH值，防止鳞片石墨中的强酸对后续加工的影响。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中滚筒烘干装置的结构示意图。
图2是本发明的一个具体实施方式中提高鳞片石墨pH值的纯化工艺的流程图。
图3是滚筒烘干装置中使用水模拟氨水测试的氨水流量与泵速关系图。
其中，1-无尘投料站；2-真空上料机；3-烘干滚筒；4-下料口；5-脉冲除尘器；6-抽压风机；7-换热节能器；8-废料口；9-燃气燃烧机。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种滚筒烘干装置，其结构示意图如图1所示，所述滚筒烘干装置包括依次管路连接的无尘投料站1、真空上料机2、烘干滚筒3和下料口4，下料口4上设置有控温装置，烘干滚筒3在靠近进料装置的一端设置有pH调节装置，pH调节装置包括氨水雾化喷头和间歇泵，氨水雾化喷头设置在烘干滚筒3的内部，间歇泵设置在烘干滚筒3的外部；滚筒烘干装置还包括除尘装置，除尘装置包括依次管路连接的脉冲除尘器5、抽压风机6和换热节能器7，脉冲除尘器5与烘干滚筒3靠近下料口4的一端相连接，换热节能器7与烘干滚筒3连接，脉冲除尘器5上还设置有废料口8，用于排放除尘的废料；烘干滚筒3外部还连接有燃气燃烧机9，燃气燃烧机9在远离烘干滚筒3的一端还依次连接有天然气管道和天然气开关。
本实施例还提供了一种提高鳞片石墨pH值的纯化工艺，如图2所示，所述纯化工艺包括以下步骤：
将6吨使用氢氟酸法提纯的天然鳞片石墨进行纯化，其中二次压滤水洗时间为28min，三次配料罐内添加10kg氨水，搅拌反应30min，反应温度为60℃，随后离心洗涤15min，获得的鳞片石墨的pH为4.24，然后利用上述滚筒烘干装置进行滚筒干燥，离心洗涤后的鳞片石墨从无尘投料站1进入，从下料口4下料，其中滚筒烘干装置的泵速为70min-1，最后下料获得的鳞片石墨pH为4.99。
实施例2
本实施例提供了一种滚筒烘干装置，其结构示意图如图1所示，所述滚筒烘干装置包括依次管路连接的无尘投料站1、真空上料机2、烘干滚筒3和下料口4，下料口4上设置有控温装置，烘干滚筒3在靠近进料装置的一端设置有pH调节装置，pH调节装置包括氨水雾化喷头和间歇泵，氨水雾化喷头设置在烘干滚筒3的内部，间歇泵设置在烘干滚筒3的外部；滚筒烘干装置还包括除尘装置，除尘装置包括依次管路连接的脉冲除尘器5、抽压风机6和换热节能器7，脉冲除尘器5与烘干滚筒3靠近下料口4的一端相连接，换热节能器7与烘干滚筒3连接，脉冲除尘器5上还设置有废料口8，用于排放除尘的废料；烘干滚筒3外部还连接有燃气燃烧机9，燃气燃烧机9在远离烘干滚筒3的一端还依次连接有天然气管道和天然气开关。
本实施例还提供了一种提高鳞片石墨pH值的纯化工艺，如图2所示，所述纯化工艺包括以下步骤：
将4吨使用氢氟酸法提纯的天然鳞片石墨进行纯化，其中二次压滤水洗时间为48min，三次配料罐内添加25kg碳酸氢钠，搅拌反应30min，反应温度为65℃，随后离心洗涤15min，获得的鳞片石墨的pH为4.73，然后利用上述滚筒烘干装置进行滚筒干燥，离心洗涤后的鳞片石墨从无尘投料站1进入，从下料口4下料，其中滚筒烘干装置的泵速为70min-1，最后下料获得的鳞片石墨pH为5.95。
实施例3
本实施例提供了一种滚筒烘干装置，其结构示意图如图1所示，所述滚筒烘干装置包括依次管路连接的无尘投料站1、真空上料机2、烘干滚筒3和下料口4，下料口4上设置有控温装置，烘干滚筒3在靠近进料装置的一端设置有pH调节装置，pH调节装置包括氨水雾化喷头和间歇泵，氨水雾化喷头设置在烘干滚筒3的内部，间歇泵设置在烘干滚筒3的外部；滚筒烘干装置还包括除尘装置，除尘装置包括依次管路连接的脉冲除尘器5、抽压风机6和换热节能器7，脉冲除尘器5与烘干滚筒3靠近下料口4的一端相连接，换热节能器7与烘干滚筒3连接，脉冲除尘器5上还设置有废料口8，用于排放除尘的废料；烘干滚筒3外部还连接有燃气燃烧机9，燃气燃烧机9在远离所述烘干滚筒3的一端还依次连接有天然气管道和天然气开关。
本实施例还提供了一种提高鳞片石墨pH值的纯化工艺，如图2所示，所述纯化工艺包括以下步骤：
将8吨使用氢氟酸法提纯的天然鳞片石墨进行纯化，其中二次压滤水洗时间为62min，三次配料罐内添加6kg KOH，搅拌反应45min，反应温度为70℃，随后离心洗涤15min，获得的鳞片石墨的pH为5.77，然后利用上述滚筒烘干装置进行滚筒干燥，离心洗涤后的鳞片石墨从无尘投料站1进入，从下料口4下料，其中滚筒烘干装置的泵速为70min-1，最后下料获得的鳞片石墨pH为6.82。
实施例4
本发明提供了一种滚筒烘干装置，其与实施例1提供的装置相同。
在提高鳞片石墨pH值的纯化工艺中，本实施例与实施例1的区别之处在于，滚筒烘干装置的泵速调整为85min-1，得到pH值为4.71、水分为0.13％的鳞片石墨，其他均与实施例1相同。
实施例5
本发明提供了一种滚筒烘干装置，其与实施例1提供的装置相同。
在提高鳞片石墨pH值的纯化工艺中，本实施例与实施例1的区别之处在于，滚筒烘干装置的泵速调整为80min-1，得到pH值为4.73、水分为0.15％的鳞片石墨，其他均与实施例1相同。
实施例6
本发明提供了一种滚筒烘干装置，其与实施例1提供的装置相同。
在提高鳞片石墨pH值的纯化工艺中，本实施例与实施例1的区别之处在于，滚筒烘干装置的泵速调整为55min-1，得到pH值为4.51、水分为0.16％的鳞片石墨，其他均与实施例1相同。
实施例7
本发明提供了一种滚筒烘干装置，其与实施例1提供的装置相同。
在提高鳞片石墨pH值的纯化工艺中，本实施例与实施例1的区别之处在于，滚筒烘干装置的泵速调整为40min-1，得到pH值为4.38、水分为0.12％的鳞片石墨，其他均与实施例1相同。
实施例8
本发明提供了一种滚筒烘干装置，其与实施例1提供的装置相同。
在提高鳞片石墨pH值的纯化工艺中，本实施例与实施例1的区别之处在于，滚筒烘干装置的泵速调整为25min-1，得到pH值为4.27、水分为0.13％的鳞片石墨，其他均与实施例1相同。
实施例9
本发明提供了一种滚筒烘干装置，其与实施例1提供的装置相同。
在提高鳞片石墨pH值的纯化工艺中，本实施例与实施例1的区别之处在于，滚筒烘干装置的泵速调整为15min-1，得到pH值为4.10、水分为0.14％的鳞片石墨，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，使用纯水进行二次压滤水洗，二次压滤水洗时间为28min，三次配料罐内使用纯水搅拌冲洗，随后离心洗涤15min，反应温度为60℃，进行滚筒干燥，最后下料获得的鳞片石墨pH为3.12，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，使用纯水进行二次压滤水洗，二次压滤水洗时间为48min，三次配料罐内使用纯水搅拌冲洗，随后离心洗涤15min，反应温度为65℃，进行滚筒干燥，最后下料获得的鳞片石墨pH为3.32，其他均与实施例2相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，使用纯水进行二次压滤水洗，二次压滤水洗时间为62min，三次配料罐内使用纯水搅拌冲洗，随后离心洗涤15min，反应温度为70℃，进行滚筒干燥，最后下料获得的鳞片石墨pH为4.59，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，在纯化工艺中氨水的加入量为20kg，其他均与实施例3相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，在纯化工艺中氨水的加入量为3kg，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，滚筒烘干装置的泵速调整为0min-1，即滚筒烘干装置中不设置pH调节装置不通入氨水，得到pH值为4.17、水分为0.12％的鳞片石墨，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，滚筒烘干装置中pH调节装置的氨水雾化装置替换为纯水雾化装置，其他均与实施例1相同。
一、泵速、氨水添加量与成品鳞片石墨pH之间的关系
滚筒烘干装置中，间歇泵的泵速影响着通入的氨水的含量，从而影响最终成品鳞片石墨的pH；本发明在前期设备安装过程中使用水模拟氨水测试泵速与流量之间的关系(喷雾装置阀门全开，高压气体阀门半开)，氨水流量与泵速关系如图3所示，经拟合，泵速与氨水流量计算公式为：
y＝127.82x-1191.3
其中，y为每小时氨水流量(mL)，x为间歇泵的泵速(min-1)。
将实施例4-9和对比例1中泵速、氨水对应流量、成品鳞片石墨pH值和水分之间的关系列表，如表1所示。
表1
通过表1中数据可知，本发明在滚筒烘干装置中设置pH调节装置通入氨水，可在一定程度上增加鳞片石墨的pH值，实施例1中当泵速为70min-1时，pH值提升最大，对比例1中不通入氨水，仅发挥烘干作用，pH值提升最小。
二、锂离子电池的制备
将实施例1-14和对比例1-2中纯化后的鳞片石墨作为负极活性材料制备锂离子电池，制备方法如下：
称取待测样品，以水为溶剂，配方为球形石墨:导电剂材料:CMC:SBR＝96.0:1.0:1.5:1.5。首先混合CMC溶液，然后按配方加入球形石墨物料、导电剂材料和SBR，充分搅拌至混匀，将混匀的负极浆料用涂布机均匀地涂在9μm铜箔的单面上，面密度控制为10.0±1.0mg/cm2，随后将极片放置于真空烘箱中在95℃下干燥8h，将干燥后的极片使用辊压机辊压，辊压机的压力设定为12MPa，切割呈直径为16mm的圆片，称为待测极片，用毛刷将圆形极片边缘松动物料扫除后放在称量瓶中记录重量。
对电极使用金属锂片，厚度1mm，直径19mm。
锂离子电池的制备：将清洗干净且充分干燥后的扣式电池壳(CR2430)、垫片、隔膜和待测极片放入充满惰性气体的手套箱中，手套箱内H2O＜1ppm、O2＜1ppm，按顺序组装电池，并滴入电解液，随后在封口机中进行封口，电池静置14-18h后，可进行电化学性能测试。
三、电化学性能测试
将采用实施例1-14和对比例1-2中纯化后的鳞片石墨制备得到的锂离子电池进行电化学性能测试，测试方法如下：
(1)比容量：扣式电池测试室温度要求27±2℃，湿度要求≤40％，首先对电池进行恒电流放电至5mV，电流为0.6mA，静置10min，再恒电流放电至5mV，电流为0.05mA，静置10min，再恒电流充电至2.0V，记录此过程放电容量和充电容量。
同一批次平行实验极差不超过5mAh/g，每个样品需做4个电池，这四个电池允许删除一个异常数据，异常数据即该数据与其他三个数据的平均值之差超过10mAh/g，效率超过1.5％。若四个数据中出现两个异常，安排重新检测，最终测试结果为平行测试的平均值。
(2)容量保持率：首次充电比容量/首次放电比容量
测试结果如表2所示：
表2
综上实施例1-14可知，本发明中提供的滚筒烘干装置以及纯化工艺，应用于较大且较难干燥的鳞片石墨，能够同时实现对鳞片石墨的烘干和pH提升，且不会对产品质量造成影响，制备得到鳞片石墨具有较好的综合电化学性能。
通过实施例1、实施例4-9之间的对比可知，实施例1中当滚筒烘干装置的泵速在70min-1时，鳞片石墨的pH提升最高，且水分较低，采用实施例1中纯化后的鳞片石墨制备的锂离子电池的首次充电比容量与容量保持率性能更优。
通过实施例1与实施例10-12之间的对比可知，当二次压滤和三次配料均采用纯水洗涤，在相同的时间内，中和酸液效果偏差，鳞片石墨的pH降低效果有限，影响充电比容量，因此与实施例10-12相比，实施例1中制备得到的锂离子电池的首次充电比容量与容量保持率性能更佳。
通过实施例1与实施例13-14之间的对比可知，纯化过程中三次配料时碱性材料存在最合适的添加量，实施例13中碱性材料氨水的加入量偏多，会使鳞片石墨含较多杂质，影响循环性能剂安全性，实施例14中碱性材料氨水的加入量偏少，会使pH降低，影响鳞片石墨调浆性能，因此，与实施例13-14相比，实施例1制备得到的锂离子电池的首次充电比容量与容量保持率性能更好。
通过实施例1与对比例1-2的对比可知，当滚筒烘干装置中不通入碱液或只通入纯水，会影响鳞片石墨pH及水分，导致鳞片石墨中酸液的中和效果较差，因此，对比例1-2中锂离子电池的容量保持率性能显著差于实施例1。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种提高鳞片石墨pH值的纯化工艺，其特征在于，所述纯化工艺包括以下步骤：
将原料进行两次反应提纯后，加入碱性材料进行三次配料，离心洗涤和滚筒干燥后得到所述鳞片石墨；
其中，所述原料包括天然鳞片石墨，所述滚筒干燥的装置包括滚筒烘干装置；
所述滚筒烘干装置包括依次管路连接的进料装置、烘干滚筒和下料口，所述烘干滚筒在靠近所述进料装置的一端设置有pH调节装置；
所述pH调节装置包括氨水雾化喷头和间歇泵，所述氨水雾化喷头设置在所述烘干滚筒的内部，所述间歇泵设置在所述烘干滚筒的外部；
所述滚筒烘干装置用于同时实现对鳞片石墨的烘干和pH提升。
2.根据权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于，所述进料装置包括管路连接的无尘投料站和真空上料机，所述真空上料机与所述烘干滚筒远离所述下料口的一端连接。
3.根据权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于，所述滚筒烘干装置还包括除尘装置。
4.根据权利要求3所述的纯化工艺，其特征在于，所述除尘装置包括依次管路连接的脉冲除尘器、抽压风机和换热节能器，所述脉冲除尘器与所述烘干滚筒靠近下料口的一端相连接，所述换热节能器与所述烘干滚筒连接。
5.根据权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于，所述烘干滚筒外部还连接有燃气燃烧机。
6.根据权利要求5所述的纯化工艺，其特征在于，所述燃气燃烧机在远离所述烘干滚筒的一端还依次连接有天然气管道和天然气开关。
7.根据权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于，所述下料口上设置有控温装置。
8.根据权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于，所述原料进行两次反应提纯包括将原料一次配料后，进行一次反应，一次反应结束后进行一次压滤，将一次压滤后所得产物进行二次配料，再进行二次反应，二次反应后所得产物进行二次压滤。
9.根据权利要求8所述的纯化工艺，其特征在于，所述一次反应的温度为70~90℃，时间为16~20h。
10.根据权利要求8所述的纯化工艺，其特征在于，所述二次反应的温度为70~90℃，时间为10~14h。
11.根据权利要求8所述的纯化工艺，其特征在于，所述一次压滤中采用蒸发结晶回用水或弱碱性水进行洗涤。
12.根据权利要求8所述的纯化工艺，其特征在于，所述二次压滤中采用蒸发结晶回用水或弱碱性水进行洗涤。
13.根据权利要求11或12所述的纯化工艺，其特征在于，所述蒸发结晶回用水的电导率小于100us/cm。
14.根据权利要求11或12所述的纯化工艺，其特征在于，所述蒸发结晶回用水的温度为55~65℃。
15.根据权利要求11或12所述的纯化工艺，其特征在于，所述蒸发结晶回用水的pH值为8~9。
16.根据权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于，所述碱性材料包括强碱材料或弱碱材料。
17.根据权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于，所述碱性材料包括KOH、LiOH、Ca(OH)2或NaOH中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求16所述的纯化工艺，其特征在于，所述弱碱材料包括氨水、碳酸氢钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于，所述三次配料的温度为0~100℃，时间为0.5~3.0h。
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