CN102674468B - 一种提纯硫酸锰同时制备硫酸钡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提纯硫酸锰的同时制备硫酸钡的方法，其特征在于，包括以下步骤：在浓度为10～400g/L的硫酸锰溶液中加入硫化物加热除杂，将反应产物固液分离，固体弃，其中硫酸锰溶液中的金属杂质与硫化物中的硫的摩尔比例为M:S=1:1.5～2.5；将所得液相，与等摩尔的硫化钡反应，反应产物固液分离，液体弃，得到固体；将所得固相，用热去离子水洗涤，固液分离；将所得固相加水形成浆液，通入氧气氧化后进行固液分离；将所得固相经酸洗、中和和烘干得到亚微米球形硫酸钡产品；将所得的滤液纯化得到硫酸锰，加入过氧化氢维持煮沸，调pH值为5.0～6.0，固液分离，滤液经蒸发烘干获得硫酸锰产品。本发明在提纯硫酸锰的同时制备了球型亚微米硫酸钡产品，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及无机精细化工制备技术领域，特别是一种提纯硫酸锰同时制备硫酸钡的方法。
背景技术
高纯硫酸锰主要用于锂离子二次电池锰系正极材料的制备，对K、Na、Ca、Mg、Fe及重金属等指标有较为严格的要求。
亚微米球型硫酸钡广泛应用于涂料和塑料行业，一般采用沉淀法工艺制备。
发明内容
本发明利用硫酸锰与硫化钡复分解反应，在提纯硫酸锰的同时制备了球型亚微米硫酸钡产品，降低了生产成本。
本发明涉及的基本化学反应：
MSO4+BaS→MS↓+BaSO4
式中M：Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、As等
MnSO4+BaS→MnS↓+BaSO4↓
MnS+O2+H20→MnSO4
本发明涉及一种提纯硫酸锰的同时制备硫酸钡的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硫化物除杂：浓度为10～400g/L的硫酸锰溶液加入硫化物加热除杂，将反应产物固液分离，固体弃，其中硫酸锰溶液中的金属杂质与硫化物中的硫的摩尔比例为：M:S=1：1.5～2.5，优选1:2；其中硫酸锰溶液浓度优选为10～200g/L；优选反应时间为3～5小时，更优选4小时；
（2）硫酸锰与硫化钡反应：将步骤（1）所得液相，与等摩尔的硫化钡反应，反应产物固液分离，液体弃，得到固体；
（3）热洗：将步骤（2）所得固相，用热去离子水洗涤，固液分离；
（4）氧化：将步骤（3）所得固相加水形成浆液，通入氧气氧化后进行固液分离；
（5）硫酸钡产品处理：将步骤（4）中所得固相经酸洗、中和和烘干得到亚微米球形硫酸钡产品；
（6）硫酸锰产品净化：将步骤（4）中的滤液纯化得到硫酸锰，加入过氧化氢维持煮沸，调pH值为5.0～6.0，固液分离，滤液经蒸发烘干获得硫酸锰产品。
优选地，所述步骤（1）的除杂反应的加热温度为80～100℃，优选90～100℃。
优选地，所述步骤（3）的洗涤操作采用料水比为1：5～1：7，优选1:6进行；洗涤温度70～80℃，优选80℃。
优选地，所述步骤（4）的加入水形成浆液的操作控制300～500公斤滤饼/立方米水，优选500公斤滤饼/立方米水。
优选地，所述步骤（4）的通入氧气操作在加热条件下进行，优选加热温度为50～55℃，优选55℃。
优选地，所述步骤（4）的通入氧气操作维持O2气压力在0.35～0.4MPa进行，优选0.4MPa。
优选地，所述步骤（6）的调节pH值操作用氢氧化钡进行时，优选调节pH值5.5～6.0。
优选地，所述步骤（6）的固液分离为精密过滤，其采用直径为0.24-0.45μm的滤膜进行，优选0.24μm。
优选地，所述步骤（6）中加入过氧化氢使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。
本发明还涉及前述方法制备的硫酸锰产品，优选纯度大于99%。
本发明还涉及前述方法制备的亚微米球状硫酸钡产品，优选纯度大于98%，白度大于98.5，D50=0.3~0.5。
附图说明
图1为本发明的制备方法的主要工艺流程图。
具体实施方式
下面以具体实例详细描述本发明，应当理解的是，本发明的保护范围并不限于以下具体的描述。
本发明使用的原料如下：
硫酸锰：对于任何的纯度硫酸锰均可使用，只要将其配制成10～400g/L的硫酸锰即可，优选配制成100～200g/L的硫酸锰溶液。硫酸锰溶液中，除了锰离子外，还存在大量的杂质金属元素，例如Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Cr等，需要估算这些金属离子，其中绝大部分为Fe，Fe的含量会达到数千ppm，其它的一般为几十ppm，所以实际操作中就测定Fe即可，测定全铁含量一般采用邻菲啰啉比色法。
硫化物：硫化物的引入主要是为了沉淀金属杂质元素，可以使用任何纯度或浓度的硫化钡、硫化锶、硫化铵、硫化钠等硫化物，优选硫化锶和硫化钡，特别优选硫化钡，不会引入新的杂质，选择硫化物的原因是锶离子或钡离子可与硫酸根形成沉淀，该沉淀在后面的固液分离中可被排出，对硫化钡或硫化锶溶液的要求是，硫酸锰中的杂质金属与硫化钡或硫化锶中的硫离子的摩尔比M:S=1：1.5～2.5，优选1:2，即硫化物中的硫离子的摩尔数为硫酸锰溶液中的金属杂质摩尔数的1.5倍至2.5倍。
硫化钡：对硫化钡的杂质没有要求，由于其生产是由硫酸钡经过还原、热浸取得到的，Ca、Mg离子形成了氢氧化物沉淀已经被分离。其使用是为了与硫酸锰反应，可选任意浓度的硫化钡溶液，只要满足与硫酸锰等摩尔即可。
过氧化氢：可选任意浓度的常规工业过氧化氢，例如质量百分浓度为27.5%、60%的过氧化氢。
氢氧化钡：可选任意浓度的常规工业氢氧化钡，本发明利用氢氧化钡调节pH值，因此优选稀氢氧化钡，例如重量百分比为10%的氢氧化钡。
结合流程图图1，本发明的具体步骤如下：
（1）硫化物除杂
在硫酸锰溶液中加入硫化物加热除杂，将硫酸锰中的金属杂质（Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、As等）变为硫化物沉淀，将反应产物固液分离，固体弃，溶液中剩下较纯的硫酸锰。由于硫化物中硫化锰的溶度积最高，锰离子最不易与硫离子形成沉淀，大部分的锰粒子可以保留在溶液中。
其中，MnSO4一般选10～400g/L溶液，浓度低时体系的水比例大，实际上对可溶盐的分离效果高，也就是说生成硫酸锰时的夹带浓度低，因此优选10～200g/L，但是工业操作时浓度太低设备利用效率低，因此不宜选用太低的浓度；硫化物优选硫化钡或硫化锶溶液，最优选硫化钡溶液，并要求其中的金属杂质与硫化物中的硫的摩尔比例为：M:S=1:1.5～2.5，优选1:2，由于硫酸锰溶液中，能够与硫离子反应的杂质有Fe、Cu、Co、Ni、Pb、As、Cr、Cd、Hg，而其中绝大部分为Fe，因此测定其中的全铁含量，即可基本代表金属杂质的含量，因此可控制Fe:S=1:1.5～2.5，优选1:2，测定全铁含量一般采用邻菲啰啉比色法；硫化物除杂时温度越高越有利，但水的沸点随海拔变化较大，在一些地点水的沸点只有90～95℃，因此反应加热温度控制在80～100℃，优选90～100℃；反应在搅拌下进行，反应时间控制在3~5小时，优选4小时左右；所述固液分离使用压滤分离。
（2）与硫化钡反应
滤液加入等摩尔的硫化钡反应，滤液中的硫酸锰与硫化钡复分解反应，得到硫酸钡和硫化锰混合沉淀，反应产物固液分离，液体弃，得到固体。
硫化钡溶液选择与硫酸锰等摩尔反应，保证了反应产率，提高了反应效果。该反应是生成两种沉淀的复分解反应，在搅拌下进行，可加快反应速度。所述反应产物的固液分离利用压滤分离进行。
（3）热洗
上步得到的固体为硫酸钡和硫化锰的混合沉淀，经过热洗之后能够将溶在溶液中的大部分的K，Na，Ca，Mg等离子去除，固液分离，得到固相。
所述的热洗步骤采用下述方法进行：先加入少量去离子水，搅拌下投入滤饼，补加去离子水至料水比例1：5～1：7，优选1:6左右，料水比为利用水洗涤滤饼时，所洗涤滤饼的重量/洗涤所用水的重量的比例。洗涤温度70～80℃，优选80℃，搅拌洗涤8小时左右，压榨压滤，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（4）氧化
将热洗得到的固体打浆处理，加热条件下通入氧气反应，将硫化锰氧化为硫酸锰，经过固液分离洗涤滤液，将硫酸锰转移入滤液中。
所述打浆处理按照300～500公斤滤饼（折干基）/立方米水，优选500公斤滤饼（折干基）/立方米水进行，具体可在承压反应锅内先加入少量去离子水，在测定完滤饼的水分之后，按上述比例投入滤饼并搅拌打浆，打浆的时间一般为1小时。为了提高反应速率，增加收率，所述氧化优选在加热条件进行，保持温度为50～55℃，优选55℃。所述通入O2气操作，优选维持O2气压力在0.35～0.4MPa，搅拌反应时间一般为8小时左右。
（5）硫酸钡产品处理：
将氧化处理后，通过固液分离得到的固相，经过酸洗、中和、烘干操作得到亚微米球状BaSO4产品，酸洗和中和步骤的进行充分程度，决定了硫酸钡产品的白度。而硫酸钡的粒径，主要受硫酸锰和硫化钡的浓度，反应速度和反应温度的影响，浓度低、速度慢、温度高均会获得较大粒子的硫酸钡。所述固液分离可以采用压滤分离，滤液进入下步操作。
（6）硫酸锰产品净化：
将氧化步骤固液分离所得液体加入过氧化氢，维持沸腾，将溶液中的Fe2+转化为Fe3+，并将氧化溶液中存在的少量的硫化物，再调pH值5.0～6.0，将溶液中的Fe3+、Mg2+等离子沉淀，最后利用精密过滤分离得到的沉淀，滤液经蒸发烘干获得MnSO4·H2O产品。
其中，加入过氧化氢的量，主要看Fe2+变为Fe3+是否完全，可以利用电感耦合等离子体原子发射光谱法法检测控制Fe2+含量小于0.5ppm即可达到要求，一般可按照2.5升/立方米溶液的比例添加。轻微煮沸可维持30分钟左右。调pH值可用碳酸锰或氢氧化钡进行，优选用八水合氢氧化钡，用氢氧化钡进行时，优选调节pH值5.5～6.0，用碳酸锰进行时，优选调节pH值5.0左右，只是用碳酸锰调节得到的硫酸锰产品的铁含量会稍高。精密过滤可采用直径为0.24-0.45μm的滤膜进行，优选0.24μm。
实施例
以下实施例所用试剂或原料均为市售可得的常规原料和试剂。
以下实施例所用仪器和设备均为本领域常规的设备。
制备试验
实施例1
（1）硫化物除杂
将12.1g/LMnSO4置于夹套加热反应容器内，升温至95℃，加入M:S摩尔比=1:2.5（M用铁含量代替）的BaS溶液，搅拌反应4小时，压滤分离，滤渣弃。
（2）与硫化钡反应
将步骤（1）所得滤液搅拌加入等摩尔的BaS反应，压滤分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（3）热洗
在搅拌反应锅内先加入少量去离子水，搅拌下投入滤饼，补加去离子水至料水比例1:6左右，80℃搅拌洗涤8小时，压榨压滤，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（4）氧化
在承压反应锅内先加入少量去离子水，按500公斤滤饼（折干基）/立方米比例投入滤饼并搅拌打浆1小时，升温至55℃，通入O2气维持O2气压力在0.4MPa，搅拌反应8小时。
（5）硫酸钡产品的处理
压滤分离，滤饼经酸洗、洗涤中和、烘干等工序生产亚微米球状BaSO4样品1，滤液进入下步操作。
（6）硫酸锰产品的净化
将澄清滤饼置于夹套加热反应锅内，按2.5升/立方米溶液的比例加入27.5%工业级过氧化氢，测得[Fe2+]=0.1ppm，升温并维持轻微沸腾30分钟，用氢氧化钡调节pH值5.5，采用直径为0.45μm滤膜精密过滤，滤渣弃，澄清滤液经蒸发烘干获得MnSO4·H2O样品1。
实施例2
(1)硫化物除杂
将102.7g/L MnSO4置于夹套加热反应容器内，升温至90℃，加入M:S=1:2的SrS（M用铁含量代替）溶液，搅拌反应4小时，压滤分离，滤渣弃。
（2）与硫化钡反应
滤液搅拌加入等摩尔的BaS反应，压滤分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（3）热洗
在搅拌反应锅内先加入少量去离子水，搅拌下投入滤饼，补加去离子水至料水比例1:6左右，75℃搅拌洗涤8小时，压榨压滤，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（4）氧化
在承压反应锅内先加入少量去离子水，按500公斤滤饼（折干基）/立方米比例投入滤饼并搅拌打浆1小时，升温至53℃，通入O2气维持O2气压力在0.38MPa，搅拌反应8小时。
（5）硫酸钡产品的处理
压滤分离，滤饼经酸洗、洗涤中和、烘干等工序生产亚微米球状BaSO4样品2，滤液进入下步操作。
（6）硫酸锰产品的净化
将澄清滤饼置于夹套加热反应锅内，按2.5升/立方米溶液的比例加入27.5%工业级过氧化氢，测得[Fe2+]=0.2ppm，升温并维持轻微沸腾30分钟，用氢氧化钡调节pH值6.0，采用直径为0.24μm滤膜精密过滤，滤渣弃，澄清滤液经蒸发烘干获得MnSO4·H2O样品2。
实施例3
(1)硫化物除杂
将248g/LMnSO4置于夹套加热反应容器内，升温至90℃，加入M:S=1:2的BaS（M用铁含量代替）溶液，搅拌反应4小时，压滤分离，滤渣弃。
（2）与硫化钡反应
滤液搅拌加入等摩尔的BaS反应，压滤分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（3）热洗
在搅拌反应锅内先加入少量去离子水，搅拌下投入滤饼，补加去离子水至料水比例1:6左右，70℃搅拌洗涤8小时，压榨压滤，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（4）氧化
在承压反应锅内先加入少量去离子水，按500公斤滤饼（折干基）/立方米比例投入滤饼并搅拌打浆1小时，升温至50℃，通入O2气维持O2气压力在0.35MPa，搅拌反应8小时。
（5）硫酸钡产品的处理
压滤分离，滤饼经酸洗、洗涤中和、烘干等工序生产亚微米球状BaSO4样品3，滤液进入下步操作。
（6）硫酸锰产品的净化
将澄清滤饼置于夹套加热反应锅内，按2.5升/立方米溶液的比例加入27.5%工业级过氧化氢，测得[Fe2+]=0.3ppm，升温并维持轻微沸腾30分钟，用氢氧化钡调节pH值5.5，采用直径为0.30μm滤膜精密过滤，滤渣弃，澄清滤液经蒸发烘干获得MnSO4·H2O样品3。
实施例4
(1)硫化物除杂
将375.4g/LMnSO4置于夹套加热反应容器内，升温至80℃，加入M:S=1:2的BaS（或SrS）（M用铁含量代替）溶液，搅拌反应4小时，压滤分离，滤渣弃。
（2）与硫化钡反应
滤液搅拌加入等摩尔的BaS反应，压滤分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（3）热洗
在搅拌反应锅内先加入少量去离子水，搅拌下投入滤饼，补加去离子水至料水比例1:5左右，70℃搅拌洗涤8小时，压榨压滤，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
（4）氧化
在承压反应锅内先加入少量去离子水，按300公斤滤饼（折干基）/立方米比例投入滤饼并搅拌打浆1小时，升温至50℃，通入O2气维持O2气压力在0.35MPa，搅拌反应8小时。
（5）硫酸钡产品的处理
压滤分离，滤饼经酸洗、洗涤中和、烘干等工序生产亚微米球状BaSO4样品4，滤液进入下步操作。
（6）硫酸锰产品的净化
将澄清滤饼置于夹套加热反应锅内，按2.5升/立方米溶液的比例加入27.5%工业级过氧化氢，测得[Fe2+]=0.4ppm，升温并维持轻微沸腾30分钟，用氢氧化钡调节pH值5.5，采用直径为0.45μm滤膜精密过滤，滤渣弃，澄清滤液经蒸发烘干获得MnSO4·H2O样品4。
实施例5
该实施例MnSO4溶液浓度为200g/L，加入的硫化钡的硫与硫酸锰溶液中杂质的摩尔比S:M=1.5:1，除此之外，其他步骤和参数与实施例1相同。得到BaSO4样品5和MnSO4·H2O样品5。
效果试验
通过现有技术的测定方法测得各实施例所得样品的成分，以及性能，具体数据见下表2。
对实施例1～5中所制成的硫酸钡和硫酸锰样品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
具体来说，
Mn%测定方法及条件（国标）：采用国家标准GB/T1622-86规定的硝酸铵氧化法；
Fe含量测定（全铁含量）：采用邻菲啰啉比色法测定,测定仪器为上海清华科技的722s分光光度计；
亚铁含量测定：电感耦合等离子体原子发射光谱法，IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制；
BaSO4纯度测定：硫酸钡含量测定采用SN/T 0480.5-1995中的方法；
水溶物测定：水溶物采用SN/T 0480.10-1995的方法测定；
白度测定：白度测定采用济南德瑞克仪器有限公司生产的型号为DRK103A的白度测定仪（采用200目筛，105℃烘干后测定）按照SN/T0480.12-1995中公开的方法测定；
325目筛余物%测定：细度（325目筛余物）采用SN/T 0480.2-1995的方法测定；
H2O含量测定：放入烧杯，盖上表面皿，放入恒温烘箱105℃烘烤1.5-2小时后，拿出放入干燥器，冷却30分钟后，称重，用烘烤前重量减烘烤后重量，再除以烘烤前重量，乘以100即得到含水率。
D50粒度测定：以湿式激光法测得的体积基准的粒径；粒径分布测试装置：2000MU型粒径仪，英国马尔达公司制。
pH值测定采用PHS-3C型精密酸度计，由上海精密仪器仪表公司制造。
表2各实施例得到的样品的测定结果
结果分析
由上述实验结果可得出：本发明得到的硫酸钡，亚微米级别，形貌近球形，纯度均>98%，白度高，均>98，可用于塑料和涂料等工业领域。本发明得到的硫酸锰产品，纯度高，均>99%，各杂质含量低于规定标准，可用于锂离子二次电池锰系正极材料的制备。其中实施例1，2，3为优选，而实施例1得到的效果为最佳，其硫酸锰样品纯度达到了99.67%，Ca例子浓度为7.4ppm，Mg浓度为3.4ppm，Pb，Cd，As杂质均为痕量，Al，Si含量为小于2.0ppm，硫酸钡样品纯度达到99.17%，水溶物小于0.10%，白度为99.14，325目筛余物小于0.10%，H2O含量小于0.10%，D50数值为0.47μm，形貌为近球形。
本发明的工艺简单，易操作，并且同时制得了硫酸钡和硫酸锰产品，实现了资源化利用的目的。
Claims (19)
1.一种提纯硫酸锰的同时制备硫酸钡的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硫化物除杂：浓度为10～400g/L的硫酸锰溶液加入硫化物加热除杂，将反应产物固液分离，固体弃；其中硫酸锰溶液中的金属杂质与硫化物中的硫的摩尔比例为：M:S＝1:1.5～2.5；
(2)硫酸锰与硫化钡反应：将步骤(1)所得液相，与等摩尔的硫化钡反应，反应产物固液分离，液体弃，得到固体；
(3)热洗：将步骤(2)所得固相，用热去离子水洗涤，固液分离；
(4)氧化：将步骤(3)所得固相加水形成浆液，通入氧气氧化后进行固液分离；
(5)硫酸钡产品处理：将步骤(4)中所得固相经酸洗、中和和烘干得到亚微米球形硫酸钡产品；
(6)硫酸锰产品净化：将步骤(4)中的滤液，加入过氧化氢维持煮沸，调pH值为5.0～6.0，固液分离，滤液经蒸发烘干获得硫酸锰产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的除杂反应的加热温度为80℃～100℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的除杂反应的加热温度为90℃～100℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)硫酸锰溶液中的金属杂质与硫化物中的硫的摩尔比例1:2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)硫酸锰溶液浓度优选为10～200g/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的洗涤操作采用料水比为1：5～1：7；洗涤温度70～80℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应时间为3～5小时；所述步骤(3)的洗涤操作采用料水比为1:6。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的加入水形成浆液的操作，控制滤饼与水的比例为300～500公斤滤饼/立方米水。
9.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的通入氧气操作在加热条件下进行。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的通入氧气操作在加热条件下进行，加热温度为50～55℃。
11.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的通入氧气操作维持O2气压力在0.35～0.4MPa进行。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的通入氧气操作维持O2气压力在0.35～0.4MPa进行。
13.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)的调节pH值操作用氢氧化钡进行时，调节pH值5.5～6.0。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)的调节pH值操作用氢氧化钡进行时，调节pH值5.5～6.0。
15.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)的固液分离为精密过滤，其采用直径为0.24μm-0.45μm的滤膜进行。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)的固液分离为精密过滤，其采用直径为0.24μm-0.45μm的滤膜进行。
17.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中加入过氧化氢使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中加入过氧化氢使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。
19.如权利要求1-18任一项所述的方法制备的亚微米球状硫酸钡产品，纯度大于98％，白度大于98.5％，D50＝0.3～0.5μm。
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| CN103693671B (zh) * | 2013-12-19 | 2015-10-21 | 贵州红星发展股份有限公司 | 一种亚微米片状硫酸钡及其制备方法 |
| CN107651709B (zh) * | 2017-10-19 | 2019-05-17 | 北京科技大学 | 一种无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的短流程制备方法 |
| CN114229882B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-03-17 | 山东利特纳米技术有限公司 | 氧化石墨烯制备过程中废硫酸和洗涤废水的综合利用方法 |
| CN115650300A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-31 | 佛山集美精化科技有限公司 | 一种联合生产碳酸锰和纳米硫酸钡的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350764A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-08 | Greenville Metals, Inc. | Methods of making manganese sulfide |
| CN101348280A (zh) * | 2008-09-09 | 2009-01-21 | 湖南东方锰业集团股份有限公司 | 一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法 |
| CN101508467A (zh) * | 2008-11-18 | 2009-08-19 | 湖北开元化工科技股份有限公司 | 一种高纯硫酸锰的制备方法 |
| CN101798119A (zh) * | 2010-03-29 | 2010-08-11 | 贵州红星发展股份有限公司 | 一种制备一水合硫酸锰的方法 |
-
2012
- 2012-05-24 CN CN201210163579.4A patent/CN102674468B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350764A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-08 | Greenville Metals, Inc. | Methods of making manganese sulfide |
| CN101348280A (zh) * | 2008-09-09 | 2009-01-21 | 湖南东方锰业集团股份有限公司 | 一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法 |
| CN101508467A (zh) * | 2008-11-18 | 2009-08-19 | 湖北开元化工科技股份有限公司 | 一种高纯硫酸锰的制备方法 |
| CN101798119A (zh) * | 2010-03-29 | 2010-08-11 | 贵州红星发展股份有限公司 | 一种制备一水合硫酸锰的方法 |
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