CN103435083A - 窄分布近球形低硫碳酸钡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种窄分布近球形低硫碳酸钡及其制备方法。该方法包括：（1）合成剂的制备，在吸收塔内放置去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液；（2）液-液合成，将50-180g/L的BaS溶液与1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液同时泵入反应器中进行反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s；（3）分离，以及（4）成品，将滤饼洗涤、干燥、粉碎，得到近球形、亚微米级碳酸钡。本发明采用液-液连续合成工艺，制备了亚微米、近球形碳酸钡产品，解决了形貌和粒径分布的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学领域，具体的，涉及一种窄分布近球形低硫碳酸钡及其制备方法。
背景技术
以往，电子元器件主晶相材料之一的钛酸钡，主要采用电子级高纯碳酸钡和二氧化钛，按照固相合成法制备。然而，随着配方技术的提高和成本因素的制约，电容器瓷料及包括PTC发热体（正温度系数很大的半导体材料或元器件）在内的多种电子元器件，趋向于采用工业级碳酸钡为原料以降低成本，进而对工业级碳酸钡产品的粒度分布及颗粒形貌提出了新的要求。
传统工业级碳酸钡采用BaS-CO2碳化法生产，产品为棒状晶体，粒径分布宽，达不到电子元器件行业的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有碳化法生产的碳酸钡为棒状晶体，粒径分布宽的缺陷，提供了一种窄分布近球形低硫碳酸钡及其制备方法，采用液-液连续合成工艺，制备了亚微米、近球形碳酸钡产品，解决了形貌和粒径分布的技术问题。
传统工业级碳酸钡采用BaS-CO2碳化法生产，产品为棒状晶体，粒径分布宽。本发明采用液-液连续合成工艺，并且控制反应器中反应浆料的线速度≥2.5m/s，使得所得产品为近球形，且粒径分布窄。
为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种碳酸钡的制备方法，该方法包括：
（1）合成剂的制备
在吸收塔内放置去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液；
（2）液-液合成
将50-180g/L的BaS溶液与1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液同时泵入反应器中进行反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s；
（3）分离
将反应后的反应浆料固液分离，得到滤饼；以及
（4）成品
将滤饼洗涤、干燥、粉碎，得到近球形、亚微米级碳酸钡。
前述的碳酸钡的制备方法，所述BaS溶液的浓度为120-150g/L。
前述的碳酸钡的制备方法，所述(NH4)2CO3溶液的浓度为3.5mol/L。
前述的碳酸钡的制备方法，步骤（3）中，反应浆料固液分离后，将所得滤饼用40-50℃的去离子水洗涤45-60分钟。
前述的碳酸钡的制备方法，步骤（4）中，将步骤（3）所得滤饼用80-90℃的去离子水，按照1:4料水质量比洗涤二次，每次1.5-2.5小时，洗涤后的滤饼145-155℃烘干5-7小时，然后粉碎。
本发明提供第二技术方案是，一种碳酸钡，其外貌为近球形，BaCO3含量大于等于99.67wt%，S含量＜0.03wt%，K含量＜10.0ppm，Na含量＜50.0ppm，Ca含量≤40.3ppm，Fe含量≤5.5ppm，0.65μm≤D50≤0.87μm，0.21μm≤D10≤0.24μm，1.41μm≤D90≤1.93μm。
本发明提供第三技术方案是，一种碳酸钡，由上述方法制得。
前述的碳酸钡，其外貌为近球形，BaCO3含量大于等于99.67wt%，S含量＜0.03wt%，K含量＜10.0ppm，Na含量＜50.0ppm，Ca含量≤40.3ppm，，Fe含量≤5.5ppm，0.65μm≤D50≤0.87μm，0.21μm≤D10≤0.24μm，1.41μm≤D90≤1.93μm。
采用本发明的技术方案，至少具有如下的有益效果：
采用液-液连续合成工艺，制备了亚微米、近球形碳酸钡产品，0.65μm≤D50≤0.87μm，0.21μm≤D10≤0.24μm，1.41μm≤D90≤1.93μm。
附图说明
图1本发明主要的工艺流程图。
图2是实施例2制备的碳酸钡的电镜图。
图3是对比例制备的碳酸钡的电镜图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
下面结合图1，具体说明本发明的一种具体实施方式的碳酸钡的制备方法，该方法包括：
（1）合成剂的制备
在常规密闭吸收塔内放置一定量的去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到1.5-4.0mol/L（优选3.5±0.1mol/L）的(NH4)2CO3溶液，精密过滤后待用。合成剂的制备方法对产品最终的品质有影响，其主要影响因素是铁和总硫。本发明采用气相吸收制备(NH4)2CO3，可以得到低铁低硫的合成剂，而普通市售的碳酸盐中常含有硫酸盐和亚硫酸盐，使得合成剂杂质含量高。
（2）液-液合成
将50-180g/L（优选120-150g/L）的BaS溶液与上述所得(NH4)2CO3溶液用泵分别同时泵入管式连续反应器内进行连续反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中连续反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s。
本发明所用泵、管式连续反应器均为常规市售设备。
本发明控制反应过程中连续反应器内混合浆料的线速度≥2.5m/s，使得降低了颗粒团聚，防止了粒子再生长，从而可以获得单分散的碳酸钡颗粒，使其适合电子元器件行业的要求。
（3）分离
将反应后的反应浆料固液分离（优选用常规压滤机压滤分离），所得滤液(NH4)2S回收利用。将所得滤饼用40-50℃的去离子水洗涤45-60分钟，固液分离，所得滤液低浓度(NH4)2S可以用于硫化钡浸取。所得滤饼进入下一工序。
（4）成品
将步骤（3）所得滤饼用80-90℃的去离子水，按照1:4料水质量比洗涤二次，每次1.5-2.5小时，洗涤母液可以用于硫化钡浸取。洗涤后的滤饼145-155℃烘干5-7小时，然后粉碎，获得近球形、亚微米碳酸钡产品。
由上述方法得到的碳酸钡，其外貌为近球形，BaCO3含量大于等于99.67wt%，S含量＜0.03wt%，K含量＜10.0ppm，Na含量＜50.0ppm，Ca含量≤40.3ppm，Fe含量≤5.5ppm，0.65μm≤D50≤0.87μm，0.21μm≤D10≤0.24μm，1.41μm≤D90≤1.93μm。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例
首先，对下面实施例中硝酸锰制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
产品元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法；
产品元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制；
粒径分析方法：以湿式激光法测得的体积基准的平均粒径；
粒径分析装置：2000MU型粒径仪，英国马尔文公司制；
PH值测定仪：PHS-3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制；
硫化钡浓度分析方法：过量EDTA滴定试样，然后MgCh标准溶液反滴定过量EDTA，采用铬黑T指示剂指示终点，测出Ba2+浓度，然后计算硫化钡浓度。
电镜：扫描电镜，蔡司EV0MA10，25KV×10,000
实施例1
（1）合成剂的制备
在常规密闭吸收塔内放置一定量的去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到1.5mol/L的(NH4)2CO3溶液，精密过滤后待用。
（2）液-液合成
将50g/L的BaS溶液与1.5mol/L(NH4)2CO3溶液用泵泵入管式连续反应器内进行连续反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中连续反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s。
（3）分离
将反应后的反应浆料固液分离（优选用常规压滤机压滤分离），所得滤液(NH4)2S回收利用。将所得滤饼用40℃的去离子水洗涤45分钟，固液分离，所得滤饼进入下一工序。
（4）成品
将步骤（3）所得滤饼用80℃的去离子水，按照1:4料水质量比洗涤二次，每次1.5小时，洗涤母液可以用于硫化钡浸取。洗涤后的滤饼145℃烘干5小时，然后粉碎，获得近球形、亚微米碳酸钡产品1#。
实施例2
（1）合成剂的制备
在常规密闭吸收塔内放置一定量的去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到3.5±0.1mol/L的(NH4)2CO3溶液，精密过滤后待用。
（2）液-液合成
将132.4g/L的BaS溶液与3.5±0.1mol/L(NH4)2CO3溶液用泵泵入管式连续反应器内进行连续反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中连续反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s。
（3）分离
将反应后的反应浆料固液分离（优选用常规压滤机压滤分离），所得滤液(NH4)2S回收利用。将所得滤饼用45℃的去离子水洗涤55分钟，固液分离，所得滤饼进入下一工序。
（4）成品
将步骤（3）所得滤饼用85℃的去离子水，按照1:4料水质量比洗涤二次，每次2小时，洗涤母液可以用于硫化钡浸取。洗涤后的滤饼150℃烘干6小时，然后粉碎，获得近球形、亚微米碳酸钡产品2#。
实施例3
（1）合成剂的制备
在常规密闭吸收塔内放置一定量的去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液，精密过滤后待用。
（2）液-液合成
将177.0g/L的BaS溶液与4.0mol/L(NH4)2CO3溶液用泵泵入管式连续反应器内进行连续反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中连续反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s。
（3）分离
将反应后的反应浆料固液分离（优选用常规压滤机压滤分离），所得滤液(NH4)2S回收利用。将所得滤饼用50℃的去离子水洗涤60分钟，固液分离，所得滤饼进入下一工序。
（4）成品
将步骤（3）所得滤饼用90℃的去离子水，按照1:4料水质量比洗涤二次，每次2.5小时，洗涤母液可以用于硫化钡浸取。洗涤后的滤饼155℃烘干7小时，然后粉碎，获得近球形、亚微米碳酸钡产品3#。
实施例4
（1）合成剂的制备
在常规密闭吸收塔内放置一定量的去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到3.5±0.1mol/L的(NH4)2CO3溶液，精密过滤后待用。
（2）液-液合成
将120g/L的BaS溶液与3.5±0.1mol/L(NH4)2CO3溶液用泵泵入管式连续反应器内进行连续反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中连续反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s。
（2）分离
将反应后的反应浆料固液分离（优选用常规压滤机压滤分离），所得滤液(NH4)2S回收利用。将所得滤饼用45℃的去离子水洗涤55分钟，固液分离，所得滤饼进入下一工序。
（3）成品
将步骤（2）所得滤饼用85℃的去离子水，按照1:4料水质量比洗涤二次，每次2小时，洗涤母液可以用于硫化钡浸取。洗涤后的滤饼150℃烘干6小时，然后粉碎，获得近球形、亚微米碳酸钡产品4#。
实施例5
（1）合成剂的制备
在常规密闭吸收塔内放置一定量的去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到3.5±0.1mol/L的(NH4)2CO3溶液，精密过滤后待用。
（2）液-液合成
将150g/L的BaS溶液与3.5±0.1mol/L(NH4)2CO3溶液用泵泵入管式连续反应器内进行连续反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中连续反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s。
（2）分离
将反应后的反应浆料固液分离（优选用常规压滤机压滤分离），所得滤液(NH4)2S回收利用。将所得滤饼用45℃的去离子水洗涤55分钟，固液分离，所得滤饼进入下一工序。
（3）成品
将步骤（2）所得滤饼用85℃的去离子水，按照1:4料水质量比洗涤二次，每次2小时，洗涤母液可以用于硫化钡浸取。洗涤后的滤饼150℃烘干6小时，然后粉碎，获得近球形、亚微米碳酸钡产品5#。
对比例
准备浓度120g/L的硫化钡溶液，将其温度维持在65℃。将所述硫化钡溶液常规泵送至碳化塔的腔内，使硫化钡溶液占腔容积的50%。二氧化碳气体经过进气管连续进入到碳化塔的腔内，与硫化钡溶液反应。反应溶液中的硫化钡浓度小于等于0.25g/L后，将产物浆料排出碳化塔外，然后压滤分离，将所得滤饼150℃烘干6小时，即得碳酸钡产品6#。
经过元素分析，粒径分析结果见表1。
表1
由上表可以看出，本发明制备得到的碳酸钡，其BaCO3含量大于等于99.67wt%，S含量＜0.03wt%，K含量＜10.0ppm，Na含量＜50.0ppm，Ca含量≤40.3ppm，Fe含量≤5.5ppm，0.65μm≤D50≤0.87μm，0.21μm≤D10≤0.24μm，1.41μm≤D90≤1.93μm。而对比例6#其BaCO3含量仅为99.45wt%，且Na,Ca,Fe，硫等含量明显高于实施例1-5所得样品。本发明制备得到的碳酸钡能够用于电子元器件钛酸钡的合成。
由图2（实施例2所得2#）和图3（对比例所得6#）对比可知，传统二氧化碳碳化法所得碳酸钡其形貌为棒状，而本发明液-液合成所得碳酸钡其形貌为近球形。由此可见，本发明液-液合成工艺，改善了碳酸钡的形貌，得到了亚微米、近球形碳酸钡产品。另外，实施例1-5所得产品0.65μm≤D50≤0.87μm，0.21μm≤D10≤0.24μm，1.41μm≤D90≤1.93μm，而对比例6#的产品D50为2.31μm，D10为0.12μm，D90为16.77μm，由此可见，本发明液-液合成工艺，改善了粒径分布，得到了粒径分布窄的碳酸钡产品。
Claims (8)
1.一种碳酸钡的制备方法，该方法包括：
（1）合成剂的制备
在吸收塔内放置去离子水，喷射吸收NH3和CO2气体，得到1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液；
（2）液-液合成
将50-180g/L的BaS溶液与1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液同时泵入反应器中进行反应，直至反应浆料中BaS≤0.25g/L，反应过程中反应器内反应浆料的线速度≥2.5m/s；
（3）分离
将反应后的反应浆料固液分离，得到滤饼；以及
（4）成品
将滤饼洗涤、干燥、粉碎，得到近球形、亚微米级碳酸钡。
2.根据权利要求1所述的碳酸钡的制备方法，其特征在于，所述BaS溶液的浓度为120-150g/L。
3.根据权利要求1或2所述的碳酸钡的制备方法，其特征在于，所述(NH4)2CO3溶液的浓度为3.5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应浆料固液分离后，将所得滤饼用40-50℃的去离子水洗涤45-60分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）所得滤饼用80-90℃的去离子水，按照1:4料水质量比洗涤二次，每次1.5-2.5小时，洗涤后的滤饼145-155℃烘干5-7小时，然后粉碎。
6.一种碳酸钡，其特征在于，其外貌为近球形，BaCO3含量大于等于99.67wt%，S含量＜0.03wt%，K含量＜10.0ppm，Na含量＜50.0ppm，Ca含量≤40.3ppm，Fe含量≤5.5ppm，0.65μm≤D50≤0.87μm，0.21μm≤D10≤0.24μm，1.41μm≤D90≤1.93μm。
7.一种碳酸钡，由权利要求1-5任一项所述的方法制得。
8.根据权利要求7所述的碳酸钡，其特征在于，其外貌为近球形，BaCO3含量大于等于99.67wt%，S含量＜0.03wt%，K含量＜10.0ppm，Na含量＜50.0ppm，Ca含量≤40.3ppm，Fe含量≤5.5ppm，0.65μm≤D50≤0.87μm，0.21μm≤D10≤0.24μm，1.41μm≤D90≤1.93μm。
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