WO2023276023A1 - 水処理方法 - Google Patents

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WO2023276023A1
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treated
barium
barium carbonate
chloride
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幸男 樋口
愛 小林
彬 川島
裕介 岩田
将己 沼口
郁 村上
Original Assignee
クボタ環境エンジニアリング株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment method for treating water to be treated that contains sulfate ions by adding a barium salt, and particularly to a water treatment method for removing sulfate ions from water to be treated that contains sulfate ions in a relatively high concentration.
  • Patent Document 1 discloses a method of precipitating by reacting sulfate ions with barium chloride
  • Patent Document 2 discloses a method of precipitating by reacting sulfate ions with barium hydroxide or barium carbonate
  • Document 3 discloses a method of reacting sulfate ions with barium carbonate, barium hydroxide or barium oxide to precipitate them.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a water treatment method capable of efficiently insolubilizing sulfate ions in water to be treated using barium carbonate.
  • the water treatment method of the present invention which was able to solve the above problems, comprises adding barium carbonate and an alkali metal chloride to the water to be treated containing sulfate ions, and removing at least one of the sulfate ions contained in the water to be treated. It is characterized by having a step of obtaining treated water in which the part is insolubilized.
  • the reaction efficiency between barium carbonate and sulfate ions can be increased, and efficient sulfate ions can be obtained. can be removed.
  • barium carbonate as the barium compound, it is possible to suppress the dissolution of barium ions into the treated water, and to obtain treated water in which the amount of dissolution of barium is small.
  • the sulfate ion concentration of the water to be treated is preferably 500 mg/L or more. If the water to be treated contains sulfate ions at such a high concentration, the addition of barium carbonate facilitates efficient insolubilization of sulfate ions.
  • the alkali metal chloride is preferably added to the water to be treated so that the chloride ion concentration of the treated water is 50 mg/L or more.
  • Barium carbonate is preferably added to the water to be treated so that the treated water has a pH of 3.5 or more and 6.5 or less.
  • the water treatment method of the present invention may further include the step of adding barium chloride and a basic compound to the treated water to obtain second treated water.
  • barium carbonate is added so that the pH of the treated water is less than a predetermined value A (where A is any value in the range of 2.2 to 4.0), and the pH of the second treated water is a predetermined value. It is preferable to add barium chloride and a basic compound so that the value becomes A or more, 3.5 or more, and 6.5 or less.
  • the water to be treated is preferably, for example, plating waste liquid.
  • the water treatment method of the present invention can efficiently insolubilize sulfate ions from the plating waste liquid by using a plating waste liquid containing sulfate ions as the water to be treated.
  • the reaction efficiency between barium carbonate and sulfate ions can be increased. It is possible to efficiently insolubilize sulfate ions that are generated.
  • the water treatment method of the present invention includes a step of adding barium carbonate and an alkali metal chloride to water to be treated containing sulfate ions to obtain treated water in which at least part of the sulfate ions contained in the water to be treated is insolubilized. have.
  • the sulfate ions are insolubilized as barium sulfate, and the sulfate ions can be removed from the water to be treated.
  • barium carbonate as the barium compound, it is possible to suppress the dissolution of barium ions into the treated water, and to obtain treated water in which the amount of dissolution of barium is small.
  • barium carbonate if barium carbonate is used as it is, there is a problem that the reaction efficiency with sulfate ions is inferior.
  • the reaction efficiency of barium carbonate with sulfate ions is increased. and efficient removal of sulfate ions becomes possible.
  • the water to be treated is not particularly limited as long as it contains sulfate ions, but water to be treated that requires removal of sulfate ions due to emission regulations usually contains a certain amount of high concentration of sulfate ions. Therefore, the sulfate ion concentration of the water to be treated is preferably 500 mg/L or higher, more preferably 550 mg/L or higher, and even more preferably 600 mg/L or higher. If it is such a to-be-processed water, it will become easy to insolubilize a sulfate ion efficiently by adding barium carbonate.
  • the upper limit of the sulfate ion concentration of the water to be treated is not particularly limited, and may be, for example, 5,000 mg/L or less, 3,000 mg/L or less, or 1,500 mg/L or less.
  • Examples of the water to be treated containing a high concentration of sulfate ions include plating waste liquid (including plating cleaning waste liquid), metal acid cleaning waste liquid, flue gas desulfurization waste water, and the like.
  • the solvent for the water to be treated is preferably water.
  • each ion concentration in the present invention means a soluble ion concentration, and can be determined by, for example, ion chromatography.
  • the water to be treated may contain components other than sulfate ions.
  • Components other than sulfate ions include metal ions, sulfite ions, phosphate ions, phosphite ions, nitrate ions, nitrite ions, cyanide ions, and the like.
  • the chloride ion concentration in the water to be treated is preferably less than 50 mg/L, more preferably 30 mg/L or less, still more preferably 20 mg/L or less, and even more preferably 10 mg/L or less.
  • the pH of the water to be treated is preferably less than 4.5, more preferably less than 4.0, even more preferably less than 3.5, and 3.0. Less than is even more preferred, less than 2.5 is even more preferred, and less than 2.3 is especially preferred.
  • the lower limit of the pH of the water to be treated is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 or more, 0.5 or more, or 1.0 or more.
  • Plating waste liquid is a typical example of the waste liquid that has a low pH of the water to be treated and contains a large amount of sulfate ions.
  • barium carbonate reacts with sulfate ions to produce barium sulfate.
  • barium carbonate is preferably added, for example, so that the pH of the treated water is 3.5 or higher, the pH is more preferably 3.8 or higher, further preferably 4.0 or higher, and even more preferably 4.3 or higher.
  • the upper limit of the pH of the treated water to which barium carbonate has been added is not particularly limited. The pH is more preferably 6.0 or less, even more preferably 5.5 or less.
  • the form of barium carbonate added to the water to be treated is not particularly limited, and may be solid (for example, powder), liquid (aqueous solution), or slurry.
  • the reaction efficiency between barium carbonate and sulfate ions can be increased by adding an alkali metal chloride when adding barium carbonate to the water to be treated.
  • an alkali metal chloride when adding barium carbonate to the water to be treated.
  • barium carbonate and an alkali metal chloride together, it is possible to reduce the amount of barium carbonate used that is required to reduce the sulfate ion concentration of the treated water to a predetermined value or less.
  • an alkali metal salt as a supply source of chloride ions, generation of solids other than barium sulfate can be suppressed, and an increase in sludge disposal costs can be suppressed.
  • Alkali metal chlorides include lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, rubidium chloride, and cesium chloride, but it is preferable to use sodium chloride in terms of availability and cost.
  • the alkali metal chloride may be added to the water to be treated as a solid or as a liquid (aqueous solution), but is preferably added to the water to be treated as a liquid. As a result, the chloride ions are rapidly diffused into the water to be treated, and the effect of the addition of the alkali metal chloride is more likely to be exhibited.
  • the aqueous alkali metal chloride solution may be prepared by dissolving a solid alkali metal chloride in water, or may be salt water such as seawater, or highly concentrated salt water generated during reverse osmosis treatment of seawater.
  • a high-concentration chloride ion-containing liquid and a high-concentration alkali metal ion-containing liquid generated during the electrolytic treatment or ion exchange treatment of seawater may be used.
  • the alkali metal chloride is preferably added to the water to be treated so that the chloride ion concentration of the treated water is 50 mg/L or more, and the chloride ion concentration is more preferably 70 mg/L or more, and 80 mg/L or more. is more preferred, and 90 mg/L or more is even more preferred.
  • the upper limit of the chloride ion concentration of the treated water is not particularly limited, but considering the corrosion resistance of the equipment, it is preferably 30,000 mg / L or less, more preferably 10,000 mg / L or less, and 5,000 mg / L or less. is more preferred, and 3,000 mg/L or less is even more preferred.
  • the timing of adding the barium carbonate and the alkali metal chloride to the water to be treated is not particularly limited.
  • barium carbonate and alkali metal chloride may be added at the same time. From the viewpoint of enhancing the reaction efficiency between barium carbonate and sulfate ions, it is preferable to add barium carbonate after adding the alkali metal chloride. At this time, the timing of adding the alkali metal chloride and the barium carbonate may partially overlap.
  • the water to be treated to which barium carbonate and alkali metal chloride are added is appropriately mixed by stirring or the like.
  • the barium carbonate and the alkali metal chloride may be first mixed by stirring or the like, and when the other is added, they may be further mixed by stirring or the like.
  • the insolubilized barium sulfate can be removed by known solid-liquid separation means.
  • Solid-liquid separation means include sedimentation separation, centrifugation, filtration separation (for example, filter press, belt press, screw press) and the like.
  • filtration separation for example, filter press, belt press, screw press
  • barium sulfate may be recovered as a solid (including cake-like), or may be recovered as a slurry or a concentrated liquid.
  • the treated water obtained by adding barium carbonate and alkali metal chloride has a sulfate ion concentration (specifically, a soluble sulfate ion concentration) lower than that of the water to be treated
  • the sulfate ion concentration is not particularly limited.
  • the sulfate ion concentration of the treated water is, for example, preferably less than 500 mg/L, more preferably 450 mg/L or less, even more preferably 400 mg/L or less.
  • the sulfate ion concentration of the treated water can be appropriately set based on wastewater standards.
  • the water treatment method of the present invention comprises a step of adding barium carbonate and an alkali metal chloride to the water to be treated as the first step, and a step of further adding barium chloride and a basic compound as the second step. good too.
  • the water treatment method of the present invention includes a first step of adding barium carbonate and an alkali metal chloride to the water to be treated containing sulfate ions to obtain the first treated water, and adding barium chloride to the first treated water. It has a second step of adding a basic compound to obtain the second treated water.
  • the above description is basically referred to for the details of the first step, and the "treated water" in the above description corresponds to the "first treated water".
  • barium carbonate is used in the first step to insolubilize a portion of the sulfate ions
  • barium chloride is used in the second step to insolubilize at least a portion of the remaining sulfate ions.
  • Sulfate ions can be insolubilized. Since barium carbonate is more reactive with sulfate ions at a lower pH, by adding barium carbonate and alkali metal chloride to the water to be treated in the first step, the reaction between barium carbonate and sulfate ions is efficient. easier to progress to. Moreover, as explained above, by using barium carbonate as the barium compound, dissolution of barium ions into the treated water can be suppressed.
  • the basic compound used in the second step is not particularly limited as long as it acts as an alkali when added to the first treated water, and known basic compounds can be used.
  • the basic compound may be added to the first treated water as a solid or as a liquid (aqueous solution), but is preferably added as a liquid to the first treated water. That is, it is preferable to add an alkaline solution as a basic compound to the first treated water, so that the pH of the first treated water can be quickly increased in the second step.
  • the basic compound it is convenient to use an alkali metal hydroxide, and it is particularly preferable to use sodium hydroxide.
  • Barium chloride may be added to the first treated water as a solid (for example, powder), or may be added to the first treated water as a liquid (aqueous solution) or slurry.
  • the pH of the first treated water is less than a predetermined value A (where A is any value in the range of 2.2 or more and 4.0 or less) It is preferable to add barium carbonate to the water to be treated so that By adding barium carbonate to the water to be treated in such a pH range, barium carbonate can efficiently react with sulfate ions.
  • the predetermined value A is more preferably 2.3 or more, more preferably 2.4 or more, more preferably 3.8 or less, and even more preferably 3.6 or less.
  • the second step it is preferable to add barium chloride and a basic compound so that the pH of the second treated water is not less than the predetermined value A and not less than 3.5 and not more than 6.5.
  • the lower limit of the pH of the second treated water to which barium chloride and a basic compound are added in the second step is more preferably the predetermined value A or more and 3.8 or more, more preferably 4.0 or more, and 4.3 or more. is even more preferred.
  • the upper limit of the pH of the second treated water to which barium chloride and a basic compound have been added in the second step is more preferably 6.0 or less, and even more preferably 5.5 or less.
  • the amount of barium chloride added in the second step is preferably set based on the amount of the basic compound added. Specifically, barium chloride is added in an amount approximately equal to the base equivalent (molar equivalent) of the basic compound added to the first treated water, that is, the molar amount of hydroxide ions added to the first treated water. is preferred.
  • the amount of barium chloride added is preferably 0.7 times or more, more preferably 0.8 times or more, and 0.9 times or more the base equivalent (molar equivalent) of the basic compound added to the first treated water. is more preferably 1.5 times or less, more preferably 1.3 times or less, and even more preferably 1.1 times or less.
  • the second step it is also preferable to first add the basic compound and then add barium chloride.
  • barium chloride is added based on the amount of the basic compound added, thereby obtaining the barium chloride necessary for insolubilizing sulfate ions. can be estimated, and efficient insolubilization of sulfate ions becomes possible.
  • the insolubilized barium sulfate may be subjected to solid-liquid separation by the solid-liquid separation means described above, and after completing the second step, the insolubilized barium sulfate is subjected to the solid-liquid separation described above.
  • Solid-liquid separation may be performed by means.
  • the value of the sulfate ion concentration of the second treated water is not particularly limited as long as the sulfate ion concentration (more specifically, the soluble sulfate ion concentration) is lower than that of the water to be treated.
  • the sulfate ion concentration of the second treated water is, for example, preferably less than 500 mg/L, more preferably 450 mg/L or less, even more preferably 400 mg/L or less.
  • the sulfate ion concentration of the second treated water may be appropriately set based on wastewater standards and the like.
  • the method of adding barium carbonate in the first step and adding barium chloride in the second step has been described. can be added to insolubilize sulfate ions.
  • the dissolution of barium carbonate is accelerated in the first step, and it is expected that the reaction efficiency between barium carbonate and sulfate ions is further increased.
  • the first step barium carbonate is added so that the pH of the first treated water is less than a predetermined value A (where A is any value in the range of 2.2 to 4.0), and the second step Then, barium carbonate can be added so that the pH of the second treated water is not less than the predetermined value A and not less than 3.5 and not more than 6.5.
  • the first step is performed in the first tank and the second step is performed in the second tank, or between the first step and the second step, the first treated water obtained in the first step It is preferable to provide a step of stirring (however, barium carbonate is not added in the stirring step).
  • This stirring step is preferably carried out for 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, and even more preferably 5 minutes or longer.
  • barium carbonate is added to the water to be treated in the form of granules or lumps
  • the dissolution of barium carbonate is promoted by adding barium carbonate separately in the first step and the second step, and the effect of insolubilizing sulfate ions. increases.
  • the plating cleaning waste liquid to be treated has a pH of 2.1 to 2.6, a sulfate ion concentration of 610 mg/L to 1528 mg/L, a chloride ion concentration of less than 5 mg/L, and a copper ion concentration of 95 mg/L to 257 mg/L.
  • a sodium chloride solution was added to this plating cleaning waste liquid so as to have a concentration shown in Table 1 (Table 1 shows the chloride ion concentration per 1 L of water to be treated), and sulfate ions in the treated water were added thereto.
  • Table 1 shows the chloride ion concentration per 1 L of water to be treated
  • sulfate ions in the treated water were added thereto.
  • a slurry of barium carbonate was added, targeting a concentration of about 300 mg/L to 400 mg/L. The generated precipitate was separated and removed by natural sedimentation.
  • Table 1 shows the results.
  • the BaCO3 reaction rate means the proportion of barium carbonate that contributed to the insolubilization of SO4 in the added barium carbonate.
  • the reaction rate of barium carbonate increased, and the sulfate ion concentration of the treated water could be lowered to the target value with a smaller amount of barium carbonate added.
  • Ba conversion rate means the proportion of barium salt that contributed to SO 4 insolubilization among the added barium salts.
  • the reaction rate of Ba increased, and the sulfate ion concentration of the treated water could be lowered with a smaller amount of barium salt added.
  • the present invention can be used to remove sulfate ions from water to be treated that contains sulfate ions at a relatively high concentration, and can be used, for example, to treat plating waste liquids, metal acid cleaning waste liquids, and flue gas desulfurization waste water.

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Abstract

本発明の水処理方法は、硫酸イオンを含有する被処理水に炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を添加して、被処理水に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部が不溶化した処理水を得る工程を有する。本発明の水処理方法は、前記処理水に塩化バリウムと塩基性化合物を添加して第２処理水を得る工程をさらに有するものであってもよい。

Description

水処理方法
　本発明は、硫酸イオンを含有する被処理水をバリウム塩の添加により処理する水処理方法に関し、特に比較的高濃度に硫酸イオンを含有する被処理水から硫酸イオンを除去する水処理方法に関する。
　従来、硫酸イオンを含有する被処理水にバリウム化合物を添加して、硫酸バリウムとして不溶化し沈殿する方法が知られている。例えば特許文献１には、硫酸イオンを塩化バリウムと反応させて沈殿する方法が開示され、特許文献２には、硫酸イオンを水酸化バリウムや炭酸バリウムと反応させて沈殿する方法が開示され、特許文献３には、硫酸イオンを炭酸バリウム、水酸化バリウムまたは酸化バリウムと反応させて沈殿する方法が開示されている。
特開２００６－２８１０６７号公報 特開２０１０－０５３３６８号公報 特開２０１２－１０６２１５号公報
　硫酸イオンを炭酸バリウムと反応させて不溶化する場合、炭酸バリウムと硫酸イオンとの反応効率があまり高くないため、炭酸バリウムの使用量が増える傾向となる。そのため、炭酸バリウムを用いて硫酸イオンを不溶化する場合、その反応効率を高めることが望ましい。本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭酸バリウムを用いて被処理水中の硫酸イオンを効率的に不溶化できる水処理方法を提供することにある。
　上記課題を解決することができた本発明の水処理方法とは、硫酸イオンを含有する被処理水に炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を添加して、被処理水に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部が不溶化した処理水を得る工程を有するところに特徴を有する。本発明の水処理方法は、硫酸イオンを含有する被処理水に炭酸バリウムとともにアルカリ金属塩化物を添加することにより、炭酸バリウムと硫酸イオンとの反応効率を高めることができ、効率的な硫酸イオンの除去が可能となる。また、バリウム化合物として炭酸バリウムを使用することにより、バリウムイオンの処理水中への溶け込みを抑えることができ、バリウムの溶け込み量が少ない処理水を得ることができる。
　被処理水の硫酸イオン濃度は５００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。被処理水がこのように高濃度に硫酸イオンを含むものであれば、炭酸バリウムを添加することにより効率的に硫酸イオンを不溶化しやすくなる。アルカリ金属塩化物は、処理水の塩化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上となるように、被処理水に添加することが好ましい。炭酸バリウムは、処理水のｐＨが３．５以上６．５以下となるように、被処理水に添加することが好ましい。
　本発明の水処理方法は、前記処理水に塩化バリウムと塩基性化合物を添加して第２処理水を得る工程をさらに有するものであってもよい。このように処理することにより、より効率的に硫酸イオンを除去することができる。この場合、処理水のｐＨが所定値Ａ（ただしＡは２．２～４．０の範囲のいずれかの値）未満となるように炭酸バリウムを添加し、第２処理水のｐＨが所定値Ａ以上かつ３．５以上であり６．５以下となるように塩化バリウムと塩基性化合物を添加することが好ましい。
　被処理水は、例えばメッキ廃液であることが好ましい。本発明の水処理方法は、硫酸イオンを含有するメッキ廃液を被処理水として用いることにより、メッキ廃液から効率的に硫酸イオンを不溶化することができる。
　本発明の水処理方法は、硫酸イオンを含有する被処理水に炭酸バリウムとともにアルカリ金属塩化物を添加することにより、炭酸バリウムと硫酸イオンとの反応効率を高めることができ、被処理水に含まれる硫酸イオンを効率的に不溶化することができる。
　本発明の水処理方法は、硫酸イオンを含有する被処理水に炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を添加して、被処理水に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部が不溶化した処理水を得る工程を有するものである。本発明の水処理方法は、硫酸イオンを含有する被処理水に炭酸バリウムを添加することにより、硫酸イオンが硫酸バリウムとして不溶化し、被処理水から硫酸イオンを除去することができる。その際、バリウム化合物として炭酸バリウムを使用することにより、バリウムイオンの処理水中への溶け込みを抑えることができ、バリウムの溶け込み量が少ない処理水を得ることができる。一方、炭酸バリウムはそのまま使用すると硫酸イオンとの反応効率が劣るという課題があるが、本発明では炭酸バリウムとともにアルカリ金属塩化物を添加することにより、炭酸バリウムの硫酸イオンとの反応効率を高めることができ、効率的な硫酸イオンの除去が可能となる。
　被処理水は、硫酸イオンを含有するものであれば特に限定されないが、排出規制により硫酸イオンの除去が必要となる被処理水は、通常ある程度硫酸イオンを高濃度で含むものとなる。従って、被処理水の硫酸イオン濃度は５００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５５０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、６００ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。このような被処理水であれば、炭酸バリウムを添加することにより、効率的に硫酸イオンを不溶化しやすくなる。被処理水の硫酸イオン濃度の上限は特に限定されず、例えば５，０００ｍｇ／Ｌ以下、３，０００ｍｇ／Ｌ以下、または１，５００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。このように硫酸イオンを高濃度に含む被処理水としては、例えばメッキ廃液（メッキ洗浄廃液を含む）、金属酸洗浄廃液、排煙脱硫廃水等が挙げられる。被処理水の溶媒は水であることが好ましい。なお、本発明における各イオン濃度は溶解性のイオン濃度を意味し、例えばイオンクロマトグラフィー等により求めることができる。
　被処理水は、硫酸イオン以外の成分を含んでいてもよい。硫酸イオン以外の成分としては、金属イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられる。なお、被処理水中の塩化物イオン濃度は５０ｍｇ／Ｌ未満が好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下がさらにより好ましい。
　被処理水のｐＨは、溶解性の硫酸イオンを炭酸バリウムによって効率的に不溶化する観点から、４．５未満が好ましく、４．０未満がより好ましく、３．５未満がさらに好ましく、３．０未満がさらにより好ましく、２．５未満がさらにより好ましく、２．３未満が特に好ましい。一方、被処理水のｐＨの下限値は特に限定されず、例えば０．１以上、０．５以上、または１．０以上であってもよい。なお、このように被処理水のｐＨが低く、かつ硫酸イオンを多く含む廃液としては、メッキ廃液が代表的に挙げられる。
　被処理水は炭酸バリウムを加えることによりｐＨが上昇することが好ましく、これにより炭酸バリウムが硫酸イオンと反応して硫酸バリウムが生成する。この際、炭酸バリウムは、処理水のｐＨが所定値以上となるように、被処理水に加えることが好ましい。炭酸バリウムは、例えば処理水のｐＨが３．５以上となるように添加することが好ましく、当該ｐＨは３．８以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましく、４．３以上がさらにより好ましい。一方、炭酸バリウムを添加した処理水のｐＨの上限は特に限定されないが、炭酸バリウムの使用量を減らして処理コストを低減する観点から、炭酸バリウムは、処理水のｐＨが例えば６．５以下となるように添加することが好ましく、当該ｐＨは６．０以下がより好ましく、５．５以下がさらに好ましい。被処理水に加える炭酸バリウムの形態は特に限定されず、固体（例えば粉体）であってもよく、液状（水溶液）またはスラリー状であってもよい。
　本発明の水処理方法では、炭酸バリウムを被処理水に加える際にアルカリ金属塩化物を加えることにより、炭酸バリウムと硫酸イオンとの反応効率を高めることができる。例えば、炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を併用することにより、処理水の硫酸イオン濃度を所定値以下にするのに必要な炭酸バリウムの使用量を減らすことができる。また、塩化物イオンの供給源としてアルカリ金属塩を使用することにより、硫酸バリウム以外の固形分の生成が抑えられ、汚泥処分費の増加を抑えることができる。
　アルカリ金属塩化物としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等が挙げられるが、入手容易性やコスト面から塩化ナトリウムを用いることが好ましい。アルカリ金属塩化物は、固体として被処理水に加えてもよく、液体（水溶液）として被処理水に加えてもよいが、液体として被処理水に加えることが好ましい。これにより、被処理水中に塩化物イオンが速やかに拡散し、アルカリ金属塩化物の添加による効果がより奏効されやすくなる。アルカリ金属塩化物の水溶液としては、固体のアルカリ金属塩化物を水に溶かして調製してもよく、海水などの鹹水を用いてよく、海水の逆浸透処理の際に発生する高濃度塩水を使用してもよく、海水の電解処理やイオン交換処理の際に発生する高濃度塩化物イオン含有液と高濃度アルカリ金属イオン含有液を使用してもよい。
　アルカリ金属塩化物は、処理水の塩化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上となるように、被処理水に加えることが好ましく、当該塩化物イオン濃度は７０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、８０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、９０ｍｇ／Ｌ以上がさらにより好ましい。処理水の塩化物イオン濃度の上限は特に限定されないが、設備の耐腐食性などを考慮すると、３０，０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１０，０００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、５，０００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、３，０００ｍｇ／Ｌ以下がさらにより好ましい。
　炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を被処理水に加えるタイミングは特に限定されず、炭酸バリウムを添加した後にアルカリ金属塩化物を添加してもよく、アルカリ金属塩化物を添加した後に炭酸バリウムを添加してもよく、炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を同時に添加してもよい。なお、炭酸バリウムと硫酸イオンとの反応効率を高める点から、アルカリ金属塩化物を添加した後に炭酸バリウムを添加することが好ましい。この際、アルカリ金属塩化物と炭酸バリウムの添加のタイミングが一部重なってもよい。
　炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を加えた被処理水は、撹拌等により適宜混合することが好ましい。あるいは、炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物の一方を添加したタイミングでまず撹拌等により混合し、他方を添加したタイミングでさらに撹拌等により混合してもよい。炭酸バリウムが被処理水中の硫酸イオンと反応することにより、硫酸イオンの少なくとも一部が硫酸バリウムとして不溶化した処理水が得られる。
　不溶化した硫酸バリウムは公知の固液分離手段により除去することができる。固液分離手段としては、沈降分離、遠心分離、ろ過分離（例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス）等が挙げられる。固液分離手段により、硫酸バリウムは固体（ケーキ状を含む）として回収してもよく、スラリーや濃縮液として回収してもよい。
　炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を添加することにより得られた処理水は、被処理水よりも硫酸イオン濃度（詳細には、溶解性の硫酸イオン濃度）が低減されていれば、その硫酸イオン濃度の値は特に限定されない。処理水の硫酸イオン濃度は、例えば５００ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましく、４５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、４００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。処理水の硫酸イオン濃度は、基本的に排水基準等に基づき適宜設定すればよい。
　本発明の水処理方法は、第１工程として被処理水に炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を添加する工程と、第２工程としてさらに塩化バリウムと塩基性化合物と添加する工程を有するものであってもよい。この場合、本発明の水処理方法は、硫酸イオンを含有する被処理水に炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を添加して第１処理水を得る第１工程と、第１処理水に塩化バリウムと塩基性化合物を添加して第２処理水を得る第２工程を有するものとなる。第１工程の詳細は基本的に上記の説明が参照され、上記の説明における「処理水」が「第１処理水」に相当する。
　上記のように、第１工程で炭酸バリウムを用いて硫酸イオンの一部を不溶化し、第２工程で塩化バリウムを用いて残りの硫酸イオンの少なくとも一部を不溶化することによって、より効率的に硫酸イオンを不溶化することができる。炭酸バリウムは低いｐＨの方が硫酸イオンとの反応性が高くなるため、第１工程で被処理水に炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を加えることにより、炭酸バリウムと硫酸イオンとの反応が効率的に進行しやすくなる。また、上記に説明したように、バリウム化合物として炭酸バリウムを使用することにより、バリウムイオンの処理水への溶け込みを抑えることができる。一方、塩化バリウムは、過剰に添加した場合に処理水へのバリウムイオンの溶け込み量が増えるおそれがあるものの、硫酸イオンとの反応効率が高く、共存イオンの影響も受けにくいため、より効率的に硫酸イオンを不溶化することができる。従って、第１工程と第２工程を合わせたトータルで見て、バリウムイオンの処理水への溶け込み量を抑えつつ、効率的に硫酸イオンを不溶化することができる。
　第２工程で使用する塩基性化合物は、第１処理水に添加したときにアルカリとして作用するものであれば特に限定されず、公知の塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物は、固体として第１処理水に加えてもよく、液体（水溶液）として第１処理水に加えてもよいが、液体として第１処理水に加えることが好ましい。すなわち、塩基性化合物としてアルカリ溶液を第１処理水に添加することが好ましく、これにより第２工程において第１処理水のｐＨを速やかに高めることができる。塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物を用いることが簡便であり、なかでも水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
　塩化バリウムは、固体（例えば粉体）として第１処理水に加えてもよく、液状（水溶液）またはスラリー状として第１処理水に加えてもよい。
　本発明の水処理方法が第２工程を含む場合、第１工程では、第１処理水のｐＨが所定値Ａ（ただしＡは２．２以上４．０以下の範囲のいずれかの値）未満となるように、被処理水に炭酸バリウムを加えることが好ましい。このようなｐＨ範囲で炭酸バリウムを被処理水に添加することにより、炭酸バリウムが効率的に硫酸イオンと反応することができる。所定値Ａは２．３以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましく、また３．８以下がより好ましく、３．６以下がさらに好ましい。
　第２工程では、第２処理水のｐＨが前記の所定値Ａ以上かつ３．５以上であり６．５以下となるように塩化バリウムと塩基性化合物を添加することが好ましい。このように塩化バリウムと塩基性化合物を添加することにより、炭酸バリウムよりも効率的に硫酸イオンを不溶化できる。第２工程で塩化バリウムと塩基性化合物を添加した第２処理水のｐＨの下限値は、前記所定値Ａ以上かつ３．８以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましく、４．３以上がさらにより好ましい。第２工程で塩化バリウムと塩基性化合物を添加した第２処理水のｐＨの上限値は、６．０以下がより好ましく、５．５以下がさらに好ましい。
　第２工程での塩化バリウムの添加量は、塩基性化合物の添加量に基づき設定することが好ましい。具体的には、塩化バリウムは、第１処理水に添加される塩基性化合物の塩基当量（モル当量）、すなわち第１処理水に加えられる水酸化物イオンのモル量と略等倍量添加することが好ましい。例えば、塩化バリウムの添加量は、第１処理水に添加される塩基性化合物の塩基当量（モル当量）の０．７倍以上が好ましく、０．８倍以上がより好ましく、０．９倍以上がさらに好ましく、また１．５倍以下が好ましく、１．３倍以下がより好ましく、１．１倍以下がさらに好ましい。
　第２工程では、塩基性化合物をまず添加し、その後塩化バリウムを添加することも好ましい。塩基性化合物を第１処理水のｐＨが上記に説明した範囲内になるように添加した後、塩基性化合物の添加量に基づき塩化バリウムを添加することにより、硫酸イオンの不溶化に必要な塩化バリウムの量を見積もることができ、硫酸イオンの効率的な不溶化処理が可能となる。
　第１工程と第２工程では、炭酸バリウムを添加した被処理水あるいは塩化バリウムを添加した第１処理水を撹拌等により適宜混合することが好ましい。第１工程を終了した後、不溶化した硫酸バリウムを上記に説明した固液分離手段により固液分離してもよく、第２工程を終了した後、不溶化した硫酸バリウムを上記に説明した固液分離手段により固液分離してもよい。
　第２処理水は、被処理水よりも硫酸イオン濃度（詳細には、溶解性の硫酸イオン濃度）が低減されていれば、その硫酸イオン濃度の値は特に限定されない。第２処理水の硫酸イオン濃度は、例えば５００ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましく、４５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、４００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。第２処理水の硫酸イオン濃度は基本的に、排水基準等に基づき適宜設定すればよい。
　なお上記では、第１工程で炭酸バリウムを添加し、第２工程で塩化バリウムを添加する方法について説明したが、第１工程で炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を添加し、第２工程でも炭酸バリウムを添加して、硫酸イオンを不溶化することも可能である。この場合、上記に説明したｐＨ範囲を指標として炭酸バリウムを添加することにより、第１工程で炭酸バリウムの溶解が促進され、炭酸バリウムと硫酸イオンとの反応効率をさらに高めることが期待できる。例えば、第１工程で、第１処理水のｐＨが所定値Ａ（ただしＡは２．２～４．０の範囲のいずれかの値）未満となるように炭酸バリウムを添加し、第２工程で、第２処理水のｐＨが前記所定値Ａ以上かつ３．５以上であり６．５以下となるように炭酸バリウムを添加することができる。この場合、第１工程を第１タンク内で行い、第２工程を第２タンク内で行ったり、あるいは、第１工程と第２工程の間に、第１工程で得られた第１処理水を撹拌する工程（ただし当該撹拌工程では炭酸バリウムを添加しない）を設けることが好ましい。この撹拌工程は、１分以上行うことが好ましく、３分以上行うことがより好ましく、５分以上行うことがさらに好ましい。特に炭酸バリウムを粒状や塊状の形態で被処理水に添加する場合は、第１工程と第２工程で炭酸バリウムを分けて添加することにより、炭酸バリウムの溶解が促進され、硫酸イオンの不溶化効果が高まる。
　以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　（１）炭酸バリウムの添加による硫酸イオンの不溶化処理
　硫酸イオンを含有するメッキ洗浄廃液に、炭酸バリウムを添加して硫酸イオンの不溶化処理を行った。被処理水となるメッキ洗浄廃液は、ｐＨが２．１～２．６、硫酸イオン濃度が６１０ｍｇ／Ｌ～１５２８ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が５ｍｇ／Ｌ未満、銅イオン濃度が９５ｍｇ／Ｌ～２５７ｍｇ／Ｌであった。このメッキ洗浄廃液に、表１に示す濃度となるように塩化ナトリウム溶液を加え（表１には被処理水１Ｌ当たりの塩化物イオン濃度が示されている）、そこに、処理水の硫酸イオン濃度が約３００ｍｇ／Ｌ～４００ｍｇ／Ｌとなることを目標に、炭酸バリウムのスラリーを加えた。生成した沈殿物は自然沈降により分離・除去した。
　表１に結果を示す。表１中、ＢａＣＯ３反応率は、添加した炭酸バリウムのうちＳＯ４の不溶化に寄与した炭酸バリウムの割合を意味する。表１に示すように、炭酸バリウムとともに塩化ナトリウムを添加することにより、炭酸バリウムの反応率が高くなり、より少ない炭酸バリウム添加量で処理水の硫酸イオン濃度を目標値まで下げることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）炭酸バリウムと塩化バリウムの添加による硫酸イオンの不溶化処理
　硫酸イオンを含有するメッキ洗浄廃液に、炭酸バリウムまたは炭酸バリウムと塩化バリウムを添加して硫酸イオンの不溶化処理を行った。被処理水となるメッキ洗浄廃液は、ｐＨが２．２、硫酸イオン濃度が１０５０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が５ｍｇ／Ｌ未満であった。このメッキ洗浄廃液に、塩化物イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように塩化ナトリウム溶液を加えた。その上で、実験Ｎｏ．４－１では、炭酸バリウムを被処理水１Ｌ当たり３０００ｍｇの量をスラリー状で加えた。実験Ｎｏ．４－２では、炭酸バリウムを被処理水１Ｌ当たり２０００ｍｇの量をスラリー状で加えｐＨを約２．５とした後、ｐＨが４．６となるまで塩化バリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を加えた。生成した沈殿物は自然沈降により分離・除去した。
　表２に結果を示す。表２中、Ｂａ反応率は、添加したバリウム塩のうちＳＯ４の不溶化に寄与したバリウム塩の割合を意味する。表２に示すように、炭酸バリウムとともに塩化ナトリウムを添加することにより、Ｂａ反応率が高くなり、より少ないバリウム塩の添加量で処理水の硫酸イオン濃度を下げることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、硫酸イオンを比較的高濃度に含む被処理水から硫酸イオンを除去する処理に用いることができ、例えばメッキ廃液、金属酸洗浄廃液、排煙脱硫廃水の処理に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　硫酸イオンを含有する被処理水に炭酸バリウムとアルカリ金属塩化物を添加して、前記被処理水に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部が不溶化した処理水を得る工程を有することを特徴とする水処理方法。
  2. 　前記被処理水の硫酸イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上である請求項１に記載の水処理方法。
  3. 　前記処理水の塩化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上となるように前記アルカリ金属塩化物を添加する請求項１または２に記載の水処理方法。
  4. 　前記処理水のｐＨが３．５以上６．５以下となるように前記炭酸バリウムを添加する請求項１～３のいずれか一項に記載の水処理方法。
  5. 　前記処理水に塩化バリウムと塩基性化合物を添加して第２処理水を得る工程をさらに有する請求項１～４のいずれか一項に記載の水処理方法。
  6. 　前記処理水のｐＨが所定値Ａ（ただしＡは２．２～４．０の範囲のいずれかの値）未満となるように前記炭酸バリウムを添加し、前記第２処理水のｐＨが前記所定値Ａ以上かつ３．５以上であり６．５以下となるように前記塩化バリウムと前記塩基性化合物を添加する請求項５に記載の水処理方法。
  7. 　前記被処理水がメッキ廃液である請求項１～６のいずれか一項に記載の水処理方法。
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