JP2006266698A

JP2006266698A - イオン濃度の測定方法

Info

Publication number: JP2006266698A
Application number: JP2005081141A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nakano; 肇中野; Takahiro Kawakatsu; 孝博川勝
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水について、各イオンの濃度を、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定することができるイオン濃度の測定方法を提供する。
【解決手段】硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水中の各イオン濃度の測定方法であって、試料水のｐＨを所定の３水準に調整し、ｐＨを調整した３点の試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該３点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめイオン濃度既知の水について作成した検量線の勾配を係数とし、試料水中の硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの濃度を未知数とする三元一次連立方程式を解くことにより、各イオン濃度を求めることを特徴とするイオン濃度の測定方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、イオン濃度の測定方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水について、各イオンの濃度を、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定することができるイオン濃度の測定方法に関する。

各種の工場の製造工程において、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種を含有する排水が発生する。このような排水は、それぞれのイオンの存在量を把握した上で、適切に処理する必要がある。

硫酸イオンの定量方法として、ＪＩＳＫ０１０２４１.に、クロム酸バリウム吸光光度法、重量法、イオンクロマトグラフ法が規定されている。リン酸イオンの定量法として、ＪＩＳＫ０１０２４６.１に、モリブデン青吸光光度法が規定されている。炭酸イオンの定量法としては、例えば、試料水を水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させたのち、接触水を高純度水で希釈し、その希釈液の導電率の値から炭酸イオン濃度を算出する方法が提案されている（特許文献１）。

しかし、これらの定量方法は、高価な測定装置と高度な分析技術を必要とし、分析に長時間を要する。また、イオンクロマトグラフ法を除いて、１回の分析操作で定量し得るイオンは１種のみである。硫酸イオンとリン酸イオンは、排水中に共存する場合が多く、水処理、特に凝集沈殿処理において、監視対象であるが、従来技術でこれらのイオンを同時に測定するためには、複雑、かつ複数の工程が必要である。現場で発生する排水のイオン濃度は時々刻々変動するので、排水中のイオン濃度を簡便かつ迅速に測定して、適切に排水処理を行うことができるイオン濃度の測定方法が求められている。
特開平１１−２５８１９１号公報（第２頁）

本発明は、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水について、各イオンの濃度を、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定することができるイオン濃度の測定方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水のｐＨを、所定の３水準に調整し、バリウムイオンを含有する水溶液を添加してバリウム塩が析出した懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの濃度を未知数とする三元一次連立方程式を解くことにより各イオン濃度を求め得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水中の各イオン濃度の測定方法であって、試料水のｐＨを所定の３水準に調整し、ｐＨを調整した３点の試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該３点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１種のイオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の３水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線の勾配を係数とし、試料水中の硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの濃度を未知数とする三元一次連立方程式を解くことにより、各イオン濃度を求めることを特徴とするイオン濃度の測定方法、
（２）所定の３水準のｐＨが、ｐＨ５未満、ｐＨ５以上１０未満及びｐＨ１０以上の範囲内でそれぞれ選択される(１)記載のイオン濃度の測定方法、
（３）懸濁液の濃度指標となる物理量が、透過光又は散乱光の強度である(１)記載のイオン濃度の測定方法、
（４）試料水中に存在するイオンが、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の既知の２種であり、試料水のｐＨを所定の２水準に調整し、ｐＨを調整した２点の試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該２点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ試料水中に存在する硫酸イオン、リン酸イオン又は炭酸イオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の２水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線の勾配を係数とし、試料水中の２種のイオンの濃度を未知数とする二元一次連立方程式を解くことにより、各イオン濃度を求めることを特徴とするイオン濃度の測定方法、
（５）懸濁液の濃度指標となる物理量が、透過光又は散乱光の強度である(４)記載のイオン濃度の測定方法、及び、
（６）リン酸イオンを含有する試料水のｐＨを１０以上の範囲内に選ばれる所定の値に調整し、ｐＨを調整した試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加してリン酸バリウムが生成した懸濁液とし、懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ試料水中に存在するリン酸イオン濃度既知の水について、所定の値のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線より、試料水中のリン酸イオン濃度を求めることを特徴とするイオン濃度の測定方法、
を提供するものである。

本発明のイオン濃度の測定方法により、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水中の各イオン濃度を、複雑な工程を経ることなく、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定することができる。本発明方法を水処理、特に凝集沈殿処理を伴う水処理に適用することにより、水質監視や薬品添加量の制御を伴う高度な水質管理を行うことが可能となる。

本発明のイオン濃度の測定方法の第一の態様は、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水中の各イオン濃度の測定方法であって、試料水のｐＨを所定の３水準に調整し、ｐＨを調整した３点の試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該３点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１種のイオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の３水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線の勾配を係数とし、試料水中の硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの濃度を未知数とする三元一次連立方程式を解くことにより、各イオン濃度を求める。

本発明方法の第一の態様は、試料水が、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含むが、含まれるイオン濃度は未知であり、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオン以外には、水不溶性のバリウム塩を形成するイオンが実質的に存在しない試料水に適用することができる。

硫酸イオンとバリウムイオンが反応すると、酸性域、中性域、アルカリ性域のいずれにおいても、溶解度の低い硫酸バリウムが生成する。したがって、硫酸イオンが存在する試料水に過剰のバリウムイオンを添加して硫酸バリウムの沈殿が析出した懸濁液を形成させ、硫酸イオン濃度を横軸とし、懸濁液の濃度指標となる物理量を縦軸とする検量線を作成すると、試料水のｐＨに関係なく、ほぼ同じ検量線が得られる。

リン酸イオンは、酸性域と中性域では、バリウムイオンとほとんど反応しないが、アルカリ性域では、リン酸バリウムとなって沈殿を生ずる。したがって、リン酸イオン濃度を横軸とし、形成された懸濁液の濃度指標となる物理量を縦軸とする検量線を作成すると、酸性域では検量線の勾配が小さく、アルカリ性域では検量線の勾配が大きくなる。

炭酸イオンもリン酸イオンと同様、酸性域や中性域では、バリウムイオンとほとんど反応せず、アルカリ性域で炭酸バリウムとなって沈殿を生ずる。リン酸イオンとの相違点は、中性域における反応率であり、リン酸イオンが１０〜４０％程度反応するのに対し、炭酸イオンはほぼ０％である。したがって、炭酸イオン濃度を横軸とし、形成された懸濁液の濃度指標となる物理量を縦軸とする検量線を作成すると、酸性域、中性域では、勾配はほぼ０となり、アルカリ性域で傾きがある検量線が得られる。

本発明方法において、懸濁液の濃度指標となる物理量としては、例えば、懸濁液の透過光又は散乱光の強度、懸濁液をろ過する際の透過流束、懸濁液をろ過して得られる沈殿物の湿重量又は乾燥重量などを挙げることができる。これらの中で、懸濁液の透過光又は散乱光の強度は、容易、迅速かつ正確に測定することができるので、好適に用いることができる。図１は、透過光の強度の測定方法の一例の説明図である。光源１から放射された光が、分光器２で単色光に分光されてセル３に入射する。セル内の懸濁液を通過した透過光は、測光部４において受光され、指示記録部５で指示記録される。透過光の強度を測定するための光の波長は、５００〜６６０ｎｍであることが好ましく、６００〜６６０ｎｍであることがより好ましい。透過光の強度の指標として、吸光度を用いることが好ましい。強度Ｉ₀の光が懸濁液層を透過して強度Ｉとなったとき、吸光度はＡ＝ｌｏｇ₁₀(Ｉ₀／Ｉ) で表される値であり、単色光の波長とセルの光路長が一定であれば、液の濃度に比例するので、数値の解析に好都合である。図２は、散乱光の強度の測定方法の一例の説明図である。懸濁液が液槽６の下部から送り込まれ、上部より溢流する。光源７から放射された光がレンズ８により集光され、液面に入射して散乱する。散乱光が測光部９において受光され、指示記録部１０で指示記録される。

本発明方法においては、試料水のｐＨを５未満、５以上１０未満及び１０以上の範囲内に選ばれる所定の３水準に調整し、ｐＨを調整した３点の試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とすることが好ましい。試料水のｐＨは、例えば、ｐＨ３、ｐＨ６、ｐＨ１３の３水準を選ぶことができる。硫酸イオン濃度ｘを横軸とし、ｐＨ３における懸濁液の吸光度Ａ_3Sを縦軸とする検量線をＡ_3S＝ａｘとし、同様にｐＨ６及びｐＨ１３における懸濁液の吸光度Ａ_6S及びＡ_13Sを縦軸とする検量線をＡ_6S＝ａ'ｘ、Ａ_13S＝ａ''ｘとすると、ａ、ａ'及びａ''の値はほぼ同じである。また、リン酸イオン濃度ｙを横軸とし、ｐＨ３、ｐＨ６、ｐＨ１３における懸濁液の吸光度Ａ_3P、Ａ_6P、Ａ_13Pを縦軸とする検量線をＡ_3P＝ｂｙ、Ａ_6P＝ｂ'ｙ、Ａ_13P＝ｂ''ｙとすると、ｂ、ｂ'及びｂ''の値はこの順に大きくなり、ｂ、ｂ'に比べてｂ''は非常に大きくなる。炭酸イオン濃度ｚを横軸とし、ｐＨ３、ｐＨ６、ｐＨ１３における懸濁液の吸光度Ａ_3C、Ａ_6C、Ａ_13Cを縦軸とする検量線をＡ_3C＝ｃｙ、Ａ_6C＝ｃ'ｙ、Ａ_13C＝ｃ''ｙとすると、ｃ、ｃ'及びｃ''の値は、ｃ、ｃ'がほぼ０であり、ｃ''が大きくなり、リン酸イオンの場合と異なる。

したがって、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水のｐＨを３、６、１３に調整し、バリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液を形成させ、各ｐＨにおける吸光度Ａ₃、Ａ₆及びＡ₁₃を測定すると、Ａ₃、Ａ₆、Ａ₁₃は次の３式で表される。
Ａ₃ ＝ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ
Ａ₆ ＝ａ'ｘ＋ｂ'ｙ＋ｃ'ｚ
Ａ₁₃ ＝ａ''ｘ＋ｂ''ｙ＋ｃ''ｚ

この３式からなる三元一次方程式を解くことにより、硫酸イオン濃度ｘ、リン酸イオン濃度ｙ及び炭酸イオン濃度ｚを求めることができる。ａ、ａ'、ａ''、ｂ、ｂ'、ｂ''、ｃ、ｃ'及びｃ''の値は、あらかじめ硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１種のイオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の３水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液について吸光度を測定して作成した検量線の勾配として求めることができる。

本発明方法に用いるバリウムイオンを含有する水溶液に特に制限はなく、例えば、塩化バリウムの水溶液などを挙げることができる。本発明方法において、バリウムイオンの添加量は、予測される硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの存在量に対して４〜１５当量倍であることが好ましく、６〜１２当量倍であることがより好ましい。バリウムイオンの添加量が予測される硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの存在量に対して４当量倍未満であると、試料水中のイオン濃度が大きく変動したときに、沈殿を生成するためのバリウムイオンが不足するおそれがある。バリウムイオンの添加量は、予測される硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの存在量に対して１５当量倍以下で、不溶性のバリウム塩が十分に形成され、通常は、予測される硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの存在量に対して１５当量倍を超えるバリウムイオンを添加する必要はない。濃度指標となる物理量の測定後の懸濁液には、過剰なバリウムイオンが含まれるので、硫酸イオンなどを含む水を添加し、すべて硫酸バリウムなどとして沈殿させたのち処分することが好ましい。

本発明のイオン濃度の測定方法の第二の態様においては、試料水中に存在するイオンが、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の既知の２種であり、試料水のｐＨを所定の２水準に調整し、ｐＨを調整した２点の試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該２点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ試料水中に存在する硫酸イオン、リン酸イオン又は炭酸イオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の２水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線の勾配を係数とし、試料水中の２種のイオンの濃度を未知数とする二元一次連立方程式を解くことにより、各イオン濃度を求める。懸濁液の濃度指標となる物理量としては、例えば、懸濁液の透過光又は散乱光の強度、懸濁液をろ過する際の透過流束、懸濁液をろ過して得られる沈殿物の湿重量又は乾燥重量などを挙げることができる。これらの中で、懸濁液の透過光の強度の指標となる吸光度は、容易、迅速かつ正確に測定することができ、懸濁液の濃度に比例するので、特に好適に用いることができる。

各種の工程における排水には、不溶性のバリウム塩を生成するイオンが、例えば、硫酸イオン及びリン酸イオンのように既知の２種である場合が多い。このような場合には、本発明方法の第二の態様を好適に適用することができる。硫酸イオンとリン酸イオンが存在する場合には、試料水のｐＨを５未満と１０以上の範囲内に選ばれる所定の２水準、例えば、ｐＨ３とｐＨ１３に調整した２点の試料水に、バリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とすることが好ましい。硫酸イオン濃度ｘを横軸とし、ｐＨ３における懸濁液の吸光度Ａ_3Sを縦軸とする検量線をＡ_3S＝ａｘ、ｐＨ１３における懸濁液の吸光度Ａ_6Sを縦軸とする検量線をＡ_13S＝ａ''ｘとすると、ａ及びａ''の値はほぼ同じである。また、リン酸イオン濃度ｙを横軸とし、ｐＨ３、ｐＨ１３における懸濁液の吸光度Ａ_3P、Ａ_13Pを縦軸とする検量線をＡ_3P＝ｂｙ、Ａ_13P＝ｂ''ｙとすると、ｂ''の値はｂの値より大きい。

したがって、硫酸イオン及びリン酸イオンを含む試料水のｐＨを３と１３に調整し、バリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液を形成させ、各ｐＨにおける吸光度Ａ₃及びＡ₁₃を測定すると、Ａ₃及びＡ₁₃は次の２式で表される。
Ａ₃ ＝ａｘ＋ｂｙ
Ａ₁₃ ＝ａ''ｘ＋ｂ''ｙ
この２式からなる二元一次方程式を解くことにより、硫酸イオン濃度ｘ及びリン酸イオン濃度ｙを求めることができる。ａ、ａ''、ｂ及びｂ''の値は、あらかじめ硫酸イオン又はリン酸イオンを含むイオン濃度既知の水について、ｐＨ３及びｐＨ１３においてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液について吸光度を測定して作成した検量線の勾配として求めることができる。

硫酸イオンと炭酸イオンが存在する場合には、試料水のｐＨを５未満と１０以上の範囲内に選ばれる所定の２水準、例えば、ｐＨ３とｐＨ１３に調整した２点の試料水に、バリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液を形成させ、硫酸イオン濃度及び炭酸イオン濃度を測定することができる。炭酸イオンとリン酸イオンが存在する場合には、試料水のｐＨを５以上１０未満と１０以上の範囲内に選ばれる所定の２水準、例えば、ｐＨ６とｐＨ１３に調整した２点の試料水に、バリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液を形成させ、炭酸イオン濃度及びリン酸イオン濃度を測定することができる。

本発明のイオン濃度の測定方法の第三の態様においては、リン酸イオンを含有する試料水のｐＨを１０以上の範囲内に選ばれる所定の値に調整し、ｐＨを調整した試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加してリン酸バリウムが生成した懸濁液とし、懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ試料水中に存在するリン酸イオン濃度既知の水について、所定の値のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線より、試料水中のリン酸イオン濃度を求める。懸濁液の濃度指標となる物理量に特に制限はないが、容易、迅速かつ正確に測定することができ、懸濁液の濃度に比例する吸光度を好適に用いることができる。

本発明方法において、試料水中の各種のイオンとバリウムイオンの反応による不溶性バリウム塩の生成は瞬時に起こるので、フローセルを用いて本発明方法を実施することができる。図３は、フローセルを用いる測定方法の一態様の説明図である。試料水配管１１を経由して送られた硫酸イオンとリン酸イオンを含む試料水が、２系統に分岐される。分岐された一方の系統の試料水には、ｐＨ調整部１２において、酸が添加されｐＨ３に調整される。ｐＨ３に調整された試料水は、次いで沈殿析出部１３においてバリウムイオンを含有する水溶液が添加され、不溶性のバリウム塩が析出して懸濁液となる。懸濁液はフローセル１４に送られて吸光度が測定されたのち、ドレイン配管１５からドレインとして排出される。分岐された他方の系統の試料水にはｐＨ調整部１６において、アルカリが添加されｐＨ１３に調整される。ｐＨ１３に調整された試料水は、次いで沈殿析出部１７においてバリウムイオンを含有する水溶液が添加され、不溶性のバリウム塩が析出して懸濁液となる。懸濁液はフローセル１８に送られて吸光度が測定されたのち、ドレイン配管１５からドレインとして排出される。フローセル１４の測定データとフローセル１８の測定データはデータ処理装置に送られ、二元一次連立方程式としてデータ処理がなされ、試料水中の硫酸イオン濃度とリン酸イオン濃度がリアルタイムでアウトプットされる。

なお、ＳＳ成分やＴＯＣ成分は、沈殿の生成に影響を及ぼしたり、測定される物理量自体に影響を及ぼすので、フィルターや活性炭などを用いてあらかじめ除去することが好ましい。
本発明方法によれば、試料水中に存在する硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオン濃度を、簡便、迅速、正確、かつ連続的に測定し、監視することが可能となる。これらのイオンが、水処理、特に凝集沈殿処理に影響を及ぼす場合においては、測定される硫酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオンの濃度に基づいて、添加薬品量を制御することができる。なお、測定対象が、リン酸イオンのみであっても、本発明方法は有効であり、アルカリ性域における沈殿物の生成量からリン酸イオン濃度を求めることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
（硫酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオンとバリウムイオンの反応のｐＨ依存性）
硫酸ナトリウム１４８ｍｇを水１Ｌに溶解して、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。この水溶液を９個のビーカーに１００ｍＬずつ取り分け、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ３、４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整した。
塩化バリウム２０.８ｇを水に溶解し、水溶液の全量を１００ｍＬにして、バリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
ｐＨ３に調整した硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬに、上記の塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、硫酸バリウムの沈殿を析出させた。沈殿をろ別して１０５℃で３時間乾燥すると、硫酸バリウム２４.３ｍｇが得られた。硫酸イオンの反応率は、１００％であった。
ｐＨ４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整した硫酸ナトリウム水溶液にも、同様にして、塩化バリウム水溶液を添加して硫酸バリウムの沈殿を析出させ、ろ別、乾燥、秤量して、硫酸イオンの反応率を求めた。結果を、図４に示す。ｐＨ３〜１３の全領域において、硫酸イオンのほぼ全量がバリウムイオンと反応していることが分かる。
リン酸二水素ナトリウム１２６ｍｇを水１Ｌに溶解して、リン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。この水溶液を９個のビーカーに１００ｍＬずつ取り分け、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ３、４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整した。
ｐＨ３に調整したリン酸二水素ナトリウム水溶液１００ｍＬに、上記のバリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、リン酸バリウムの沈殿を析出させた。沈殿をろ別して１０５℃で３時間乾燥すると、リン酸水素バリウム１.２ｍｇが得られた。リン酸イオンの反応率は、５％であった。
ｐＨ４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整したリン酸二水素ナトリウム水溶液にも、同様にして、塩化バリウム水溶液を添加してリン酸バリウムの沈殿を析出させ、ろ別、乾燥、秤量して、リン酸イオンの反応率を求めた。結果を、図５に示す。リン酸イオンの反応率は、ｐＨ３では５％であり、ｐＨの上昇とともに反応率が上昇し、ｐＨ１３ではほぼ全量がバリウムイオンと反応することが分かる。
炭酸水素ナトリウム１４０ｍｇを水１Ｌに溶解して、炭酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。この水溶液を９個のビーカーに１００ｍＬずつ取り分け、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ３、４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整した。
ｐＨ３に調整した炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬに、上記のバリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、炭酸バリウムの沈殿を析出させた。沈殿をろ別して１０５℃で３時間乾燥すると、炭酸バリウム０.１ｍｇ以下が得られた。炭酸イオンの反応率は、０.３％以下であった。
ｐＨ４、５、６、７、８、１０、１２、１３に調整した炭酸水素ナトリウム水溶液にも、同様にして、塩化バリウム水溶液を添加して炭酸バリウムの沈殿を析出させ、ろ別、乾燥、秤量して、炭酸イオンの反応率を求めた。結果を、図６に示す。炭酸イオンは、ｐＨ７以下ではバリウムイオンとほとんど反応せず、ｐＨが７を超えると反応がはじまり、ｐＨの上昇とともに反応率が上昇し、ｐＨ１３ではほぼ全量がバリウムイオンと反応することが分かる。

実施例２（検量線の作成）
実施例１と同様にして、硫酸イオン２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ又は１００ｍｇ／Ｌを含む硫酸ナトリウム水溶液を調製し、それぞれ３個のビーカーに１００ｍＬずつ取り分けた。硫酸イオン２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液、硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて、それぞれｐＨ３、ｐＨ６又はｐＨ１３に調整した。
ｐＨ３に調整した硫酸イオン２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液に、実施例１と同様にして、バリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、硫酸バリウムの沈殿が析出した懸濁液とした。この懸濁液を光路長５ｍｍのセルに入れ、分光光度計［(株)島津製作所、ＵＶ−３６００］を用いて、波長６６０ｎｍで吸光度を測定した。吸光度は、０.０１６であった。ｐＨ３に調整した硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液と硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液について、同様に処理したところ、吸光度はそれぞれ０.０３９と０.１７８であった。
ｐＨ６に調整した硫酸イオンを含む水溶液と、ｐＨ１３に調整した硫酸イオンを含む水溶液についても、同様にして塩化バリウム水溶液を添加して懸濁液とし、吸光度を測定した。ｐＨ６、硫酸イオン２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０１９、ｐＨ６、硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０４１、ｐＨ６、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.１８１であった。ｐＨ１３、硫酸イオン２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０２１、ｐＨ１３、硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０４３、ｐＨ１３、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.１８３であった。
リン酸イオン及び炭酸イオンについても、同様にして、イオン濃度２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌの水溶液を、ｐＨ３、ｐＨ６、ｐＨ１３に調整し、塩化バリウム水溶液を添加して懸濁液とし、吸光度を測定した。得られた吸光度の値及び検量線の勾配を第１表に示し、検量線を図７に示す。

実施例３（硫酸イオンとリン酸イオンの分析）
硫酸ナトリウム１４８ｍｇとリン酸二水素ナトリウム６３ｍｇを水１Ｌに溶解して、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌとリン酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。２個のビーカーにこの水溶液１００ｍＬずつを取り、一方を塩酸を用いてｐＨ３に、他方を水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１３に調整した。それぞれのビーカーに、実施例１と同じバリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、沈殿が析出した懸濁液とした。この懸濁液を光路長５ｍｍのセルに入れ、分光光度計［(株)島津製作所、ＵＶ−３６００］を用いて、波長６６０ｎｍで吸光度を測定した。ｐＨ３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.１５３であり、ｐＨ１３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.２３４であった。
水溶液中の硫酸イオンの濃度をｘ(ｍｇ／Ｌ)、リン酸イオンの濃度をｙ(ｍｇ／Ｌ)とし、第１表に示す検量線の勾配を係数として連立方程式をたてると、次の式が得られる。
０.００１５０ｘ＋０.０００１２ｙ＝０.１５３
０.００１６０ｘ＋０.００１６０ｙ＝０.２３４
この連立方程式を解くと、ｘ＝９８.２、ｙ＝４８.１となる。
硫酸ナトリウム１４８ｍｇとリン酸二水素ナトリウム１２６ｍｇを水１Ｌに溶解し、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌとリン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、同様にしてｐＨ３とｐＨ１３に調整し、バリウム塩が析出した懸濁液として吸光度を測定した。ｐＨ３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.１５９であり、ｐＨ１３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.３１２であった。
水溶液中の硫酸イオンの濃度をｘ(ｍｇ／Ｌ)、リン酸イオンの濃度をｙ(ｍｇ／Ｌ)として連立方程式をたてると、次の式が得られる。
０.００１５０ｘ＋０.０００１２ｙ＝０.１５９
０.００１６０ｘ＋０.００１６０ｙ＝０.３１２
この連立方程式を解くと、ｘ＝９８.３、ｙ＝９６.７となる。
硫酸ナトリウム７４ｍｇとリン酸二水素ナトリウム１２６ｍｇを水１Ｌに溶解して、硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌとリン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、同様にしてｐＨ３とｐＨ１３に調整し、バリウム塩が析出した懸濁液として吸光度を測定した。ｐＨ３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０８９であり、ｐＨ１３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.２４２であった。
水溶液中の硫酸イオンの濃度をｘ(ｍｇ／Ｌ)、リン酸イオンの濃度をｙ(ｍｇ／Ｌ)として連立方程式をたてると、次の式が得られる。
０.００１５０ｘ＋０.０００１２ｙ＝０.０８９
０.００１６０ｘ＋０.００１６０ｙ＝０.２４２
この連立方程式を解くと、ｘ＝９８.１、ｙ＝９７.１となる。
硫酸ナトリウム１４８ｍｇを水１Ｌに溶解して、硫酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、同様にしてｐＨ３とｐＨ１３に調整し、バリウム塩が析出した懸濁液として吸光度を測定した。ｐＨ３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.１５０であり、ｐＨ１３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度も０.１６０であった。
水溶液中の硫酸イオンの濃度をｘ(ｍｇ／Ｌ)、リン酸イオンの濃度をｙ(ｍｇ／Ｌ)として連立方程式をたてると、次の式が得られる。
０.００１５０ｘ＋０.０００１２ｙ＝０.１５０
０.００１６０ｘ＋０.００１６０ｙ＝０.１６０
この連立方程式を解くと、ｘ＝１００.０、ｙ＝０.０となる。
リン酸二水素ナトリウム６３ｍｇを水１Ｌに溶解して、リン酸イオン５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、同様にしてｐＨ３とｐＨ１３に調整し、バリウム塩が析出した懸濁液として吸光度を測定した。ｐＨ３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.００７であり、ｐＨ１３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０８０であった。
水溶液中の硫酸イオンの濃度をｘ(ｍｇ／Ｌ)、リン酸イオンの濃度をｙ(ｍｇ／Ｌ)として連立方程式をたてると、次の式が得られる。
０.００１５０ｘ＋０.０００１２ｙ＝０.００７
０.００１６０ｘ＋０.００１６０ｙ＝０.０８０
この連立方程式を解くと、ｘ＝０.５、ｙ＝４９.３となる。
リン酸二水素ナトリウム１２６ｍｇを水１Ｌに溶解して、リン酸イオン１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、同様にしてｐＨ３とｐＨ１３に調整し、バリウム塩が析出した懸濁液として吸光度を測定した。ｐＨ３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０１２であり、ｐＨ１３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.１６０であった。
水溶液中の硫酸イオンの濃度をｘ(ｍｇ／Ｌ)、リン酸イオンの濃度をｙ(ｍｇ／Ｌ)として連立方程式をたてると、次の式が得られる。
０.００１５０ｘ＋０.０００１２ｙ＝０.０１２
０.００１６０ｘ＋０.００１６０ｙ＝０.１６０
この連立方程式を解くと、ｘ＝０.０、ｙ＝１００.０となる。
実施例３の結果を、第２表に示す。

第２表に見られるように、本発明方法により測定されたイオン濃度と、試料水中のイオン濃度の差はきわめて小さく、本発明方法により、硫酸イオンとリン酸イオンが共存する試料水又はいずれか一方のイオンが存在する試料水について、イオン濃度を迅速かつ正確に測定し得ることが分かる。
実施例４（硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの分析）
硫酸ナトリウム７４ｍｇ、リン酸二水素ナトリウム５０.５ｍｇ及び炭酸水素ナトリウム５６ｍｇを水１Ｌに溶解して、硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン４０ｍｇ／Ｌ及び炭酸イオン４０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。３個のビーカーにこの水溶液１００ｍＬずつを取り、ｐＨ３、ｐＨ６及びｐＨ１３に調整した。それぞれのビーカーに、実施例１と同じバリウムイオン１３７ｇ／Ｌを含む塩化バリウム水溶液１ｍＬを添加して撹拌し、沈殿が析出した懸濁液とした。この懸濁液を光路長５ｍｍのセルに入れ、分光光度計［(株)島津製作所、ＵＶ−３６００］を用いて、波長６６０ｎｍで吸光度を測定した。ｐＨ３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０７９であり、ｐＨ６に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.０８６であり、ｐＨ１３に調整した水溶液から得られた懸濁液の吸光度は０.３１０であった。
水溶液中の硫酸イオンの濃度をｘ(ｍｇ／Ｌ)、リン酸イオンの濃度をｙ(ｍｇ／Ｌ)、炭酸イオンの濃度をｚ(ｍｇ／Ｌ)とし、第１表に示す検量線の勾配を係数として連立方程式をたてると、次の式が得られる。
０.００１５０ｘ＋０.０００１２ｙ＋０.０００００ｚ＝０.０７９
０.００１６０ｘ＋０.０００１８ｙ＋０.０００００ｚ＝０.０８６
０.００１６０ｘ＋０.００１６０ｙ＋０.００４０８ｚ＝０.３１０
この連立方程式を解くと、ｘ＝４９.２、ｙ＝３９.７、ｚ＝４１.０となる。
同様にして、硫酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを水に溶解し、硫酸イオン２０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン４０ｍｇ／Ｌ及び炭酸イオン４０ｍｇ／Ｌを含む水溶液、硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン１５ｍｇ／Ｌ及び炭酸イオン４０ｍｇ／Ｌを含む水溶液、及び、硫酸イオン５０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン４０ｍｇ／Ｌ及び炭酸イオン１５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
それぞれの水溶液を、ｐＨ３、ｐＨ６又はｐＨ１３に調整し、塩化バリウム水溶液を添加して、沈殿が析出した懸濁液とし、吸光度を測定し、三元一次連立方程式を解くことにより、各イオンの濃度を求めた。
実施例４の結果を、第３表に示す。

第３表に見られるように、本発明方法により測定されたイオン濃度と、試料水中のイオン濃度の差はきわめて小さく、本発明方法により、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンが共存する試料水について、イオン濃度を迅速かつ正確に測定し得ることが分かる。

本発明のイオン濃度の測定方法により、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種を含む試料水中の各イオン濃度を、複雑な工程を経ることなく、簡便、迅速、正確かつ連続的に測定することができる。本発明方法を水処理、特に凝集沈殿処理を伴う水処理に適用することにより、水質監視や薬品添加量の制御を伴う高度な水質管理を行うことが可能となる。

透過光の強度の測定方法の一例の説明図である。散乱光の強度の測定方法の一例の説明図である。フローセルを用いる測定方法の一態様の説明図である。硫酸イオンのバリウムイオンとの反応率とｐＨの関係を示すグラフである。リン酸イオンのバリウムイオンとの反応率とｐＨの関係を示すグラフである。炭酸イオンのバリウムイオンとの反応率とｐＨの関係を示すグラフである。硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの検量線である。

符号の説明

１光源
２分光器
３セル
４測光部
５指示記録部
６液槽
７光源
８レンズ
９測光部
１０指示記録部
１１試料水配管
１２ｐＨ調整部
１３沈殿析出部
１４フローセル
１５ドレイン配管
１６ｐＨ調整部
１７沈殿析出部
１８フローセル

Claims

硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１〜３種のイオンを含む試料水中の各イオン濃度の測定方法であって、試料水のｐＨを所定の３水準に調整し、ｐＨを調整した３点の試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該３点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の１種のイオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の３水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線の勾配を係数とし、試料水中の硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの濃度を未知数とする三元一次連立方程式を解くことにより、各イオン濃度を求めることを特徴とするイオン濃度の測定方法。
所定の３水準のｐＨが、ｐＨ５未満、ｐＨ５以上１０未満及びｐＨ１０以上の範囲内でそれぞれ選択される請求項１記載のイオン濃度の測定方法。
懸濁液の濃度指標となる物理量が、透過光又は散乱光の強度である請求項１記載のイオン濃度の測定方法。
試料水中に存在するイオンが、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの内の既知の２種であり、試料水のｐＨを所定の２水準に調整し、ｐＨを調整した２点の試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加して不溶性バリウム塩が生成した懸濁液とし、該２点の懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ試料水中に存在する硫酸イオン、リン酸イオン又は炭酸イオンを含むイオン濃度既知の水について、所定の２水準のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線の勾配を係数とし、試料水中の２種のイオンの濃度を未知数とする二元一次連立方程式を解くことにより、各イオン濃度を求めることを特徴とするイオン濃度の測定方法。
懸濁液の濃度指標となる物理量が、透過光又は散乱光の強度である請求項４記載のイオン濃度の測定方法。
リン酸イオンを含有する試料水のｐＨを１０以上の範囲内に選ばれる所定の値に調整し、ｐＨを調整した試料水にバリウムイオンを含有する水溶液を添加してリン酸バリウムが生成した懸濁液とし、懸濁液の濃度指標となる物理量を測定し、あらかじめ試料水中に存在するリン酸イオン濃度既知の水について、所定の値のｐＨにおいてバリウムイオンを含有する水溶液を添加して懸濁液とし、該懸濁液の濃度指標となる物理量を測定して作成したイオン濃度−物理量の関係を示す検量線より、試料水中のリン酸イオン濃度を求めることを特徴とするイオン濃度の測定方法。